Um die Grundlagen für die Thermochemie zu schaffen, mußte *Hess*
zunächst die Methoden für die Wärmemessung ausgestalten. Er tat dies,
indem er ein für seine Zwecke geeignetes Kalorimeter herstellte und die
gewonnenen Ergebnisse berechnen und vergleichen lehrte.
Die Einrichtung des von *Hess* konstruierten Kalorimeters wird durch
nebenstehende Abbildung 53 erläutert. In dem Kasten, der zur Aufnahme
des Wassers dient, das die erzeugte Wärme aufnehmen soll, befindet sich
ein drehbarer Zylinder A. In diesen Zylinder schüttet man die eine von
den Substanzen, die man aufeinander wirken lassen will, während die
andere zunächst in die Gefäße (a, a) gebracht wird. Darauf wird der
Zylinder verschlossen und der Kasten, in dem er sich befindet, mit
Wasser gefüllt. Wird der Zylinder jetzt gedreht, so mischen sich die
Stoffe, die Reaktion tritt ein und die infolgedessen frei werdende
Wärme wird dem Wasser mitgeteilt. Damit die Wärme sich in dem Wasser
rasch verteilt, ist der Zylinder an seiner äußeren Fläche mit einigen
Schaufeln (b) versehen. Zwischen ihnen ragt das Thermometer durch den
Deckel des Kastens in den Apparat hinein.
[Illustration: Abb. 53. Das von *Hess* benutzte Kalorimeter.]
Um seinen Messungen die erforderliche Genauigkeit zu geben, zog *Hess*
in Betracht, daß nicht nur das in den Kasten des Kalorimeters gefüllte
Wasser, sondern auch der Apparat die bei der chemischen Reaktion
erzeugte Wärme aufnimmt. Unter Berücksichtigung der Wärmekapazität
und des Gewichtes des Kalorimeters ermittelte er den sogenannten
Wasserwert seines 7500 g Wasser fassenden Apparates zu 309 g. Bei
seinen Bestimmungen mußten für den mit 7500 g Wasser gefüllten Apparat
also 7809 g Wasser in Ansatz gebracht werden. Ferner wurde in Betracht
gezogen, daß auch die aufeinander reagierenden Substanzen einen Teil
der erzeugten Wärme aufnehmen. Endlich wurden die gefundenen Werte für
die untersuchten Stoffe auf das Molekulargewicht in Grammen bezogen.
Zur Erläuterung dieser für die thermochemische Untersuchung
grundlegenden Methode diene folgendes Beispiel: In den Zylinder
des Kalorimeters wurden abgewogene Mengen Schwefelsäure und
Ammoniakflüssigkeit gebracht. Der Apparat enthielt 7500 g Wasser. Für
den Apparat selbst und die beiden aufeinander wirkenden Substanzen
waren 637 g als Wasserwert in Ansatz zu bringen. Die Summe war also
8137 g. Die Temperaturerhöhung betrug 5,52 Grad. Die Anzahl der
entwickelten Grammkalorien belief sich somit auf 8137. 5,52 = 44919.
Die angewandte Menge Schwefelsäure (H_{2}SO_{4}) betrug 92,5 g,
entsprechend 75,5 g SO_{3}. Rechnete man die gefundenen 44919 Kalorien
auf 1 g SO_{3} um, so ergab sich, daß bei der Neutralisation von 1 g
SO_{3} mit Ammoniak 595,8 Kalorien entwickelt werden.
Durch die Ausdehnung dieser Untersuchung auf Schwefelsäure von
verschiedenem Wassergehalt fand Hess als Grundgesetz der Thermochemie,
daß »*die entwickelte Wärme konstant ist, mag die Verbindung direkt
oder indirekt oder zu wiederholten Malen geschehen*«. *Hess* erschloß
dieses Gesetz, indem er die beim Neutralisieren von Ammoniak mit
Schwefelsäure von verschiedener Konzentration erhaltenen Werte in
folgender Weise übersichtlich zusammenstellte[512]:
Durch Verbindung mit Durch Verbindung mit
Säure dem Wasser entwickelte Ammoniak entwickelte Summe
Wärme Wärme
H_{2}SO_{4} 595,8 595,8
H_{2}SO_{4} + H_{2}O 77,8 518,9 596,7
H_{2}SO_{4} + 2 H_{2}O 116,7 480,5 597,2
H_{2}SO_{4} + 5 H_{2}O 446,2 155,6 601,8
Zur Erläuterung des von *Hess* gefundenen Gesetzes diene noch folgendes
Beispiel: Verbrennt man eine bestimmte Menge Kohlenstoff (z. B. 12 g
entsprechend dem Atomgewicht 12 des Kohlenstoffs) zu Kohlendioxyd (C
+ 2O = CO_{2}), so entsteht die gleiche Wärmemenge (12 . 8080 Kal. =
96960 Kal.), die sich entwickelt, wenn man 12 g Kohlenstoff zunächst zu
Kohlenmonoxyd (C + O = CO) und dieses dann zu Kohlendioxyd (CO + O =
CO_{2}) verbrennt.
Bei der Verbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd entwickeln sich
auf 12 g Kohlenstoff bezogen 68080 Kalorien. Für die Umwandlung von
Kohlenstoff in Kohlenmonoxyd ergibt sich somit aus dem Gesetz von
*Hess* 96960 - 68080 = 28880 Kalorien, ein Wert, der sich direkt nicht
messen läßt, da man die Verbrennung des Kohlenstoffs nicht so regeln
kann, daß nur Kohlenmonoxyd entsteht.
Wie man später erkannte, stehen das von *Hess* entdeckte Gesetz von der
Konstanz der Wärmesummen, sowie das schon von *Lavoisier* und *Laplace*
aufgestellte Prinzip, daß zur Zerlegung einer Verbindung ebensoviel
Wärme aufgewendet werden muß, wie bei ihrer Entstehung frei wird, in
vollem Einklang mit dem Energieprinzip, das zu der Zeit, als *Hess*
seine Ergebnisse veröffentlichte, noch nicht ausgesprochen war, wenn
auch alles schon auf dieses allgemeinste Prinzip, aus dem man später
alle anderen als Einzelfälle folgern konnte, hinzielte.
Nachdem das Energieprinzip gefunden war, bewegten sich denn auch
die weiteren Untersuchungen nach der Richtung, die Übereinstimmung
der thermochemischen Vorgänge mit dem Energieprinzip im einzelnen
nachzuweisen. Um die weitere Entwicklung der kalorimetrischen Methoden
haben sich besonders *Favre* und *Silbermann*[513] verdient gemacht.
Ihnen, wie dem Dänen *J. Thomsen*[514], der seit 1853 die Thermochemie
mit der mechanischen Wärmetheorie in die engste Verbindung brachte, ist
eine große Anzahl von einzelnen Bestimmungen zu verdanken. Auch der
französische Forscher *Berthelot* hat Hervorragendes auf diesem Gebiete
geleistet.
Wie die mit dem Entstehen einer chemischen Verbindung verknüpfte
Wärmetönung, so schien auch die durch Erhitzen eintretende Art des
Zerfalles, die man Dissoziation genannt hat, geeignet, zur Lösung des
Affinitätsproblemes beizutragen. Nach der mechanischen Wärmetheorie
setzt sich der Wärmeinhalt einer Verbindung aus den Bewegungen der
Moleküle und aus denjenigen Bewegungen zusammen, welche die Atome
innerhalb der Moleküle vollziehen. Eine Zufuhr von Energie steigert die
Intensitäten beider Bewegungen. Der auf die Atombewegung entfallende
Anteil kann schließlich so groß werden, daß die Atomenergie die
zwischen den Atomen wirkende chemische Anziehung übersteigt und
daß infolgedessen Zerfall stattfindet. Diesen Vorgang hat man als
Dissoziation[515] bezeichnet. Mit dem Aufhören der Ursache, d. h.
bei der Abkühlung, kehrt sich die Reaktion um, d. h. es findet eine
Wiedervereinigung der Zerfallsprodukte statt.
Auf die Dissoziation wurde man besonders durch die Entdeckung der
abnormen Dampfdichten aufmerksam. Nach der *Avogadro*schen Regel
stehen Dampfdichte und Molekulargewicht bekanntlich in einer engen
Beziehung, die nach *Avogadros* Annahme ihren Grund darin hat, daß
gleiche Volumina gasförmiger Substanzen unter denselben physikalischen
Bedingungen die gleiche Zahl von Molekülen enthalten. Aus der
Dampfdichte einer Substanz läßt sich danach das relative Gewicht
des Moleküls berechnen. Ist das letztere auf anderem Wege bekannt
oder wahrscheinlich geworden, so bietet umgekehrt die Bestimmung der
Dampfdichte ein Mittel, um das Molekulargewicht auf seine Richtigkeit
zu prüfen. Nun ergab sich für Salmiak, daß seine Dampfdichte nicht
der dieser Verbindung zugeschriebenen Formel NH_{4}Cl entspricht. Die
Dampfdichte des Salmiaks erwies sich fast um die Hälfte kleiner als
die aus der Formel berechnete oder, was ja dasselbe bedeutet, der
Salmiakdampf nahm etwa das Doppelte des Volumens ein, das ihm auf Grund
der *Avogadro*schen Regel zukam. Wollte man an der Richtigkeit dieser
Regel festhalten, so mußte man annehmen, daß sich das Salmiakmolekül
beim Erhitzen in zwei Moleküle, entsprechend der Gleichung
NH_{4}Cl = NH_{3} + HCl,
spaltet.
Daß tatsächlich eine Dissoziation des Salmiaks in diesem Sinne
stattfindet, hat man aus dem physikalischen Verhalten der dissoziierten
Verbindung geschlossen. Läßt man sie nämlich im dissoziierten Zustande
durch einen porösen Stoff diffundieren, so findet dabei nach den
bekannten Gesetzen[516] der Diffusion eine teilweise Trennung der
Zerfallsprodukte statt.
Mit den Erscheinungen und mit der Theorie der Dissoziation hat
sich besonders *Horstmann* beschäftigt[517]. Als das Eigentümliche
der Dissoziationserscheinungen hob er hervor, daß die Dissoziation
sich nur über einen Teil der diesem Vorgange unterworfenen Substanz
erstreckt, obgleich die Substanz in allen ihren Teilen den gleichen
Einflüssen unterworfen ist. Die abnorme Verminderung der Dichte oder,
was ja dasselbe ist, die abnorme Zunahme des Volumens tritt nämlich
nicht bei einer bestimmten Temperatur plötzlich ein, sondern sie
vollzieht sich allmählich, bis die Dissoziation beendet ist oder einen
gewissen Maximalwert erreicht hat. Von diesem Augenblicke an nimmt
das Volumen bei weiterer Temperatursteigerung wieder in normaler
Weise, d. h. in Übereinstimmung mit dem Gesetze zu, nach dem sich die
Ausdehnung regelt, welche die Gase beim Erhitzen erfahren. Der Grad
der Dissoziation hängt von den jeweilig vorhandenen Umständen, wie der
Temperatur, dem Druck, den Mengen der in chemischer Wechselwirkung
stehenden Stoffe usw. ab. In dem von *Horstmann* besonders untersuchten
Falle befinden sich also NH_{3}, HCl und noch nicht dissoziiertes
NH_{4}Cl in einem ähnlichen, von den genannten Umständen abhängenden
Gleichgewichtszustande wie die Säure und die beiden Basen in dem von
*Jellet* mit dem Polarimeter untersuchten Falle[518]. Wie *Thomsen* das
Gebiet der Wärmetönung, so suchte *Horstmann* die Erscheinungen der
Dissoziation vom Standpunkte der mechanischen Wärmetheorie verständlich
zu machen. Er tat dies, indem er den stationären Grenzzustand, den
ein in sich abgeschlossenes System von Molekülen bei der Dissoziation
erkennen läßt, als ein Analogon jenes allgemeinen Gesetzes betrachtete,
das *Clausius* in den Ausdruck kleidete: Die Entropie der Welt strebt
einem Maximum zu.
Einen sehr wertvollen Beitrag zur Theorie der Dissoziation lieferte zu
Beginn der siebziger Jahre der schwedische Forscher *Guldberg*[519].
Er zeigte, daß das Dissoziationsphänomen nur ein besonderer Fall
von Zersetzung der chemischen Verbindungen ist, und daß sich die
Theorie der Dissoziation aus den allgemeinen Gesetzen der chemischen
Verbindungen herleiten läßt. Unter den Zersetzungsarten bildet die
Dissoziation nämlich den besonderen Fall, daß zwei Stoffe gleichzeitig
und teilweise aus einer Verbindung in dem Verhältnis austreten, in
dem sie in der Verbindung enthalten sind. Dann behält der Rest der
Verbindung seine konstante Zusammensetzung. In dem typischen Beispiel,
das der Salmiak (NH_{4}Cl) bietet, treten gleichzeitig Ammoniak
(NH_{3}) und Salzsäure (HCl) zu einem Teil aus der Verbindung aus, und
der unzersetzte Rest, der seine Zusammensetzung nicht verändert hat,
ist Salmiak.
Zunächst hatte man das Dissoziationsproblem nur für die nach festen
Verhältnissen zusammengesetzten chemischen Verbindungen ins Auge
gefaßt. *Guldberg* dehnte den Begriff auf die von ihm als unbestimmte
chemische Verbindungen bezeichneten Substanzen aus. Eine solche
Verbindung ist z. B. gesättigte Salzlösung. Wird sie verdampft, so
tritt gleichzeitig Wasser in Dampfform und Salz in fester Form aus,
während die zurückbleibende Salzlösung ihre Zusammensetzung beibehält.
Der für den Verlauf der Dissoziation charakteristische Wert ist
nach *Guldberg* diejenige Temperatur, bei der sie ihren Anfang
nimmt. Gewöhnlich bestimmt man diese Temperatur für den Druck einer
Atmosphäre. Bei geringerem oder stärkerem Druck gelangt man zu anderen
Werten. Der Dissoziationsgrad, d. h. der Betrag der Zersetzung,
ist also sowohl von der Temperatur als vom Druck abhängig. In
dem Augenblicke, in dem die Dissoziation beginnt, können offenbar
gleichzeitig unter demselben Druck und bei derselben Temperatur sowohl
die Verbindung wie die Bestandteile, die sich von ihr abzulösen
streben, bestehen. Unmittelbar vor dem Beginn der Dissoziation ist der
Druck, den diese Bestandteile ausüben gleich Null. Mit der Steigerung
der Temperatur wächst auch der Druck. Letzterer ist eine Funktion der
Temperatur, was sich durch die Gleichung p = φ(t) ausdrücken läßt.
Für den Wert p = 0 ergibt diese Gleichung die Temperatur, bei welcher
die Dissoziation gerade einsetzt. Befinden sich die dissoziierten
Substanzen und der Rest der noch nicht veränderten Verbindung in einem
abgeschlossenen Raume und vergrößert man diesen, während man die
Temperatur konstant erhält, so wird die Spannung sich verringern, und
die Verbindung wird sich weiter dissoziieren, bis die Spannung wieder
den der Temperatur entsprechenden Wert erreicht hat. Wird dagegen bei
konstanter Temperatur der Raum verringert, so wächst die Spannung,
und von den dissoziierten Substanzen wird eine solche Menge wieder
vereinigt, bis die Spannung den der Temperatur entsprechenden Wert
erreicht hat.
Den Zusammenhang der während der Dissoziation zwischen Druck und
Temperatur besteht, hat *Guldberg* theoretisch abgeleitet, indem er von
der Wärmetönung ausgeht, die mit der Bildung der Verbindung parallel
läuft. Eine Bestätigung der wichtigen von *Guldberg*[520] erhaltenen
Formel hat später[521] *van't Hoff* geliefert[522].
Die zuletzt betrachteten Untersuchungen hatten es mit den Beziehungen
zwischen chemischer Energie und Wärme zu tun. Es gibt aber auch
Vorgänge, bei denen die chemische Energie sich in eine andere
Energieform und zwar in Elektrizität umwandelt. Hierauf beruht die
Wirkung der galvanischen Elemente. Von den in ihnen stattfindenden
thermodynamischen Vorgängen soll jedoch an späterer Stelle die Rede
sein[523].
Gelegentlich der chemisch-optischen und der thermodynamischen
Untersuchungen hatte sich die Aufmerksamkeit auch auf die Zeit
gerichtet, welche die chemischen Vorgänge für ihren Ablauf
beanspruchen. Auch in diesem Falle knüpfte man an das Verhalten der
Säuren zu den Basen an. Schon *Wenzel*[524], der als einer der ersten
die Prinzipien der Mechanik auf chemische Probleme anwandte, stellte
Versuche über die Reaktionsgeschwindigkeit an. Er brachte Metallstücke
von gleicher Oberfläche in Säuren von verschiedener Konzentration
und beobachtete, in welcher Zeit gleich große Mengen Metall gelöst
wurden. Das Ergebnis dieser Versuche sprach *Wenzel* folgendermaßen
aus: »Wenn eine Säure in einer Stunde ein bestimmtes Gewicht Zink oder
Kupfer auflöst, so braucht eine halb so starke Säure zwei Stunden dazu.
Voraussetzung ist, daß die Temperaturen und die Oberflächen in beiden
Fällen einander gleich bleiben«. Auch *Berthollet* hat dieses Prinzip,
daß die Wirkung der wirkenden Masse proportional sei, ausgesprochen.
Zum Gegenstande eingehender Untersuchung wurde es erst 1850 durch
*Wilhelmy* gemacht[525].
Wie *Jellet* zur Ermittlung des chemischen Gleichgewichts[526], so
bediente sich auch *Wilhelmy* für seine Zwecke der polarimetrischen
Methode. Ferner vermied er die Anwendung eines festen Körpers.
*Wenzels* Methode war nämlich, so einfach sie auf den ersten Blick
erscheint, sehr ungenau, weil sich die Oberfläche des Metalles unter
der Einwirkung der Säure fortwährend ändert. Von solchen Nebenumständen
ist man unbeeinflußt, wenn man die Substanzen in Lösung anwendet.
*Wilhelmy* löste deshalb Rohrzucker, der die Polarisationsebene nach
rechts dreht, in Wasser und setzte eine Säure (z. B. Salpetersäure)
hinzu. Infolge der Einwirkung der Säure, deren Menge dabei ungeändert
bleibt, verwandelt sich der Rohrzucker unter Aufnahme von Wasser in
Invertzucker: