Enthält der zu untersuchende Körper Wasser, so macht man meistentheils
mit der Bestimmung desselben den Anfang. Diese Operation ist in der
Regel einfach, zuweilen schwieriger. Die geringere oder grössere
Schwierigkeit ist davon abhängig, ob die Verbindungen ihr Wasser leicht
abgeben oder nicht, ob sie Glühhitze vertragen ohne zersetzt zu werden
und ob sie auch schon bei gelinderem Erhitzen ausser dem Wasser noch
andere flüchtige Stoffe verlieren. --
Von der genauen Ausführung der Wasserbestimmung ist es häufig abhängig,
ob die Constitution einer Verbindung richtig erkannt wird oder nicht;
in vielen Fällen, z. B. bei der Analyse von Salzen bekannter Säuren,
reicht die Bestimmung des Wassergehaltes allein hin, um die Formel der
Salze aufzustellen. Die Bestimmung des Wassergehaltes ist daher eine
der am häufigsten vorkommenden, wie eine der wichtigsten Aufgaben der
quantitativen Analyse. Ihre Ausführung geschieht auf zweierlei Art,
entweder nämlich aus dem Gewichtsverlust der Substanz, oder durch
directe Wägung des Wassers.
a. Wasserbestimmung aus dem Gewichtsverlust.$
Dieselbe wird ihrer Einfachheit halber am häufigsten angewendet. Je nach
der Beschaffenheit des auf seinen Wassergehalt zu prüfenden Körpers
befolgt man dabei eine oder die andere der folgenden Methoden.
[Greek: a]. $Die Substanz lässt sich glühen, ohne anderweitige
Bestandtheile zu verlieren und ohne Sauerstoff aufzunehmen.$
Man wägt dieselbe in einem Platin- oder Porzellantiegel ab und erhitzt
bei anfangs sehr gelinder, allmälig verstärkter Hitze über der Gas-
oder Weingeistlampe. Nachdem der Tiegel einige Zeit im Glühen erhalten
worden ist, lässt man ihn etwas abkühlen, bringt ihn noch warm unter
den Exsiccator und wägt nach dem Erkalten. Man glüht alsdann nochmals
und wägt nach dem Erkalten wiederum. -- Zeigt die letzte Wägung keine
Gewichtsabnahme mehr, so ist die Bestimmung beendigt, andernfalls muss
sie wiederholt werden, bis die beiden letzten Wägungen übereinstimmen.
Bei Silicaten hat man darauf zu sehen, dass das Glühen möglichst
gesteigert werde, indem manche derselben (z. B. Talk, Speckstein,
Nephrit) ihr Wasser erst in der Rothgluth abzugeben anfangen und es erst
in der Gelbgluth vollständig verlieren ($Th. Scheerer$, Jahresber. von
$Liebig$ und $Kopp$ 1851. 610).
Bei Substanzen, welche sich stark blähen, oder zum Spritzen geneigt
sind, nimmt man das Glühen zuweilen mit gutem Erfolge in einem kleinen
Glaskolben oder Retörtchen vor. Man versäume nicht, den zuletzt im
Gefässe bleibenden Wasserdampf durch Aussaugen mittelst einer Glasröhre
zu entfernen.
Decrepitirende Salze (z. B. Kochsalz) bringe man -- wo möglich fein
zerrieben -- in einen kleineren bedeckten Platintiegel, stelle diesen
in einen grossen, ebenfalls bedeckten und erwärme nun erst längere Zeit
gelinde, dann stärker.
[Greek: b]. $Die Substanz giebt beim Glühen anderweitige Substanzen
nicht ab, ist aber geneigt, Sauerstoff aufzunehmen$ (z. B. manche
Eisenoxydulsalze). Man bringt alsdann die Substanz in die Kugel einer
Kugelröhre von schwer schmelzbarem Glase, leitet durch diese einen
langsamen Strom von durch Schwefelsäure getrockneter Kohlensäure und
erhitzt die Substanz allmälig zum Glühen, erhält sie darin, bis alles
Wasser ausgetrieben ist, lässt im Kohlensäurestrom erkalten und wägt.
Bei Anwendung dieser Methode kann man das Wasser leicht in einem vorn
mit einer leeren Kugel versehenen Chlorcalciumrohre auffangen und, zur
Controle, wägen (vergl. §. 19).
[Greek: c]. $Die Substanz verliert beim Glühen anderweitige Substanzen$
(Kohlensäure, Schwefelsäure, Fluorkiesel etc.).
In diesem Falle ist zunächst zu überlegen, ob sich das Wasser nicht
schon bei einer niedrigeren Temperatur austreiben lässt, bei welcher
eine sonstige Zersetzung oder Verflüchtigung noch nicht stattfindet.
-- Ist dies der Fall, so erhitzt man die Substanz im Wasserbad, oder
man setzt sie, wenn die Temperatur höher sein soll, der durch ein
Thermometer zu bestimmenden Hitze eines Luft- oder Oelbades aus, indem
man je nach Umständen die Verflüchtigung des Wassers durch einen
Luftstrom unterstützt oder nicht (vergl. §. 15), -- oder auch dadurch,
dass man der Substanz, um sie porös zu erhalten, trocknen reinen Sand
zusetzt (Annal. der Chem. und Pharm. 53. 233). -- Auch unter diesen
Verhältnissen darf der Versuch nie als beendigt betrachtet werden, bis
die beiden letzten Wägungen übereinstimmen.
Genügt eine solche gelindere Erhitzung aus einem oder dem anderen
Grunde nicht, so beachte man, ob sich der Zweck nicht etwa erreichen
lässt, wenn man dem Körper eine Substanz zumischt, welche den zur
Verflüchtigung geneigten Bestandteil bindet. -- So lässt sich z. B.
in der krystallisirten schwefelsauren Thonerde, welche beim Glühen
mit dem Wasser Schwefelsäure verliert, dem Entweichen der letzteren
vorbeugen, wenn man einen Ueberschuss (etwa die sechsfache Menge) von
fein zertheiltem, frisch ausgeglühtem, reinem Bleioxyd zusetzt; während
dagegen ein solcher Zusatz das Entweichen von Fluorkiesel aus Silicaten
nicht zu hindern vermag ($List$, Annal. der Chem. und Pharm. 81. 189);
-- so lässt sich der Wassergehalt im käuflichen Jod bestimmen, wenn man
dasselbe mit der achtfachen Menge Quecksilber zusammenreibt und dann bei
100° trocknet ($Bolley$, $Dingler$'s pol. J. 126. 39).
[Greek: d]. $Die Substanz enthält auf verschiedene Weise gebundenes und
demnach bei verschiedenen Temperaturen sich verflüchtigendes Wasser.$
Solche Substanzen erhitzt man zuerst im Wasserbad, bis sie nicht mehr
an Gewicht abnehmen, dann bei 150°, 200° oder 250° etc. im Oel- oder
Luftbade und endlich über der Glühlampe.
Auf diese Art können die auf verschiedene Art gebundenen Wassermengen
deutlich unterschieden und ihrem Gewichte nach bestimmt werden.
So enthält z. B. das gewöhnliche, über Schwefelsäure getrocknete
phosphorsaure Eisenoxyd 13 Aeq. Wasser; von diesen verflüchtigen sich 6
bei 100°, 4 zwischen 200 und 300° und 3 bei der Glühhitze.
§. 19.
b. $Bestimmung des Wassers durch directe Wägung desselben.$
Will man die Bestimmung des Wassers durch directe Wägung vornehmen,
sei es zur Controle, sei es, dass die Substanz beim Glühen einen auch
durch einen Zusatz nicht zurückzuhaltenden Bestandtheil verliert
(z. B. Kohlensäure, Sauerstoff), so treibt man das Wasser in der
Weise durch Glühen aus, dass die Dämpfe condensirt und das Wasser in
einem geeigneten Apparate theils so, theils durch Vermittlung einer
hygroskopischen Substanz aufgefangen wird. Die Gewichtszunahme dieses
Apparates giebt alsdann die Menge des Wassers an.
Die Ausführung kann man in mannigfacher Weise bewerkstelligen; eine der
zweckmässigsten Methoden ist folgende:
[Illustration: Fig. 18.]
_B_ ist ein mit Luft gefüllter Gasometer, _b_ ein zur Hälfte mit
concentrirter Schwefelsäure angefüllter Kolben, _c_ und _ao_
Chlorcalciumröhren, _d_ eine Kugelröhre. -- Zur Ausführung der Operation
wägt man die Substanz, deren Wassergehalt bestimmt werden soll, in
der wohlgetrockneten Röhre _d_ ab, verbindet alsdann _d_ mit _c_ und
der genau gewogenen Chlorcalciumröhre _ao_ durch gute, zuvor scharf
getrocknete Korkstopfen, öffnet den Hahn des Gasometers ein wenig,
so dass die in _b_ und _c_ vollständig entwässerte Luft langsam durch
_d_ streicht, erhitzt alsdann die Röhre _d_ durch Unterhalten einer
Weingeistlampe bei _f_ bis über den Siedepunkt des Wassers (der Stopfen
darf jedoch nicht anbrennen) und setzt zuletzt, während man bei _f_ die
angegebene Temperatur unterhält, die die Substanz enthaltende Kugel
einer gelinden Glühhitze aus. Wenn alles Wasser ausgetrieben ist, lässt
man die Luft noch einige Augenblicke länger durch den Apparat gehen,
nimmt diesen dann auseinander und wägt das Chlorcalciumrohr _ao_ (nach
dem Erkalten) wieder. Seine Gewichtszunahme giebt die Menge des in der
Substanz enthaltenen Wassers an. Die leere Kugel, in welcher sich der
grösste Theil des Wassers ansammelt, hat nicht allein den Zweck, ein
Zerfliessen des Chlorcalciums zu verhindern, sondern gestattet auch, das
verdichtete Wasser auszugiessen und auf seine Reaction und Reinheit zu
untersuchen.
Anstatt einen mittelst eines Gasometers erzeugten Luftstrom zum
Fortführen und zuletzt zum Verdrängen des Wasserdampfes aus der Röhre
anzuwenden, kann man auch in einer trocknen Röhre die Substanz nebst
kohlensaurem Bleioxyd glühen, da dessen Kohlensäure beim Glühen
entweicht und somit derselbe Zweck erreicht wird. Man wendet diese
Methode hauptsächlich dann an, wenn es sich darum handelt, eine Säure,
welche sich sonst mit dem Wasser verflüchtigen würde, zurückzuhalten,
z. B. bei der directen Bestimmung des Wassers im sauren schwefelsauren
Kali etc.
Fig. 19 versinnlicht die Anordnung des Apparates.
[Illustration: Fig. 19.]
_ab_ ist ein gewöhnlicher Verbrennungsofen, _cf'_ die zu glühende
Röhre, von _c_ bis _d_ mit bis zum anfangenden Zersetzen geglühtem
und in einer verschlossenen Röhre erkaltetem kohlensauren Bleioxyd
gefüllt; von _d_ bis _e_ liegt die mit kohlensaurem Bleioxyd innig
gemischte Substanz, von _e_ bis _f_ reines kohlensaures Bleioxyd.
Durch den wohlgetrockneten Kork _f'_ ist die Röhre mit dem gewogenen
Chlorcalciumrohr _g_ verbunden. Bei der Operation erhitzt man die
Röhre von _f'_ nach _c_ fortschreitend, indem man sie mit glühenden
Kohlen umgiebt. Der vordere Theil derselben muss dabei so heiss
erhalten werden, dass man ihn eben noch, aber kaum, mit den Fingern
kurze Zeit anfassen kann. Alles Nähere siehe unten bei der organischen
Elementaranalyse. Das Mischen nimmt man zweckmässig in der Röhre mit
einem Drahte vor. Die Röhre kann kurz und ziemlich eng sein.
Die angeführten Methoden der directen Wasserbestimmung sind jedoch
immer noch nicht für alle Fälle ausreichend, in welchen die §. 18
beschriebenen unzulässig sind; sie können nämlich nur dann mit Erfolg
angewendet werden, wenn die mit dem Wasser entweichenden Substanzen
von der Art sind, dass sie nicht ebenfalls ganz oder theilweise in
der Chlorcalciumröhre (oder einer Kaliröhre, mit welcher man diese
vertauschen könnte) verdichtet werden; so wären sie z. B. ganz
geeignet, um den Wassergehalt des basisch kohlensauren Zinkoxyds zu
bestimmen, unzulässig aber zur Bestimmung des Wassers im schwefelsauren
Natronammon. In Fällen, wie der zuletzt erwähnte, muss man die
Substanzen entweder gerade wie bei einer organischen Elementaranalyse
(siehe unten) behandeln oder sich damit begnügen, das Wasser auf
indirecte Weise zu bestimmen.
§. 20.