§. 156.
Wollte man versuchen, den Kohlenstoffgehalt derselben auf gewöhnliche
Weise durch Verbrennen mit Kupferoxyd oder chromsaurem Bleioxyd zu
bestimmen, so fiele derselbe zu hoch aus, indem -- namentlich bei
Anwendung von Kupferoxyd -- ein Theil des Schwefels zu schwefliger
Säure verbrannt, und diese mit der Kohlensäure im Kaliapparat
absorbirt würde. Um diesen Fehler zu vermeiden, bringt man daher
zwischen dem Chlorcalciumrohr und dem Kaliapparat ein 10-12 Ctm.
langes, mit vollkommen trockenem Bleisuperoxyd angefülltes Rohr an.
Das Bleisuperoxyd absorbirt die schweflige Säure, indem es sich mit
derselben in schwefelsaures Bleioxyd umsetzt, vollständig (PbO_{2} +
SO_{2} = PbO, SO_{3}), und in den Kaliapparat gelangt demnach nur die
Kohlensäure. -- In dem Chlorcalciumrohr bleibt keine schweflige Säure,
wenn man dasselbe liegen lässt, bis sich das Wasser mit dem Chlorcalcium
zu krystallisirtem Chlorcalcium verbunden hat. Es ist gut, dann noch
etwas getrocknete Luft hindurchzusaugen. -- Für die §. 153, 154 und
155 angeführten Methoden der Stickstoffbestimmung ist die Gegenwart
von Schwefel ohne Einfluss. -- Was die Bestimmung des Schwefels selbst
betrifft, so wird derselbe stets als schwefelsaurer Baryt gewogen. Die
Ueberführung des Schwefels in diese Verbindung geschieht entweder auf
trockenem oder auf nassem Wege. Das erste Verfahren führt am sichersten
zum Ziel.
Enthält die schwefelhaltige Substanz auch Sauerstoff, so wird dieser aus
dem Verluste gefunden.
a. $Methoden auf trockenem Wege.$
1. _Methode, welche sich namentlich zur Bestimmung des Schwefels in
schwefelarmen, nicht flüchtigen Substanzen, z. B. in den sogenannten
Proteinkörpern eignet; nach_ $Liebig$.
Man bringt einige Stücke schwefelsäurefreies Kalihydrat[85] in eine
geräumige Silberschale, fügt 1/8 reinen Salpeter zu und schmelzt beide
unter Zusatz von einigen Tropfen Wasser zusammen. Nach dem Erkalten
bringt man die abgewogene Menge der fein gepulverten Substanz hinzu,
schmelzt über der Lampe, rührt mit einem Silberspatel um und setzt das
Schmelzen bei verstärkter Hitze fort, bis die Masse weiss geworden,
d. h. bis die anfangs ausgeschiedene Kohle verbrannt ist. Sollte dies
nicht bald geschehen, so fügt man noch etwas Salpeter in kleinen
Portionen zu. Die erkaltete Masse löst man in Wasser, übersättigt die
Lösung in einem geräumigen, mit einer Glasschale bedeckten Becherglase
mit Salzsäure und fällt mit Chlorbaryum. Der Niederschlag ist mit
siedendem Wasser anfangs durch Decantiren, dann auf dem Filter aufs
Beste auszuwaschen. Nach dem Glühen muss der schwefelsaure Baryt
jedenfalls so behandelt werden, wie dies Seite 219, oben, angegeben ist.
Unterlässt man dies, so wird das Resultat fast immer zu hoch ausfallen.
[85] Dasselbe wird dargestellt, indem man das gewöhnliche mit Alkohol
übergiesst, die sich bildende obere Schicht -- die alkoholische
Lösung des Kalihydrats -- in einer Silberschale zur Trockne
verdampft und den Rückstand schmelzt.
2. _Methode, welche sich namentlich zur Analyse von nicht flüchtigen
oder schwer flüchtigen Substanzen eignet, welche mehr als 5 Proc.
Schwefel enthalten; nach_ $Kolbe$[86].
Man bringt in den hinteren Theil einer rund zugeschmolzenen 40-45 Ctm.
langen Verbrennungsröhre eine 7-8 Ctm. lange Schicht eines innigen
Gemenges von 8 Thln. reinem, wasserfreiem kohlensauren Natron und 1
Theil reinem chlorsauren Kali, hierauf die abgewogene schwefelhaltige
Substanz, dann wieder eine 7-8 Ctm. lange Schicht desselben Gemenges,
mischt die organische Verbindung mittelst des Mischdrahtes (Fig. 77,
S. 359) innig mit dem Salzgemenge, so dass sie sich auf die ganze
Masse gleichförmig vertheilt, und füllt zuletzt den noch übrigen Theil
der Röhre mit wasserfreiem kohlensauren Kali oder Natron, dem nur
wenig chlorsaures Kali zugesetzt ist, stellt dann durch geeignetes
Aufklopfen der Röhre einen $weiten$ Canal her, legt die Röhre in
einen Verbrennungsofen, erhitzt den vorderen Theil derselben zum
Glühen und umgiebt alsdann, langsam nach hinten fortschreitend, auch
den mit glühenden Kohlen, welcher die Mischung enthält. -- Bei sehr
kohlehaltigen Substanzen ist es zweckmässig, in den hinteren Theil der
Röhre noch einige Stückchen reines chlorsaures Kali zu bringen, damit
alle Kohle verbrennt und die etwa gebildeten Verbindungen des Kalis mit
niederen Oxydationsstufen des Schwefels vollkommen in schwefelsaures
Salz verwandelt werden. Im Inhalte des Rohres bestimmt man die
Schwefelsäure wie in 1.
[86] Supplemente zum Handwörterb. S. 205.
3. _Methode, welche sich sowohl für nicht flüchtige, als namentlich
auch für flüchtige Substanzen eignet; von_ $Debus$[87].
Man löst 1 Aeq. (149 Thle.) durch Umkrystallisiren gereinigtes saures
chromsaures Kali mit 2 Aeq. kohlensaurem Natron (106 Thle.) in Wasser,
verdampft zur Trockne, pulvert die citronengelbe Salzmasse (KO, CrO_{3}
+ NaO, CrO_{3} + NaOCO_{2}), glüht sie scharf in einem hessischen
Tiegel und bringt sie noch warm in ein Rohr, wie es Fig. 75, S. 358
darstellt[88]. Von dem erkalteten Pulver bringt man eine 7-10 Ctm.
lange Lage in ein gewöhnliches Verbrennungsrohr, schüttet darauf die
Substanz und dann wieder 7-10 Ctm. des Salzgemenges. Man mischt mit
dem Mischdrahte (Fig. 77, S. 359), füllt den noch leeren Theil des
Rohres mit dem Salzgemenge und erhitzt dann die Röhre wie bei einer
gewöhnlichen Elementaranalyse. Wenn das Ganze glüht, leitet man 1/2 bis
1 Stunde lang einen langsamen Strom von trockenem Sauerstoffgas darüber.
Nach dem Erkalten reinigt man die Röhre von Asche, zerschneidet sie
über einem Bogen Papier in mehrere Stücke und übergiesst diese in einem
Becherglase mit einer zur Lösung der Salzmasse genügenden Menge Wasser.
Man setzt jetzt Salzsäure in ziemlichem Ueberschuss, dann etwas Alkohol
zu, erwärmt gelinde, bis die Auflösung schön grün geworden ist, filtrirt
das durch die Verbrennung entstandene (schwefelsäurehaltige) Chromoxyd
ab, wäscht es erst mit salzsäurehaltigem Wasser, dann mit Alkohol aus,
trocknet es, bringt es in einen Platintiegel, fügt die Filterasche
hinzu, mischt mit 1 Thl. chlorsaurem und 2 Thln. kohlensaurem Kali
(oder Natron) und glüht bis zur vollkommenen Verwandlung des Chromoxyds
in chromsaures Kali. Die geschmolzene Masse löst man in verdünnter
Salzsäure, reducirt durch Erwärmen mit Alkohol, fügt diese Lösung zu
der vom Chromoxyd abfiltrirten Hauptlösung und fällt aus der zum Sieden
erhitzten Flüssigkeit die Schwefelsäure durch Chlorbaryum. $Debus$
erhielt bei Anwendung dieser Methode auf Substanzen von bekanntem
Schwefelgehalt sehr befriedigende Resultate, so statt 100 Schwefel 99,76
und 99,50, -- so statt 30,4 Schwefel im Xanthogenamid 30,2 etc.
[87] Ann. der Chem. und Pharm. 76. 90.
[88] Die Salzmasse ist vor Allem zu prüfen, ob sie ganz frei von
Schwefel ist. Man reducirt zu dem Behufe eine Probe mit Salzsäure
und Alkohol, setzt Chlorbaryum zu, lässt 12 Stunden stehen und
beobachtet alsdann genau, ob sich keine Spur eines Niederschlages
zeigt.
4. Die Methode von $Heinz$, welcher bei schwefelarmen Substanzen mit
überschüssigem Kupferoxyd verbrennt, die Gase durch Kalilauge leitet,
nach der Verbrennung sowohl das Kupferoxyd als die Kalilauge mit
Salzsäure und chlorsaurem Kali behandelt und die Lösung mit Chlorbaryum
fällt, dürfte vor der $Debus$'schen Methode schwerlich Vorzüge haben.
Sie findet sich, ebenso wie die, welche er bei schwefelreichen
Substanzen anwendet, in $Pogg.$ Ann. 85. 424; auch Pharm. Centralbl.
1852, s. 536.
b. $Methode auf nassem Wege.$
1. Man erhitzt die Substanz mit rother rauchender Salpetersäure,
oder mit einer Mischung von Salpetersäure und chlorsaurem Kali und
unterstützt die Einwirkung nöthigenfalls zuletzt durch Wärme, bis die
ganze Substanz oxydirt ist. -- Flüchtige Schwefelverbindungen wägt man
in einer kleinen Glaskugel (§. 149), bricht deren Spitze ab und lässt
beide Theile in einen hohen Kolben mit engem Halse gleiten, in welchem
sich stärkste rothe rauchende Salpetersäure befindet. Die Einwirkung
geht in diesem Falle, weil sie durch die enge Spitze des Kügelchens
stattfinden muss, langsam vor sich und kann, wenn man den Kolben schief
legt und seinen Hals abkühlt, ohne Verlust ausgeführt werden. -- Mit
der die gebildete Schwefelsäure enthaltenden Salpetersäure verfährt man
nach §. 105. I. Bei Anwendung dieser Methode muss man $sehr$ vorsichtig
sein, indem es bei vielen organischen Substanzen nicht gelingt, ihren
Schwefelgehalt auf diesem Wege vollständig zu oxydiren. ($Sorby$ hat
sich des Kochens mit Salpetersäure zur Bestimmung des Schwefels in
vielen Pflanzen und Pflanzentheilen bedient.)
2. Nach $Beudant$, $Daguin$ und $Rivot$ lässt sich der Schwefel in
organischen Substanzen leicht bestimmen, indem man sie mit Kalilauge
erhitzt und Chlor einleitet. Nach geschehener Oxydation fällt man die
angesäuerte, durch Erhitzen von Chlorüberschuss befreite und filtrirte
Lösung mit Chlorbaryum (Pharm. Centralbl. 1854, S. 41). Ich habe über
diese Methode noch kein Urtheil.)
* * * * *
Substanzen, welche Asche hinterlassen, in denen somit schwefelsaure
Salze vermuthet werden können, muss man mit Salzsäure kochen und die
filtrirte Lösung mit Chlorbaryum prüfen. Entsteht ein Niederschlag
von schwefelsaurem Baryt, so muss der darin enthaltene Schwefel von
dem abgezogen werden, welchen man nach einer der angegebenen Methoden
gefunden hat; die Differenz bezeichnet alsdann die Menge, welche sich in
organischer Verbindung befindet.