Dieselbe besteht aus Schwefelzink, dem häufig andere Schwefelmetalle
beigemengt sind, namentlich die des Bleis, Cadmiums, Kupfers, Eisens,
Mangans. Ausserdem hat man bei der Analyse auf die eingemengte Gangart
Rücksicht zu nehmen.
Die Blende wird sehr fein zerrieben und bei 100° getrocknet.
a. Enthält dieselbe kein Blei, so bestimmt man darin den Schwefel nach
§. 116. II. 1., oder, und zwar gewöhnlich, nach §. 116. II. 2. a.
[Greek: a]. oder [Greek: b]., enthält sie Blei, so verfährt man wie in
§. 208 angegeben.
b. Die Bestimmung der Basen nimmt man am besten in einer zweiten Portion
vor. Bei Abwesenheit von Blei löst man dieselbe in Salzsäure unter
Zusatz von Salpetersäure und verfährt mit der Lösung wie in §. 209.
A., -- bei Anwesenheit von Blei ist folgende Methode bequem und genau.
Man erhitzt mit rauchender Salzsäure bis zur vollständigen Zersetzung,
verdampft zur Syrupdicke und verdünnt mit dem 5- oder 6fachen Volum
starken Alkohols. Nach einigen Stunden filtrirt man das Chlorblei sammt
der ungelöst gebliebenen Gangart auf einem gewogenen Filter ab, wäscht
es mit Alkohol aus, trocknet, wägt, behandelt mit siedendem Wasser, bis
alles Chlorblei gelöst ist, wägt den gebliebenen Rückstand wieder und
findet aus der Differenz das Chlorblei. Das Filtrat befreit man durch
Abdestilliren oder Verdunsten von Alkohol und verfährt sodann mit der
salzsauren Lösung nach §. 209. A.
* * * * *
$Anhang zu II.$
$Bestimmung des Traubenzuckers und Fruchtzuckers, des Rohrzuckers,
Milchzuckers, Stärkemehls und Dextrins.$
Da die Bestimmung der in der Ueberschrift genannten Verbindungen bei der
Analyse landwirthschaftlicher und technischer Producte, sowie bei der
pharmaceutischer Präparate sehr häufig vorkommt, auch im Hinblick auf
die Untersuchung diabetischen Harnes von Wichtigkeit ist, so gebe ich
einige der besten von den hierzu dienenden Methoden in diesem Anhange.
Sieht man von den rein physikalischen Verfahrungsweisen ab, welche sich
entweder auf das specifische Gewicht der Zuckerlösungen, oder auf ihr
Verhalten zum polarisirten Lichte gründen, so bieten sich zur Bestimmung
des Traubenzuckers und somit auch zu der der übrigen Verbindungen,
welche sich in Traubenzucker überführen lassen, hauptsächlich zwei
Methoden dar. Nur diese letzteren sollen hier betrachtet werden.
A. $Methoden, welche auf der Reduction von Kupferoxyd zu
Kupferoxydul beruhen[130].$
§. 210.
Erhitzt man eine Lösung, welche Kupfervitriol, neutrales weinsaures Kali
und Natronlauge $im richtigen Verhältnisse$ enthält, für sich, selbst
bis zum völligen Kochen, so bleibt sie unverändert; erwärmt man sie
dagegen nach Zusatz von Traubenzucker, so scheidet sich Kupferoxydul
aus. Die Menge des so reducirten Kupferoxyds entspricht der Menge des
zugesetzten Traubenzuckers, und zwar reducirt 1 Aeq. des letzteren
(C_{12}H_{12}O_{12}) = 2250, 10 Aeq. Kupferoxyd = 4960 ($Fehling$, C.
$Neubauer$). Kennt man daher die Menge des reducirten Kupfers, so kennt
man auch die des zugesetzten Traubenzuckers.
[130] Vergl. $Fehling$, über die quantitative Bestimmung von Zucker und
Stärkemehl mittelst Kupfervitriols, Annal. der Chem. u. Pharm.
Bd. 72, S. 106 und $C. Neubauer$, Archiv der Pharm. 2. Reihe,
Bd. 72, S. 278.
Auf dieses Princip lassen sich zwei Methoden gründen. Man kann nämlich
entweder zu einer Kupferlösung von bekanntem Gehalte gerade so viel
Traubenzuckerlösung setzen, als erforderlich ist, um alles Oxyd zu
reduciren, oder man kann die Kupferlösung im Ueberschuss anwenden und
das abgeschiedene Oxydul bestimmen. Die erstere Methode ist die am
häufigsten angewandte; zu der anderen nimmt man seine Zuflucht, wenn
dunkelgefärbte Flüssigkeiten ein genaues Beobachten der vollendeten
Ausscheidung erschweren.
Ich spreche zuerst von der Bestimmung des Traubenzuckers, sodann von der
Art, wie man Rohrzucker, Stärkemehl etc. am besten in solchen überführt.
1. $Bestimmung des Traubenzuckers, sofern derselbe in reiner oder
fast reiner wässeriger Lösung enthalten ist.$
$Erste Methode.$
$Erfordernisse.$
a. _Kupferlösung._ Man löst genau 40 Grm. reinen krystallisirten, durch
Zerreiben und Pressen von anhängender Feuchtigkeit völlig befreiten
Kupfervitriol in etwa 160 Grm. Wasser. Man löst ferner in einem anderen
Gefässe 160 Grm. neutrales weinsaures Kali in wenig Wasser, und fügt
600-700 Grm. Natronlauge von 1,12 specif. Gewicht zu. Nun giesst man die
erste Lösung nach und nach zu der zweiten und verdünnt die tiefblaue,
klare Flüssigkeit genau auf 1155 C.C.[131]. Je 10 C.C. dieser Lösung
enthalten 0,3463 Grm. Kupfervitriol und entsprechen genau 0,050 Grm.
wasserfreiem Traubenzucker. -- Die Lösung bewahre man an einem kühlen
dunklen Orte auf; bevor man sie gebraucht, erhitze man 10 C.C. mit 40 C.C.
Wasser einige Minuten lang zum Kochen. Nur wenn sie hierbei unverändert
bleibt und ganz und gar kein Oxydul ausscheidet, darf sie angewendet
werden.
[131] $Fehling$, welcher diese Vorschrift gegeben hat, lässt auf
1154,4 C.C. verdünnen; in Folge der sehr geringen Abweichung
unseres Kupferäquivalentes werden daraus 1155 C.C.
b. _Zuckerlösung._ Dieselbe muss so verdünnt werden, dass sie etwa 1/2
bis höchstens 1 Proc. Zucker enthält. Fände man daher bei einem ersten
Versuche, dass die Concentration noch zu gross ist, so verdünnt man die
Lösung mit einer bestimmten Menge Wasser und wiederholt den Versuch.
$Ausführung.$
Man bringt genau 10 C.C. der Kupferlösung in eine Porzellanschale, fügt
40 C.C. Wasser zu, erhitzt zum gelinden Sieden und lässt nun aus einer
in 1/5 Grade oder 1/10 C.C. eingetheilten Bürette oder Pipette die
Zuckerlösung langsam und portionenweise zufliessen. Die Flüssigkeit
erscheint nach Zusatz der ersten Tropfen durch das in der blauen Lösung
suspendirte Oxydulhydrat und Oxydul grünlichbraun; je mehr man zusetzt,
desto reichlicher und röther ist der Niederschlag und desto schneller
setzt er sich ab. Sobald der Niederschlag hochroth erscheint, nimmt
man die Lampe weg, lässt den Niederschlag sich ein wenig setzen und
neigt die Schale, wobei man leicht die geringste blaugrüne Färbung
wahrnehmen kann. Will man ganz sicher gehen, so giesst man eine kleine
Portion der klaren überstehenden Flüssigkeit in ein Proberöhrchen,
setzt 1 Tropfen Zuckerlösung zu und erhitzt. Schon bei der leisesten
Spur noch unzersetzten Kupfersalzes bildet sich ein zuerst wolkenartig
erscheinender, gelblichrother Niederschlag. Ist noch ein solcher
entstanden, so giebt man die Probe wieder zum Ganzen und fährt mit dem
Zusatz der Zuckerlösung fort, bis die Reduction vollendet ist. In der
verbrauchten Zuckerlösung sind 0,050 Grm. wasserfreier Traubenzucker
enthalten.
Ist der Versuch beendigt, so prüft man, ob der Punkt der eben
vollendeten Reduction auch in der That völlig genau getroffen ist,
ob also in der Lösung weder Kupfer noch Zucker oder ein braunes
Zersetzungsproduct des letzteren vorhanden ist. Man filtrirt zu dem
Ende eine Probe der noch ganz heissen Flüssigkeit ab. War der Punkt
richtig getroffen, so muss das Filtrat farblos, nicht bräunlich sein,
und Proben desselben müssen unverändert bleiben, sowohl wenn man sie mit
einem Tropfen Probekupferlösung erhitzt, als auch wenn man sie ansäuert
und Ferrocyankalium oder Schwefelwasserstoff zufügt. Findet man, dass
Kupferoxyd oder Zucker in wahrnehmbarem Ueberschusse vorhanden ist, so
muss der Versuch wiederholt werden.
Die Resultate fallen übereinstimmend aus und sind ganz befriedigend.
$Zweite Methode.$
Dieselbe erfordert die nämlichen Lösungen wie die erste. Man bringt 20
C.C. der Kupferlösung und 80 C.C. Wasser (oder auch eine grössere Menge
der in gleicher Weise verdünnten Kupferlösung) in eine Porzellanschale,
fügt eine abgemessene Menge der verdünnten Zuckerlösung zu, doch nicht
so viel, dass alles Kupferoxyd reducirt werden könnte, und erhitzt etwa
10 Minuten lang auf dem Wasserbade. Nach beendigter Reduction wäscht
man das Kupferoxydul durch Decantation mit siedendem Wasser aus. Die
abgegossenen Flüssigkeiten filtrirt man durch ein bei 100° getrocknetes,
gewogenes Filter, bringt zuletzt auch den Niederschlag darauf, trocknet
ihn bei 100° und wägt ihn. Statt dieser Bestimmung kann man auch die
$Schwarz'$sche wählen (§. 95. 3. b.), oder das Oxydul bei Luftzutritt
glühen und dann durch Behandlung mit rauchender Salpetersäure völlig in
Oxyd überführen.
100 Thle. wasserfreier Traubenzucker entsprechen 220,5 Kupferoxyd[132],
oder 198,2 Kupferoxydul[133], oder 155,55 Eisen (welches aus dem Zustand
des Chlorids in den des Chlorürs übergeführt worden ist).
[132] $Fehling$ (a. a. O.) erhielt bei den Resultaten, welche den
höchsten Kupferoxydgehalt geliefert hatten, 219,4 Grm. Oxyd.
[133] $Neubauer$ (a. a. O.) fand bei Versuchen mit Stärkemehl, dass
0,05 desselben 0,112 Kupferoxydul entsprechen. Da 90 Stärkemehl
100 Traubenzucker liefern, so entsprechen 0,05 Stärkemehl 0,0555
Traubenzucker. Somit wurden für 100 des letzteren, statt 198,2,
201,62 Kupferoxydul wirklich erhalten.
Bei Anwendung dieser Methode darf man nicht vergessen, dass das
ausgeschiedene Kupferoxydul in der überstehenden Flüssigkeit, sobald
dieselbe erkaltet -- unter Zutritt des atmosphärischen Sauerstoffs
-- sich allmälig wieder zu Oxyd löst. Man darf daher von der oben
angegebenen Art des Auswaschens nicht abweichen.
2. $Modificationen der angegebenen Verfahrungsweisen und
Ueberführung von Rohrzucker, Stärkemehl etc. in Traubenzucker.$
a. Die in 1. angegebenen Methoden können auf $Trauben-$, $Apfel-$ etc.
$Saft$ ohne Weiteres angewendet werden, nachdem man diesen in geeignetem
Maasse verdünnt hat. -- Dasselbe gilt von $diabetischem Harn$. Die in
den genannten Fruchtsäften und im normalen Harn enthaltenen sonstigen
Stoffe sind ohne Einfluss auf die Probekupferlösung.
b. $Pflanzensäfte, welche dunkel gefärbt sind$ und sich daher zur
directen Anwendung nicht eignen, klärt man, indem man eine abgemessene
Menge eben zum Kochen erhitzt, dann einige Tropfen Kalkmilch zusetzt,
wodurch ein starker Niederschlag (von Albumin, Farbstoff, Kalksalzen
etc.) zu entstehen pflegt. Man filtrirt durch Thierkohle, wäscht
vollkommen aus und bringt das mit dem Waschwasser gemischte Filtrat
auf ein bestimmtes Maass, meist auf das 10-, 15- oder 20fache des
ursprünglichen ($Neubauer$).
c. $Rohrzucker oder Rohrzucker enthaltende Pflanzensäfte$ (Zuckerrohr-,
Runkelrüben-, Ahorn- etc. Saft) müssen zuvor in Traubenzucker
enthaltende Flüssigkeiten übergeführt werden. Es geschieht dies durch
andauerndes Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure. So bereitet man
z. B. Runkelrübensaft vor, indem man 15-20 C.C. des nach b. geklärten
Saftes mit 12 Tropfen verdünnter Schwefelsäure (1SO_{3}, HO + 5 Wasser)
1 bis 2 Stunden lang (am besten im Dampfbade) unter Erneuerung des
verdunstenden Wassers kocht, darauf die freie Säure durch eine verdünnte
Lösung von kohlensaurem Natron neutralisirt, das Ganze auf das zehnfache
Volum des ursprünglichen verdünnt und dann zur Prüfung benutzt.
100 Thle. Traubenzucker (C_{12}H_{12}O_{12}) entsprechen 95 Thln.
Rohrzucker (C_{12}H_{11}O_{11}). 10 C.C. der Kupferlösung werden also
durch 0,0475 Grm. Rohrzucker zersetzt.
d. Ebenso wie Rohrzucker muss auch $Stärkemehl$ oder $Dextrin$ oder
müssen $Stärkemehl oder Dextrin enthaltende Substanzen$ behandelt
werden, doch ist bei solchen längere Einwirkung erforderlich. Um z. B.
1 Grm. Amylum in Traubenzucker überzuführen, verfährt man zweckmässig
also. -- Man schüttelt dasselbe mit etwa 10 Grm. kaltem Wasser,
erhitzt unter Umschwenken bis zur erfolgten Kleisterbildung, fügt
12 Tropfen verdünnte Schwefelsäure (1 : 5) zu, erwärmt, bis die Masse
dünnflüssig geworden ist, und kocht alsdann entweder 6-10 Stunden lang
in einem schief im Sandbad liegenden Kölbchen unter häufigem Ersetzen
des verdunsteten Wassers[134], oder man erhitzt 24 bis 36 Stunden im
Dampfbade. Nach geschehener Ueberführung (zu deren Erkennung die öfters
vorgeschlagene Reaction mit Jodtinctur nicht hinlänglich zuverlässig
ist) verdünnt man auf 100 oder 200 C.C. und prüft wie oben. -- Will
man sich auf untrügliche Art überzeugen, dass die Ueberführung des
Stärkemehls in Traubenzucker auch wirklich beendigt ist, so nimmt man 20
C.C. der Flüssigkeit, erhitzt sie aufs Neue einige Stunden, spült in eine
Messröhre, verdünnt auf 40 C.C. und prüft von Neuem. Man muss jetzt genau
doppelt so viel Lösung verbrauchen als beim ersten Versuch; verbraucht
man weniger, so ist bei dem fortgesetzten Erhitzen noch Zucker
gebildet worden[135]. -- 100 Thle. Traubenzucker (C_{12}H_{12}O_{12})
entsprechen 90 Thln. Stärkemehl (C_{12}H_{10}O_{10}), oder 10 C.C. der
Probekupferlösung entsprechen 0,045 Stärkemehl.
[134] Verschliesst man den Kolben mit einem Kork, der ein stumpfwinklig
gebogenes Glasrohr trägt, das in einen aufwärts gerichteten
Kühlapparat führt, so fliesst das verdunstete Wasser von selbst
zurück.
[135] Auch durch einige Stunden fortgesetzte Digestion des in Kleister
verwandelten Stärkemehls mit einer abgemessenen Menge
Malzaufguss bei etwa 60-70° C. lässt sich dasselbe vollständig
in Zucker überführen. Bestimmt man alsdann in einer gleichen
Menge eben so lange erhitzten Malzaufgusses den darin schon
vorhandenen Zucker, so ergiebt die Differenz den aus Stärke
entstandenen.
e. $Milchzucker$ reducirt die Probekupferlösung direct, aber in
ganz anderem Verhältniss als Traubenzucker; denn während 1 Grm. des
letzteren 6,926 Kupfervitriol zersetzt, reducirt 1 Thl. Milchzucker
nach $Neubauer$ 4,331 nach $Mathäi$[136] 4,158 Thle., oder 10 C.C. der
Probekupferlösung entsprechen 0,08 Grm. Milchzucker.
[136] Archiv der Pharm., 2. Reihe, Bd. 72, S. 293.
Es ist daher am räthlichsten, die vorräthige Kupferlösung mit Hülfe
einer titrirten Milchzuckerlösung auf ihren Wirkungswerth zu prüfen
und sie dann zur Bestimmung von Milchzuckerlösungen anzuwenden,
deren Gehalt erst noch bestimmt werden soll. -- Zur Bestimmung des
Milchzuckers in der Milch scheidet man in der Kochhitze das Casein durch
etwas Essigsäure ab, klärt die colirten Molken mit ein wenig Eiweiss,
filtrirt, bringt durch Zusatz von Wasser auf das 10fache Volum und prüft
alsdann nach der obigen Angabe.
B. $Methode, welche auf der Zersetzung des Zuckers durch geistige
Gährung beruht$[137].
§. 211.
1. Eine zuckerhaltige Flüssigkeit mit Ferment oder Hefe der geeigneten
Temperatur ausgesetzt, unterliegt der geistigen Gährung. Aus den
Elementen von 1 Aeq. wasserfreiem Traubenzucker bilden sich 2 Aeq.
Alkohol und 4 Aeq. Kohlensäure (C_{12}H_{12}O_{12} = 2(C_{4}H_{6}O_{2})
+ 4CO_{2}). Kennt man somit die Menge der auf diese Art erzeugten
Kohlensäure, so lässt sich daraus die Quantität Zucker berechnen, welche
zersetzt worden ist. 100 Thle. wasserfreier Traubenzucker liefern 51,11
Alkohol und 48,89 Kohlensäure.
[137] Vergl. $Krocker$, über die Bestimmung des Stärkemehlgehaltes in
vegetabilischen Nahrungsmitteln, Annal. der Chem. und Pharm.
Bd. 58, S. 212.
2. Um nun die bei der Gährung entweichende Kohlensäure auf eine bequeme
Art zu bestimmen, bedient man sich zweckmässig des in §. 110 Fig.
47 abgebildeten Apparates. Das Kölbchen _A_ sei ziemlich gross, _B_
möglichst klein. Das Wachsstöpfchen auf _b_ bleibt weg.
3. Von der zuckerhaltigen Flüssigkeit nimmt man eine solche Menge, dass
darin etwa 2 Grm. wasserfreier Zucker enthalten sind. Nimmt man viel
mehr, so dauert die Gährung allzulange, nimmt man viel weniger, so
wird die Bestimmung ungenau, weil dann die Quantität der zu wägenden
Kohlensäure zu gering ist.
4. Was die Concentration der Flüssigkeit betrifft, so enthalte die
Zuckerlösung auf 1 Zucker etwa 4-5 Wasser, verdünntere Lösungen sind
daher durch Abdampfen im Wasserbade zu concentriren.
5. Man bringt die Zuckerlösung in das Kölbchen _A_, setzt einige
Tropfen Weinsteinsäurelösung und eine verhältnissmässig bedeutende
und gewogene Menge ausgewaschener Hefe zu, z. B. 20 Grm. frische oder
eine entsprechende Menge Presshefe. (Da die Hefe für sich auch etwas
Kohlensäure zu entwickeln pflegt, so kann man zu gleicher Zeit eine
abgewogene grössere Menge derselben in einen ähnlichen Apparat bringen,
um die aus derselben entbundene Kohlensäure bestimmen und für jene 20
Grm. in Abrechnung bringen zu können.)
6. Man tarirt oder wägt jetzt den Apparat genau und stellt ihn dann an
einen Ort, an dem er ziemlich constant auf einer Temperatur von 25°
erhalten wird. Die Gährung tritt bald ein, verläuft im Anfang rasch,
verlangsamt sich aber später mehr und mehr. Wenn keine Gasblasen mehr
durch die Schwefelsäure austreten (nach 4-5 Tagen), ist der Versuch
beendigt. Man erwärmt alsdann das Kölbchen _A_ durch Einstellen in
heisses Wasser, nimmt es heraus, saugt mittelst eines durchbohrten
Korkes die noch im Apparat befindliche Kohlensäure bei _d_ aus, lässt
erkalten und wägt wieder. Die Gewichtsabnahme ist gleich der entwichenen
Kohlensäure; multiplicirt man deren Menge mit 2,045, so findet man die
ihr entsprechende Menge Traubenzucker.
7. Sollen stärkemehlhaltige Substanzen auf diese Art untersucht
werden, so führt man das Stärkemehl derselben nach der in §. 210. 2.
d. angegebenen Weise in Traubenzucker über, dampft die Flüssigkeit
im Wasserbade bis zur syrupartigen Consistenz ab, bringt sie in das
Kölbchen _A_, setzt, zur Entfernung der freien Schwefelsäure, eine sehr
concentrirte Lösung von neutralem weinsauren Kali in der Menge zu, dass
schwefelsaures und saures weinsteinsaures Kali entsteht (die Reaction
auf Lackmus giebt hierbei einen ziemlich sicheren Anhaltspunkt), und
unterwirft alsdann der Gährung. Von Mehlarten wendet man etwa 3, bei
Kartoffeln 6-8 Grm. an.