Der überschüssige Wasserstoff entweicht entweder frei, oder, indem
er sich mit dem noch nicht oxydirten Kohlenstoff verbindet, je nach
den Verhältnissen und der Temperatur, als Sumpfgas, ölbildendes Gas
oder als Dampf leicht condensirbarer Kohlenwasserstoffe, welche Gase
das Ammoniak gewissermaassen verdünnen. -- Da ein solcher verdünnter
Zustand desselben zum Gelingen der Operation nothwendig ist, so mache
ich hier gleich darauf aufmerksam, dass man denselben nach Belieben
hervorrufen kann, indem man einer an Stickstoff reichen Substanz eine
stickstofffreie, z. B. reinen Zucker, in geringerem oder grösserem
Verhältniss zumischt. --
Die Bestimmung des Ammoniaks geschieht, indem man dasselbe in Salzsäure
auffängt, den entstandenen Salmiak in Platinsalmiak überführt und diesen
entweder geradezu wägt, oder glüht und seine Menge, beziehungsweise die
des Ammoniaks oder Stickstoffs, aus dem erhaltenen metallischen Platin
berechnet.
Manche stickstoffhaltige organische Verbindungen geben beim Glühen
mit Natronkalk kein Ammoniak, sondern andere sauerstofffreie,
stickstoffhaltige flüchtige Basen; so liefert Indigblau Anilin, so
liefern Narcotin, Morphin, Chinin, Cinchonin neue flüchtige Basen.
-- Alle diese flüchtigen Basen haben, ebenso wie das Ammoniak, die
Fähigkeit, mit Salzsäure und Platinchlorid Doppelsalze zu liefern. Würde
man diese Doppelsalze, in der Meinung, sie seien Platinsalmiak, wägen
und daraus den Stickstoff berechnen, so machte man natürlich einen
grossen Fehler. Glüht man sie aber und berechnet den Stickstoff aus dem
erhaltenen metallischen Platin, so wird jeder Fehler vermieden, indem
diese Basen, ebenso wie das Ammoniak, in der Platinverbindung auf je 1
Aeq. Platin 1 Aeq. Stickstoff enthalten ($Liebig$). -- Das Verständniss
des weiteren Verfahrens (Auffangen und Bestimmen des Ammoniaks) bedarf
keiner theoretischen Erläuterung.
aa. _Apparat und Erfordernisse._
1. Die zum Abwägen der Substanz und zum Mischen dienenden §. 142
angeführten Gegenstände.
2. $Ein Verbrennungsrohr.$ Dasselbe sei etwa 40 Ctm. lang, etwa 12 Mm.
weit, hinten schief aufwärts in eine Spitze ausgezogen, vorn mit rund
geschmolzenem Rand (siehe §. 142). -- Es kommt in einen gewöhnlichen
Verbrennungsofen zu liegen (§. 142).
3. $Natronkalk$ (§. 45. 4.). Man erhitzt zweckmässig eine zur Füllung
der Röhre hinreichende Portion in einer Platin- oder Porzellanschale ein
wenig, so dass das Gemenge vollkommen trocken ist. Bei nicht flüchtigen
Substanzen wendet man es am besten noch warm an.
4. $Asbest.$ Man glüht eine kleine Portion desselben vor dem Gebrauch in
einem Platintiegel aus.
5. $Ein Varrentrapp-Will'scher Kugelapparat.$ Derselbe kann gegenwärtig
überallher käuflich bezogen werden. Fig. 86. zeigt seine Form. Man
füllt denselben durch Eintauchen der Spitze in Salzsäure von etwa 1,13
specif. Gewicht und Saugen am Ende _d_ oder auch mittelst einer Pipette
so weit mit der Säure an, dass der Stand der Flüssigkeit das in Fig. 86
angedeutete Niveau hat.
[Illustration: Fig. 86.]
6. Ein weicher gut durchbohrter $Kork$, welcher die Verbrennungsröhre
luftdicht schliesst, und in dessen Bohrloch die Röhre _d_ des
Kugelapparates genau passt.
7. Ein mit Kalihydrat gefülltes $Saugrohr$, welches vorn mit einem
durchbohrten Korke geschlossen ist, in dessen Oeffnung die Spitze des
Kugelapparates passt.
Die zur weiteren Behandlung der bei der Verbrennung zu erhaltenden
Flüssigkeit nothwendigen Reagentien etc. führe ich hier nicht an, weil
es nicht nothwendig ist, dass man dieselben beim Beginn des Versuches
rüstet.
bb. _Ausführung._
Man füllt die Verbrennungsröhre zur Hälfte mit Natronkalk, mischt
denselben in dem völlig trockenen, wenn zulässig, etwas warmen
Mischungsmörser nach und nach aufs Innigste mit der abgewogenen Substanz
(vergl. §. 143), indem man alles heftige Drücken vermeidet, bringt
etwa 3 Ctm. Natronkalk in den hinteren Theil der Röhre, füllt nach
gewöhnlicher Weise die Mischung (etwa 20 Ctm.), dann den zum Nachspülen
der Reibschale verwendeten (5 Ctm.), zuletzt reinen Natronkalk (12 Ctm.)
ein, so dass etwa 3 Ctm. der Röhre leer bleiben. Man verschliesst sodann
die Röhre mit einem lockeren Asbestpfropfe, klopft sie zur Herstellung
eines Canals auf, verbindet sie mittelst des Korkes mit dem Kugelapparat
und legt sie wie gewöhnlich in den Verbrennungsofen (siehe Fig. 86).
Man prüft jetzt zuerst, ob der Apparat luftdicht schliesst, indem man
aus der Kugel _a_ durch Daranhalten einer glühenden Kohle etwas Luft
aus dem Apparate treibt und dann beobachtet, ob die Flüssigkeit beim
Erkalten in der Kugel _a_ höher zu stehen kommt als in dem anderen
Schenkel, und ob diese Stellung constant bleibt, -- umgiebt nachher
zuerst den vorderen Theil der Röhre, alsdann langsam fortschreitend die
ganze Röhre mit glühenden Kohlen und verfährt im Allgemeinen gerade so,
wie bei einer gewöhnlichen Verbrennung (§. 143). -- Man trage Sorge,
den vorderen Theil der Röhre immer ziemlich heiss zu halten; hierdurch
wird das Uebergehen flüssiger Kohlenwasserstoffe, deren Anwesenheit
in der Salzsäure unangenehm ist, fast ganz verhütet. -- Man halte den
Stopfen hinlänglich warm, damit er kein Wasser und mit diesem Ammoniak
zurückhalte. -- Man leite den Gang der Verbrennung so, dass fortwährend
und ununterbrochen Gasentwickelung stattfindet. Es ist auch bei ziemlich
rascher Entwickelung nicht zu befürchten, dass Ammoniak unabsorbirt
entweiche, weit eher hat man ein Zurücksteigen der Salzsäure zu
besorgen, welches unausbleiblich eintritt, so wie die Gasentwickelung
aufhört, und welches leicht mit solcher Heftigkeit geschieht, dass die
Salzsäure in die Verbrennungsröhre tritt, und somit die Analyse verloren
ist. Bei sehr stickstoffreichen Verbindungen kann man diesem Uebelstande
auch durch die grösste Sorgfalt beim Verbrennen nicht vorbeugen, indem
die Begierde der Salzsäure, in den fast nur mit Ammoniakgas gefüllten
Raum der Röhre zu steigen, allzu gross ist. Sehr leicht begegnet man
demselben aber dadurch, dass man der Substanz beim Mischen eine etwa
gleiche Menge Zucker beimischt, wodurch mehr permanente, das Ammoniak
verdünnende Gase erzeugt werden.
Wenn die Röhre ihrer ganzen Länge nach zum Glühen gebracht ist, und die
Gasentwickelung $völlig$ aufgehört hat (was eintritt, wenn alle auf der
Oberfläche der Mischung ausgeschieden gewesene Kohle oxydirt ist, d. h.
also, wenn die Mischung wieder weiss erscheint), kneipt man die Spitze
der Verbrennungsröhre ab und saugt das mehrfache Volum der letzteren an
atmosphärischer Luft durch den Kugelapparat, um alles in der Röhre noch
vorhandene Ammoniak an die Salzsäure zu binden. Man bedient sich hierzu,
um der sauren Dämpfe überhoben zu sein, des mit Kalihydrat gefüllten
Saugrohres oder eines kleinen Aspirators. --
Hat man mit flüssigen stickstoffhaltigen Körpern zu thun, so wägt
man dieselben in kleinen zugeschmolzenen Glaskugeln und verfährt mit
diesen wie bei Kohlenstoffbestimmungen (§. 149), indem man statt des
Kupferoxyds Natronkalk nimmt. Es ist bei Flüssigkeiten zweckmässig,
etwas längere Röhren zu nehmen, als bei festen. -- Am sichersten und
geregeltesten geht die Operation von Statten, wenn man zuerst das
vordere Drittheil der Röhre erhitzt und nun durch Erwärmen des hinteren
Endes die Substanz aus den Kugeln treibt; sie vertheilt sich dann in dem
mittleren Theil der Röhre, ohne dort zersetzt zu werden, und wenn man
nun langsam von vorn nach hinten zu feuern fortfährt, so ist es leicht,
eine stets gleichförmige Gasentwickelung zu bewerkstelligen. --
Nach beendigter Verbrennung entleert man den Kugelapparat durch seine
Spitze in eine kleine Porzellanschale und spült denselben mit Wasser
nach, bis die Flüssigkeit nicht mehr sauer reagirt. Haben sich flüssige
Kohlenwasserstoffe gebildet, so filtrirt man die Flüssigkeit durch ein
angefeuchtetes Filter, um dieselben abzuscheiden. -- Der salmiakhaltigen
Flüssigkeit setzt man nunmehr $reine$[83] Platinchloridlösung im
Ueberschuss zu, verdampft das Ganze auf einem durch die Spirituslampe
erhitzten Wasserbad (§. 24, Fig. 20) zur Trockne und übergiesst den
Rückstand mit einer Mischung von 2 Volumen starkem Alkohol und 1
Volumen Aether. Nimmt die Flüssigkeit eine hochgelbe Farbe an, so kann
man sicher sein, dass die Quantität des zugesetzten Platinchlorids
hinlänglich war, im anderen Falle muss solches (am besten in
alkoholischer Lösung) zugesetzt werden[84]. -- Den ungelöst gebliebenen
Platinsalmiak sammelt man endlich auf einem bei 100° getrockneten
gewogenen Filter, wäscht ihn mit obiger Mischung von Alkohol und Aether
aus, trocknet und wägt ihn (vergl. §. 78). Das Wägen des getrockneten
Filters geschieht am besten zwischen zwei genau auf einander passenden,
durch eine Klammer zusammengepressten Uhrgläsern (Fig. 87). Der so
erhaltene Platinsalmiak ist nicht immer schön gelb, sondern zuweilen
dunkler und braungelb. Dieses Verhalten beobachtet man namentlich bei
schwer verbrennlichen, an Kohlenstoff sehr reichen Substanzen, weil bei
diesen die Bildung flüssiger Kohlenwasserstoffe, welche beim Abdampfen
die Salzsäure schwärzen, schwieriger zu vermeiden ist. Directe Versuche
haben übrigens dargethan, dass diese dunklere Farbe des Niederschlages
keinen das Resultat merklich verändernden Einfluss hat. -- Zur Prüfung,
ob der Platinsalmiak rein war, kann man denselben nach §. 78 in Platin
verwandeln.
[Illustration: Fig. 87.]
[83] Enthält das Platinchlorid Chlorkalium oder Chlorammonium, so
findet man zu viel, enthält es Salpetersäure, zu wenig
Stickstoff. Der Gehalt an Salpetersäure schadet insofern, als
beim Abdampfen Chlor entsteht, welches einen Theil des Ammoniaks
zerstört. Man versäume nie, das Platinchlorid vor seiner
Anwendung sorgfältig zu prüfen.
[84] Da die Platindoppelsalze einiger der flüchtigen Basen, welche
als Zersetzungsproducte mancher stickstoffhaltiger organischer
Substanzen auftreten (s. o.), in Alkohol leichter löslich sind,
als der Platinsalmiak, so wendet man, sofern solche zu vermuthen
sind, statt des gewöhnlichen Aetherweingeistes zum Auswaschen
Aether an, welcher nur mit wenigen Tropfen Alkohol versetzt ist
(W. $Hofmann$).
Die Resultate fallen sehr genau aus, in der Regel eher ein wenig zu
gering, als zu hoch, etwa 0,1 bis 0,2 Proc., was daher rührt, dass aus
dem Absorptionsapparat Spuren des sich bildenden Salmiakdampfes nicht
condensirt, sondern mit den permanenten Gasen weggeführt werden, wie
dies bei jeder Analyse wahrgenommen wird. Fällt das Resultat zu hoch
aus, so rührt dies meist daher, dass das angewendete Platinchlorid nicht
rein war.
[Greek: c]. $Modification des Varrentrapp-Will'schen Verfahrens von
Péligot.$
§. 155.
Das Wesen dieser Modification besteht darin, dass man das durch Glühen
der Substanz mit Natronkalk erzeugte Ammoniak in einer abgemessenen
Menge titrirter Schwefelsäure auffängt und durch Neutralisation der noch
freien Säure mittelst einer alkalischen Flüssigkeit (Auflösung von Kalk
in Zuckerwasser oder verdünnte Natronlauge) die Quantität der durch
das Ammoniak gesättigten, und somit auch die Menge von diesem bestimmt
(vergl. §. 78. 3.). --
Die Schwefelsäure wird ganz in demselben Apparate vorgeschlagen, der
in Fig. 86 abgebildet ist. Die abgemessene Säure bringt man in ein
Becherglas, saugt soviel als möglich davon in den Kugelapparat, spült
die Spitze ab, entleert nach der Verbrennung in dasselbe Becherglas,
spült nach und neutralisirt dann. Da man ungefähr 20 C.C. nöthig hat, so
stellt man dieselbe zweckmässig dar, indem man zu 1000 C.C. Wasser 66
Grm. englische Schwefelsäure mischt. 20 C.C. enthalten alsdann etwa 1
Grm. Schwefelsäure. Die Ermittelung des Gehaltes geschieht durch Fällen
mit Chlorbaryumlösung. Die verdünnte Natronlauge titrirt man am besten
so, dass 5 Grad derselben 1 Grad der Säure neutralisiren. -- Auch die in
§. 152 angeführten Lösungen lassen sich zu dem gedachten Zwecke sehr gut
anwenden.
Dieses Verfahren ist namentlich für technische Untersuchungen höchst
empfehlenswerth; es erreicht zwar das in [Greek: b]. beschriebene nicht
ganz an Genauigkeit, liefert dafür aber in ungleich kürzerer Zeit
immerhin sehr befriedigende Resultate.