Die Chemie wurde zur Wissenschaft, als sie ihre Aufgabe in der
Erforschung der Zusammensetzung der Stoffe erblickte. Das geschah
unter der Führung *Boyles* im 17. Jahrhundert. Auch *Scheele*, einer
der größten Chemiker des 18. Jahrhunderts, betrachtete es als den
Hauptzweck der Chemie, die Stoffe in ihre Bestandteile zu zerlegen
und neue oder schon bekannte Stoffe aus einfacheren zusammenzusetzen.
In engere Beziehungen zur Physik trat die Chemie erst gegen das Ende
des achtzehnten Jahrhunderts, als *Lavoisier* das Zeitalter der
quantitativen Untersuchungsweise eröffnete. Mit diesem Augenblicke
wurde die Chemie unter dem Einfluß der physikalischen Methoden zur
messenden, wägenden, rechnenden, mit anderen Worten, zur exakten
Wissenschaft. Von der immer enger werdenden Verknüpfung, welche die
Chemie und die Physik seit den Tagen *Lavoisiers* und *Gay-Lussacs* und
seit der Begründung der Elektrochemie durch *Davy* erfuhren, ist in
früheren Abschnitten des dritten und des vorliegenden Bandes die Rede
gewesen. Aus dieser Verknüpfung ging um die Mitte des 19. Jahrhunderts
die physikalische Chemie als ein besonderer Wissenszweig hervor.
Zeitlich und bis zu einem gewissen Grade auch ursächlich fällt die
Begründung der neuen Disziplin mit der Entdeckung des Energieprinzips
zusammen. Es war um 1840, als *Kopp* die systematische Erforschung
der bis dahin nur vereinzelt wahrgenommenen Beziehungen zwischen der
atomistischen Zusammensetzung und den physikalischen Eigenschaften
der chemischen Verbindungen in Angriff nahm. *Kopp* wird daher mit
Recht als der Begründer der physikalischen Chemie bezeichnet. Erschloß
sich doch durch ihn ein Arbeitsfeld mit einer Fülle neuer, wichtiger
Probleme und wohl geeignet, die Kräfte des einzelnen Forschers in
vollem Maße in Anspruch zu nehmen[487].
Zu den ersten Entdeckungen, die eine gesetzmäßige Beziehung zwischen
chemischen und physikalischen Konstanten erkennen ließen, gehörte die
Auffindung der *Dulong-Petit*schen Regel (1819), nach welcher die Atome
der Elemente die gleiche Wärmekapazität besitzen. Anders ausgedrückt
lautet das Gesetz: Die Atomwärme, d. h. das Produkt aus dem Atomgewicht
und der spezifischen Wärme, ist für die im festen Zustande befindlichen
Grundstoffe nahezu konstant 6,4.
Es lag nahe, die Untersuchung auf chemische Verbindungen auszudehnen.
Diesen Weg beschritt *Kopp*[488]. Seine Arbeit über die spezifische
Wärme der Salze ließ erkennen, daß die Molekularwärme (d. h. das
Produkt aus der spezifischen Wärme und dem Molekulargewicht einer
Substanz) gleich der Summe der Atomwärmen der in dem Molekül
enthaltenen Elemente ist.
Nachdem man einmal durch *Dulong* und *Petit* auf eine solch
unvermutete Beziehung zwischen scheinbar in keinem engeren
Zusammenhange stehenden Konstanten aufmerksam geworden war, zögerte
man nicht, nach ähnlichen Beziehungen zwischen anderen chemischen und
physikalischen Konstanten zu forschen. Auf Einzelheiten kann hier nicht
eingegangen werden. Erwähnt seien nur *Kopps* Untersuchungen über
Siedepunktsregelmäßigkeiten. Es ergab sich beispielsweise, daß die
Glieder homologer Reihen organischer Verbindungen annähernd gleiche
Unterschiede zwischen den Siedepunkten aufweisen.
Auch aus der Erstarrungstemperatur hat man Schlüsse auf die chemische
Zusammensetzung zu ziehen gesucht. Von dem größten Erfolge waren
diese Bemühungen, als man sie auf Lösungen ausdehnte. Man erkannte,
daß der Erstarrungspunkt des Lösungsmittels durch molekulare
Mengen der gelösten Stoffe um den gleichen Wert herabgesetzt wird.
Dies von *Raoult* im Jahre 1887 gefundene Erstarrungsgesetz wird
sehr oft an Stelle der gasometrischen Methoden zur Ermittlung des
Molekulargewichtes chemischer Verbindungen benutzt. Auch das optische
Verhalten, wie die Brechung und die Polarisation des Lichtes, hat man
zur Aufklärung der chemischen Konstitution herangezogen.
Zu einer ganz außergewöhnlichen Bedeutung gelangte die physikalische
Chemie, als sich die Aussicht bot, mit Hilfe der von ihr geschaffenen
Methoden zu einer Lösung des wichtigsten aller chemischen Probleme, des
Affinitätsproblems, vorzudringen. Dazu bedurfte es Methoden, die einen
chemischen Vorgang in seinen einzelnen Phasen zu verfolgen gestatten.
Solche Methoden wurden zuerst auf dem Gebiete der Photochemie
ersonnen. Wir beginnen deshalb die ausführlichere Schilderung des
Entwicklungsganges, den die physikalische Chemie genommen hat,
mit den von *Bunsen* und *Roscoe* und von *Jellet* angestellten
Experimentaluntersuchungen.
Unter den chemischen Wirkungen, welche durch physikalische Kräfte
hervorgerufen werden, ist diejenige des Lichtes seit Jahrhunderten
bekannt. Bis zum Jahre 1850 etwa hatte man jedoch auf jede Einsicht in
die Gesetze der Lichtwirkung verzichten müssen, weil photochemischen
Messungen die größten Schwierigkeiten entgegenstanden. Durch
Bemühungen, die sich über eine Reihe von Jahren[489] erstreckten,
gelang es erst *Bunsen* im Verein mit *Roscoe* die Grundlagen für eine
wissenschaftliche Photochemie zu schaffen[490].
Die ersten Versuche, photochemische Messungen anzustellen, fußten auf
dem bekannten Verhalten des Chlorwassers, sich unter der Einwirkung des
Lichtes nach der Gleichung 2Cl + H_{2}O = 2HCl + O in Salzsäure und
Sauerstoff zu zersetzen. Dieses Meßverfahren, das *Bunsen* und *Roscoe*
nachprüften, erwies sich jedoch als unbrauchbar, weil die bei der
Zersetzung des Wassers durch Chlor entstandene Salzsäure eine störende
Rückwirkung ausübte.
Die photochemischen Wirkungen auf ein vergleichbares Maß
zurückzuführen, gelang erst *Draper*. An seine Arbeit knüpften
*Bunsen* und *Roscoe* ihre Untersuchungen an. *Draper* ging von einer
Beobachtung aus, die schon *Dalton* über das Verhalten angestellt
hatte, das Chlorknallgas zeigt, wenn man es der Wirkung des Lichtes
aussetzt. *Dalton* beschreibt diese, für die weitere Entwicklung
der Photochemie grundlegende Beobachtung mit folgenden Worten: »Man
hatte entdeckt, daß ein Gemenge von Chlor und Wasserstoff, das man in
einem Zylinder in der pneumatischen Wanne aufbewahrte, am folgenden
Tage verschwunden war, und daß das Wasser die Stelle des Gemenges
eingenommen hatte. Da ich die Zeit, innerhalb deren dieser Vorgang
stattfindet, genauer zu ermitteln wünschte, ließ ich das Gemenge der
beiden Gase in einem Eudiometerrohre über Wasser stehen. Bei einem
derartigen Versuche fand die Verminderung des Gemenges mit großer
Schnelligkeit statt, bei einem anderen erfolgte sie sehr langsam.
Darauf entsann ich mich, daß während des ersten Versuches das
Eudiometer in der Sonne gestanden hatte. Ich wiederholte den Versuch
daher im Sonnenlichte, und das Verschwinden des Gasgemenges erfolgte
wieder sehr rasch. Ich fand also, daß das Licht die Ursache des
Vorganges sei, und daß dieser um so rascher verläuft, je intensiver
das Licht ist. Überzog ich das Eudiometer, in dem sich das Gemenge von
Chlor und Wasserstoff befand, mit einem undurchsichtigen Stoff, so trat
während des ganzen Tages kaum eine Verminderung ein. Brachte ich aber
Chlor und Wasserstoff in einer geschlossenen Flasche ins Sonnenlicht,
so fand die Vereinigung der Gase unter Explosion statt«[491].
*Draper* experimentierte mit einem elektrolytisch erzeugten Gemisch
aus gleichen Raumteilen Chlor und Wasserstoff. Das Gemisch erfuhr
bei der Belichtung eine Raumverminderung, indem das entstehende
Chlorwasserstoff- oder Salzsäuregas von der Flüssigkeit, über der
sich die Gase befanden, absorbiert wurde. Jene Raumverminderung,
welche *Draper* an einer Skala ablas, zeigte sich innerhalb kurzer
Zeitintervalle der Lichtstärke proportional. Sie wurde daher von
*Draper* als photochemisches Maß vorgeschlagen. Dies sind die
Grundlagen des von *Bunsen* und *Roscoe* weiter ausgebauten Verfahrens.
Seine Brauchbarkeit hing indessen von gewissen Bedingungen ab, die
*Draper* noch nicht bekannt und daher bei dem von ihm benutzten
Apparat auch nicht einmal annähernd erfüllt waren. Als unerläßliche
Bedingungen für eine Vergleichbarkeit der Angaben des photochemischen
Meßapparates erwiesen sich die völlig konstante Zusammensetzung des
Gasgemisches, sowie der Ausschluß jeder Druckänderung während der Dauer
der Belichtung.
Erst nach vielen Vorarbeiten gelang *Bunsen* und *Roscoe* die
Herstellung eines Apparates, mit dessen Hilfe sie alle störenden
Einflüsse von ihren Messungen auszuschließen und die chemischen
Wirkungen des Lichtes nicht nur auf ein vergleichbares, sondern auf ein
absolutes Maß zurückzuführen vermochten.
Der Apparat besaß folgende Einrichtung (s. Abb. 50): In dem mit
Kohleelektroden versehenen Gefäße a wird durch den in der Batterie C
erzeugten Strom Salzsäure in ein Gemenge von Chlor und Wasserstoff
zerlegt. Dies Gasgemenge gelangt durch einen Wasser enthaltenden
Waschapparat w in die mit einem Glashahn versehene Röhre h. Zwischen
dieser Röhre und dem horizontalen, engen Skalenrohr k befindet sich
das Insolationsgefäß i, das einige Kubikzentimeter Wasser enthält.
Auf das Skalenrohr folgt ein Gefäß l, das für Sperrwasser bestimmt
ist. E ist ein Kondensationsgefäß für das überschüssige Gas. Letzteres
wird langsam durch den Apparat geleitet, bis die in a, w, i und l
enthaltenen Flüssigkeiten völlig gesättigt sind.
Will man den von Luft befreiten und mit Chlorwasserstoff gefüllten
Apparat benutzen, so wird der Hahn bei h geschlossen und das
Insolationsgefäß i dem Lichte ausgesetzt. Dadurch wird ein Teil des
Gasgemenges in Chlorwasserstoff verwandelt. Letzteres wird von dem in
i befindlichen Wasser absorbiert und infolge dieser Verminderung des
abgesperrten Gasvolumens tritt Wasser aus i in die horizontale Meßröhre
über. Da l sehr weit ist, wird dabei der Druck, unter dem das Wasser
steht, nicht geändert.
[Illustration: Abb. 50. *Bunsens* und *Roscoes* Apparat zum Messen der
chemischen Wirkung des Lichtes.]
Mit diesem Apparat entdeckten *Bunsen* und *Roscoe* zunächst die
eigentümliche Erscheinung der photochemischen Induktion. Die
photochemische Wirkung tritt nämlich bei vollkommen konstant erhaltener
Lichtstärke nicht sogleich in ihrer vollen Stärke ein, sondern sie
ist anfangs sehr klein, steigert sich dann allmählich und erreicht
nach einiger Zeit ihren vollen Wert, auf dem sie sich konstant erhält,
solange dieselbe Lichtwirkung auf das Insolationsgefäß ausgeübt wird.
Das Anwachsen der Wirkung zeigt folgende Versuchsreihe:
Zeit in Minuten. Wirkung in einer Minute.
1 0,5
3 0,5
5 2,1
7 29,2
9 30,4
Nach 9 Minuten blieb die Wirkung konstant und belief sich für die
Minute auf etwa 30. Bei vergleichenden Messungen mußte man daher
warten, bis die Induktion beendet und das konstant bleibende Maximum
eingetreten war.
Das Gesetz der photochemischen Induktion gab auch den Schlüssel
zur Erklärung für gewisse rätselhafte Erscheinungen, die dem
photographischen Prozeß anhaften. Durch photochemische Induktion
kann z. B., ohne daß ein sichtbarer Lichteindruck eingetreten wäre,
die Empfindlichkeit der Platte so gesteigert werden, daß ein in
verschiedenen Lichtabstufungen unter dem Negativ begonnenes Bild
bei einer darauf folgenden gleichförmigen Bestrahlung den früheren
Lichtabstufungen entsprechend weiter ausgebildet wird. Ein ähnliches
Verhalten zeigt sich, wenn man kurze Zeit belichtete Platten mit
gewissen Reduktionsmitteln entwickelt. Man wollte daraus schließen,
daß die photochemische Wirkung nach dem Belichten fortdaure. Dem
widersprachen aber die Versuche. *Bunsen* und *Roscoe* zeigten
nämlich mit Hilfe ihres Apparates, daß die chemische Wirkung mit der
Verdunkelung augenblicklich aufhört. Die Verbindung des Chlorknallgases
zu Salzsäure währte nämlich nicht über die Dauer der Bestrahlung hinaus
fort. Eine photochemische Nachwirkung fand also nicht statt.
*Bunsen* und *Roscoe* wandten sich darauf den Gesetzen zu, von denen
die chemischen Wirkungen des Lichtes nach vollendeter Induktion
beherrscht werden. Zunächst galt es, ein allgemein vergleichbares und
absolutes Maß der chemischen Strahlen zu finden. Zu diesem Zwecke
stellten sich beide Forscher eine Normalflamme her, indem sie einen
Brenner von bestimmten Abmessungen mit einer genau bemessenen Menge
Kohlenoxydgas speisten[492]. Als photometrische Einheit setzten sie die
Wirkung fest, die eine solche Normalflamme bei einer Entfernung von 1
Meter in der Minute auf normales, in dem Insolationsgefäß befindliches
Chlorknallgas ausübt.
Der Nachweis, daß die photochemische Wirkung der Intensität des
wirkenden Lichtes proportional ist, wurde durch folgenden Versuch
geliefert. Eine konstante Flamme wurde in verschiedenen Entfernungen
von dem Apparat aufgestellt. Die nach Beendigung der photochemischen
Induktion jedesmal entstandene Salzsäuremenge war dem Quadrate des
Abstandes umgekehrt proportional, und damit war die Richtigkeit des
vorerwähnten Gesetzes erwiesen.
Von weittragender Bedeutung ist der Teil der Untersuchung, der sich
mit der Sonne beschäftigt. Von ihr stammt ja der Vorrat an lebendiger
Kraft, der die Tier- und Pflanzenwelt erhält und alle meteorologischen
Erscheinungen hervorruft. Sind letztere zwar auf die thermischen
Vorgänge zurückzuführen, welche die Sonnenstrahlen im Ozean und in der
Atmosphäre hervorrufen, so sind, wie *Bunsen* und *Roscoe* hervorhoben,
die photochemischen Arbeitsleistungen zwar weniger großartig aber nicht
minder belangreich.
Nachdem die chemischen Wirkungen des zerstreuten Tageslichtes und
des direkten Sonnenlichtes gemessen und mit den Wirkungen irdischer
Lichtquellen verglichen waren, gingen *Bunsen* und *Roscoe* dazu über,
die chemischen Wirkungen der einzelnen Bestandteile des Sonnenlichtes
zu untersuchen. Sie ließen das Sonnenspektrum auf einen weißen Schirm
fallen, der mit einer Lösung von schwefelsaurem Chinin bestrichen war,
um die ultravioletten Strahlen sichtbar zu machen. Der Schirm war
ferner mit einem Spalt versehen, durch den nur der zur Untersuchung
bestimmte Teil des Spektrums auf das 4-5 Fuß entfernte Insolationsgefäß
geworfen wurde. Auf dem Schirm befand sich endlich noch eine
Einteilung, an der die Abstände der *Fraunhofer*schen Linien abgelesen
und der zu untersuchende Teil des Spektrums genau begrenzt werden
konnte. Zur Erläuterung der gewonnenen Ergebnisse diene folgende, von
beiden Forschern entworfene graphische Darstellung (s. Abb. 51). Es
geht aus ihr hervor, daß im Rot und Gelb die photochemische Wirkung
sehr schwach ist. Im Blau dagegen steigt sie rasch zu einem Maximum
an. Ein zweites kleineres Maximum läßt sich, wie die Kurve zeigt, im
Ultraviolett bei J erkennen.
Mit dem Hinweise, daß weitere Untersuchungen über die photochemische
Wirkung der Sonne während der fleckenreichen und der fleckenarmen
Perioden angestellt werden möchten, da man auf diese Weise
voraussichtlich wertvolle Aufschlüsse über die rätselhaften Vorgänge
auf der Sonne erhalten werde, schließen *Bunsen* und *Roscoe* ihre
Arbeit. Sie bildet, wie ihr Herausgeber sagt, ein klassisches Vorbild
für alle späteren Untersuchungen auf dem Gebiete der physikalischen
Chemie, denn eine gleiche Summe von Scharfsinn, Ausdauer und
experimentellem und rechnerischem Geschick ist selten auf eine
Aufgabe verwandt worden, deren Lösung zudem fast unüberwindliche
Schwierigkeiten bot und auch nur bis zu einem gewissen Grade erfolgen
konnte. Daß z. B. die photochemische Wirkung des Lichtes in den
Pflanzen anderen Gesetzen folgt, indem hier vorzugsweise die gelben
Strahlen das Kohlendioxyd zerlegen, wurde schon 1844 von *Draper*
nachgewiesen[493].
[Illustration: Abb. 51. Graphische Darstellung der photochemischen
Wirkungen des Spektrums.]
Bei den Untersuchungen von *Roscoe* und *Bunsen* galt es, die Frage
zu beantworten, welche chemischen Veränderungen das Licht hervorruft
und welchen Gesetzen diese Wirkungen unterliegen. Auch mit der
Umkehrung dieser Frage hat man sich beschäftigt und die Änderungen
zu erforschen gesucht, die ein Lichtstrahl bei seinem Durchgänge
durch Stoffe von verschiedener chemischer Zusammensetzung erleidet.
Für diese Untersuchung bieten sich zwei Wege dar. Handelt es sich um
gewöhnliches Licht, so lassen sich die Änderungen, die es unter der
Einwirkung verschiedenartiger chemischer Stoffe erfährt, am besten
durch die Untersuchung seines Spektrums feststellen. Bei polarisiertem
Licht dagegen hat sich die Aufmerksamkeit besonders auf den Umstand
gerichtet, daß die Polarisationsebene unter der Einwirkung gewisser
chemischer Substanzen eine Drehung erfährt. Diese auch wohl als
rotatorische Polarisation bezeichnete Erscheinung ist nicht nur
für die Lösung wissenschaftlicher Probleme, sondern auch für die
Praxis von ähnlicher Bedeutung wie die im vorigen Abschnitt in ihrem
Entwicklungsgange geschilderte Spektralanalyse.
[Illustration: Abb. 52. Schematische Darstellung eines
Polarisationsapparates.]
Mit dem polarisierten Lichte war man besonders durch die Arbeiten
von *Huygens*[494] und von *Malus*[495] vertraut geworden. Die
Undulationstheorie vermochte die Polarisation erst zu erklären,
nachdem *Fresnel* an Stelle der Longitudinalschwingungen des Äthers
Transversalschwingungen angenommen hatte. Nach *Fresnel* finden beim
gewöhnlichen Licht die Ätherschwingungen in allen möglichen Ebenen
senkrecht zur Fortpflanzungsrichtung statt, beim polarisierten dagegen
nur in einer bestimmten Ebene, die gleichfalls senkrecht zur Richtung
des Strahles liegt. Wie man ein Strahlenbündel erhält, das völlig
aus polarisiertem Licht besteht, hatte *Nicol* gezeigt. Das im Jahre
1841 von ihm erfundene und nach ihm benannte Prisma ist seitdem der
wesentlichste Bestandteil aller Polarisationsapparate. Das *Nicol*sche
Prisma dient sowohl zur Erzeugung (Polarisator) als auch zur Analyse
des polarisierten Lichtes (Analysator). Abb. 52 läßt erkennen, wie sich
ein solcher Polarisator (b) und ein Analysator (d) zur Untersuchung
einer Substanz (h) im polarisierten Lichte verbinden lassen. Die
Prismen sind um die vertikale Achse des Apparates drehbar. Gibt man
den Prismen die Stellung, in der die Polarisationsebenen senkrecht zu
einander stehen (gekreuzte *Nicols*), so erscheint das Gesichtsfeld
dunkel, weil das aus b kommende, polarisierte Licht bei dieser Stellung
nicht in den Analysator eindringt. Die Polarisationsebene des aus
b kommenden Lichtes kann aber durch gewisse, an die Stelle von h
gebrachte Substanzen eine Drehung erfahren. Infolgedessen wird das
von unten auf d fallende Licht wieder befähigt, den oberen Nicol zu
durchdringen, obgleich er sich zu dem unteren in gekreuzter Stellung
befindet[496]. *Biot* untersuchte auf diesem Wege das optische
Verhalten des Bergkristalls[497]. Er brachte senkrecht zur Achse des
Kristalls geschnittene Platten zwischen die gekreuzten Nicols. Dadurch
wurde das Gesichtsfeld aufgehellt. Es wurde erst wieder dunkel, nachdem
*Biot* den oberen Nicol um einen bestimmten Winkel gedreht hatte.
Offenbar wurde der Polarisationsebene durch die Quarzplatte eine
Drehung erteilt und diese durch die Drehung des oberen Nicols wieder
ausgeglichen. Letzterer läßt nämlich nur in dem Falle das polarisierte
Licht nicht hindurch, wenn seine Polarisationsebene senkrecht zur
Polarisationsebene des unteren Nicols steht. Die am Quarz beobachtete
Erscheinung wurde später auch an vielen anderen kristallisierten
Substanzen nachgewiesen. Daß sie keineswegs nur von dem
kristallinischen Gefüge abhängt, beobachtete schon *Biot*. Er entdeckte
nämlich, daß eine Drehung der Polarisationsebene auch eintritt, wenn
der polarisierte Strahl durch eine Schicht von Terpentinöl oder durch
eine alkoholische Lösung von Kampfer geht. Auch an Lösungen von
Rohrzucker, von Weinsäure und von weinsauren Salzen wies *Biot* die
Erscheinung der Zirkularpolarisation nach. Er bemerkte auch schon, daß
die Drehung, welche eine optisch aktive Substanz hervorbringt, die in
einem inaktiven Mittel gelöst ist, der Länge der Flüssigkeitsschicht
und der Menge der gelösten Substanz proportional ist.
Beim Quarz bedingt offenbar das kristallinische Gefüge die
Zirkularpolarisation, da der Quarz nach seiner Überführung in den
amorphen Zustand die Polarisationsebene nicht mehr dreht. Bei den in
Lösung befindlichen Substanzen kann man dagegen nur den Aufbau des
Moleküls als die Ursache für die Zirkularpolarisation betrachten. Das
Studium der Polarisationserscheinungen schien daher ein geeignetes
Mittel darzubieten, um in den Vorgang der molekularen oder chemischen
Umsetzungen tiefer einzudringen. In dieser Richtung bewegten sich
die experimentell und theoretisch sehr erfolgreichen Untersuchungen
*Jellets*[498].
Zunächst brachte *Jellet* an dem Polarisationsapparat Verbesserungen
an, die ihn überhaupt erst zu genauen Messungen befähigten. Eine
völlige Verdunklung des Gesichtsfeldes bei gekreuzten Nicols würde
nämlich nur dann eintreten, wenn es sich um homogenes, polarisiertes
Licht handelt, dessen Strahlen vollkommen parallel sind. Bei der
Ausführung der Versuche lassen sich diese Bedingungen nicht erfüllen.
Durch die Drehung des Analysators läßt sich daher nur erreichen,
daß die Helligkeit des Gesichtsfeldes zu einem Minimum wird. Die
Entscheidung darüber, wann dieses Minimum stattfindet, ist sehr
schwierig, zumal die gerade beobachtete Intensität, um sie als ein
Minimum zu erkennen, mit derjenigen Intensität verglichen werden
muß, die man von der vorhergehenden Beobachtung noch im Gedächtnis
hat. *Jellet* gab dem Analysator deshalb die Einrichtung, daß er
gleichzeitig zwei halbkreisförmige Bilder lieferte, deren Intensitäten
sich leicht miteinander vergleichen ließen. Um die Drehung der
Polarisationsebene zu messen, hatte man nur die Gleichheit der
Intensitäten herzustellen, die zu untersuchende Substanz zwischen
die Nicols zu bringen und den Analysator solange zu drehen, bis die
halbkreisförmigen Bilder wieder gleich hell waren.
Schon *Biot*, welcher die Grundlagen für das hier besprochene
Gebiet der physikalischen Chemie schuf, hatte beobachtet, daß
sich die optisch wirksamen Substanzen in rechtsdrehende und in
linksdrehende[499] unterscheiden lassen. Hierauf gründete *Jellet*
einen zweiten Fortschritt in der Ausgestaltung der polarimetrischen
Methode. An Stelle der direkten Messung des Winkels, um den die
Polarisationsebene des Lichtes gedreht wird, wandte er nämlich das
Verfahren der Kompensation an. Es besteht darin, daß die Wirkung
der zu untersuchenden Substanz durch die Wirkung einer Substanz
mit entgegengesetztem Drehungsvermögen ausgeglichen wird. Man wird
also das Drehungsvermögen der zu untersuchenden Substanz in Werten
einer anderen, die als Norm dient, ausdrücken. Als Lösungsmittel
benutzte *Jellet* Alkohol. Dadurch wurde die in wässeriger Lösung
eintretende elektrolytische Dissoziation vermieden. Als Einheit des
Drehungsvermögens setzte er die Wirkung einer einen Zoll langen Schicht
der Lösung von Salizin in Alkohol fest. Diese Lösung mußte natürlich
auch eine fest bestimmte Konzentration haben[500].
Die wichtigste Anwendung, die *Jellet* von seinem Verfahren machte,
betraf das so schwierige, von *Berthollet* zu Beginn des 19.
Jahrhunderts aufgeworfene Problem des chemischen Gleichgewichts. Vor
*Berthollet* hatte man sich den Ablauf des chemischen Vorganges sehr
einfach vorgestellt. Wenn auf eine Verbindung AB ein dritter Stoff C
wirkt, so sollte sich dieser je nach der Größe der chemischen Anziehung
entweder mit A oder mit B verbinden. Oder, was dasselbe bedeutet, es
sollte durch den auf AB wirkenden Stoff C entweder B oder A ganz aus
der ursprünglichen Verbindung verdrängt werden, der Vorgang sich also
in das Schema AB + C = AC + B oder in das analoge Schema AB + C = BC +
A bringen lassen[501].
Diese Ansicht, daß die Affinität oder die chemische Verwandtschaft
eine konstante, von den Umständen unabhängige Größe sei, wurde zuerst
durch *Berthollet* erschüttert[502]. Nach ihm hängt das chemische
Gleichgewicht nicht nur von der Affinität der aufeinander wirkenden
Stoffe, sondern auch von den physikalischen Umständen und von dem
Mengenverhältnis der Stoffe ab. Von *Berthollets* in der Hauptsache
zutreffenden Ansichten gingen die vielen neueren Bemühungen aus, die
Abhängigkeit von dem Mengenverhältnis zu ermitteln oder, wie man es
wohl genannt hat, das Gesetz der Massenwirkung zu finden. Die Wege, die
man hierbei einschlug, waren verschieden. *Jellet* suchte das Problem
mit Hilfe polarimetrischer Untersuchungen zu lösen.
Wie die früheren Forscher, die sich mit dem Problem der Affinität
beschäftigten, so ging auch *Jellet* von der Entstehung der Salze
durch das Zusammentreten von Säuren und Basen aus. Bringt man zu
einer Lösung, die zwei Basen, z. B. Kali und Natron, enthält, eine
Säuremenge, die zur Neutralisation der beiden Basen nicht ausreicht,
so erhebt sich die Frage, wie sich die Säure auf die beiden Basen
verteilt. Von dem Fall, daß sich ein unlösliches Salz bildet, muß
man hierbei absehen, da ein solches sofort nach seiner Entstehung
aus dem Bereich der chemischen Wirkungen ausscheidet[503]. Es sei
also angenommen, daß die beiden entstandenen Salze, sowie diejenigen
Anteile der Basen, die nicht neutralisiert wurden, sämtlich in Lösung
bleiben. Setzen wir z. B. dem Gemenge von Kali und Natron eine zur
Neutralisation beider Basen nicht genügende Menge Salpetersäure zu, so
wird sich nach kurzer Zeit der chemische Umsatz in der Art vollzogen
haben, daß sich vier Stoffe in einem bestimmten Mengenverhältnis
in der Lösung befinden. Diese Stoffe sind salpetersaures Kalium,
salpetersaures Natrium, Kali und Natron. Wäre die ältere Vorstellung
richtig, nach welcher der chemische Vorgang allein von der Affinität
abhängen sollte, so müßte sich beim Zusatz der Säure zu dem Gemenge
der Basen zunächst die stärkere Base mit soviel Säure verbinden,
wie zur Bildung des betreffenden Salzes erforderlich ist. Erst beim
weiteren Zusatz von Säure würde die Neutralisation der zweiten Base
beginnen. Man war aber, und zwar insbesondere durch *Berthollet*,
darauf aufmerksam geworden, daß neben der chemischen Anziehung auch
die Massenwirkung eine Rolle spielt, und daß beispielsweise das
Verhältnis, in dem sich eine Säure zwischen zwei Basen verteilt, von
den Mengen der Basen abhängt. Ist die einem bestimmten Mengenverhältnis
entsprechende Verteilung eingetreten, so sind die in chemischer
Berührung befindlichen, gelösten Substanzen offenbar im Zustande des
chemischen Gleichgewichts. Dieses würde auch obwalten, wenn man die
vier Substanzen in dem für das chemische Gleichgewicht erforderlichen
Verhältnis von vornherein in die Lösung gebracht hätte.
Um das Mengenverhältnis für den Zustand des chemischen Gleichgewichts
zu ermitteln, experimentierte *Jellet* mit zwei Pflanzenbasen und
mit Salzsäure. Als geeignete Pflanzenbasen (Alkaloide)[504] wählte
er Chinin und Brucin. Sie sind in Alkohol leicht löslich und bilden
mit Salzsäure wohlcharakterisierte, gleichfalls in Alkohol lösliche
Salze. Zur Bestimmung des Mengenverhältnisses, in dem sich die beiden
Alkaloide und die Salzsäure im Zustande des chemischen Gleichgewichts
befinden, diente die optische Untersuchung. Die Lösungen von Chinin und
Brucin, die beide die Polarisationsebene links drehen, wurden gemischt
und mit einer Menge Salzsäure versetzt, die zur Überführung der Basen
in salzsaures Chinin und in salzsaures Brucin nicht ausreichte. Die
Bestimmung des Mengenverhältnisses, das in der Lösung obwaltet, stützte
sich auf die Tatsache, daß die Stoffe in gemeinsamer Lösung, wenn sie
chemisch nicht aufeinander wirken, ihr Drehungsvermögen gegenseitig
auch nicht beeinflussen. Hatte *Jellet* die Drehung eines Gemisches, in
dem sich die vier Substanzen[505] im chemischen Gleichgewicht befanden,
ermittelt und verdünnte er dann die Lösung, so wurde die Drehung im
genauen Verhältnis der Verdünnung kleiner. *Jellet* schloß daraus, daß
das chemische Gleichgewicht durch die Verdünnung nicht geändert wird.
Ein Beispiel, wie man die Mengen der vier im chemischen Gleichgewicht
stehenden, in der Lösung vorhandenen Substanzen findet, ist das
folgende. Zu b_{1} Molekülen Chinin und b_{2} Molekülen Brucin habe
man α Moleküle Salzsäure gefügt. Letztere verbindet sich mit Chinin
und Brucin so, daß jedes Molekül der Basis sich mit einem Molekül
Salzsäure vereinigt. Entstanden also x Moleküle salzsaures Chinin, so
müssen sich α - x Moleküle salzsaures Brucin gebildet haben. Für die
Mischung der vier Substanzen wird sich die beobachtete Gesamtdrehung r
so zusammensetzen, daß r die Summe ist aus:
x multipliziert mit dem molekularen Drehungsvermögen
des salzsauren Chinins.
α - x multipliziert mit dem molekularen Drehungsvermögen
des salzsauren Brucins.
b_{1} - x multipliziert mit dem molekularen Drehungsvermögen
des unverbundenen Chinins[506].
b_{2} - [α - x] multipliziert mit dem molekularen Drehungsvermögen
des unverbundenen Brucins[507].
Die für r bestehende Gleichung, können wir kürzer schreiben:
r = x · D_{Chi} · HCl + (α - x)D_{Bru} · HCl + (b_{1} - x)D_{Chi}
+ (b_{2} - [α - x])D_{Bru}.
In diesem Ausdruck bedeutet D jedesmal das Drehungsvermögen der neben D
vermerkten Verbindungen.
Aus der Gleichung läßt sich x, da alle übrigen Werte genau bestimmt
sind oder polarimetrisch gemessen wurden, berechnen. Aus dem
Wert für x erhält man die Mengen der in den Lösungen vorhandenen
Substanzen gleichfalls durch Rechnung[508]. War die Lösung z. B. so
zusammengesetzt, daß auf 100 Moleküle Chinin, 104 Moleküle Codëin und
70,7 Moleküle Salzsäure kamen, so erhielt man für x den Wert 42,7.
Ist der Wert für x gefunden, so sind damit auch die Mengen α - x, b_{1}
- x und b_{2} - (α - x) der drei anderen in der Lösung enthaltenen
Substanzen bekannt. Wurde in drei weiteren Beobachtungsreihen die
Menge der Säure verändert, während man für die Basen dieselben Werte
beibehielt, so erhielt man das in folgender Tabelle ausgedrückte
Ergebnis:
======+=======+============+=========
b_{1} | b_{2} | α | x
======+=======+============+=========
100 | 104 | 70,7 | 42,7
100 | 104 | 91,7 | 55,0
100 | 104 | 112,4 | 66,0
100 | 104 | 130,2 | 73
Es erhob sich jetzt die Frage, ob diese Werte für die vier in
der Lösung im chemischen Gleichgewicht stehenden Substanzen eine
gesetzmäßige Beziehung erkennen lassen. Nach der Gleichung auf S. 343
sind in der Lösung für den Fall des chemischen Gleichgewichts enthalten:
x Moleküle salzsaures Chinin (1)
α - x Moleküle salzsaures Brucin (2)
b_{1} - x Moleküle Chinin (3)
b_{2} - (α - x) Moleküle Brucin (4)
Aus diesen Werten bildete *Jellet* einen Quotienten von der Form ((1) ·
(4))/((2) · (3)) = (x[b_{2} - (α - x)])/((α - x)(b_{1} - x)).
Wurde dieser Quotient für die in den vier Beobachtungsreihen
enthaltenen Werte berechnet, so ergab sich, daß er eine konstante Größe
ist. Diese Gleichgewichtskonstante besaß für die Kombinationen von
Chinin, Codëin und Brucin folgende Werte:
Chinin und Codein 2,03
Codëin und Brucin 1,58
Brucin und Chinin 0,32
Auf polarimetrischem Wege versuchte *Jellet* auch das Reaktionsvermögen
einer starken Base, z. B. von Kaliumhydroxyd, mit dem Reaktionsvermögen
einer organischen Base zu vergleichen. Fügte er z. B. Essigsäure
zu einer Lösung der beiden Basen Kaliumhydroxyd und Strychnin, so
trat eine Änderung des Drehungsvermögens erst ein, nachdem das
Kaliumhydroxyd nahezu völlig von der Säure neutralisiert worden war.
In dem Momente, in dem sich das Drehungsvermögen änderte, begann
die Neutralisation des Strychnins. In dem Gemenge wird nämlich die
Drehung der Polarisationsebene nur durch das Strychnin und durch das
salzsaure Strychnin veranlaßt, die überdies ein verschieden großes
Drehungsvermögen besitzen.
*Jellet* befaßte sich auch mit der Frage, ob das chemische
Gleichgewicht als ein statisches oder ein dynamisches aufzufassen
ist. Der Ausdruck statisches Gleichgewicht bedeutet, daß die in einer
Lösung befindlichen Molekeln sich in ihrer Zusammensetzung nicht
ändern, solange die Umstände dieselben bleiben. Beim dynamischen
Gleichgewicht findet dagegen fortwährend Zerfall und Rückbildung statt.
Diese Vorgänge müssen sich jedoch gegenseitig vollkommen ausgleichen,
da sich das Verhältnis der in der Lösung befindlichen Substanzen,
nachdem das Gleichgewicht eingetreten ist, nicht mehr ändert, solange
die Bedingungen dieselben bleiben. Obgleich sich sowohl die statische
wie die dynamische Auffassung mit den Tatsachen deckt, hielt *Jellet*
letztere doch für wahrscheinlicher.
*Jellets* »chemisch-optische Untersuchungen« sind eins der
hervorragendsten Beispiele für die Anwendung einer physikalischen
Methode auf ein chemisches Problem. Den Einblick, den *Jellet* mit
den Mitteln der Optik erreichen wollte, suchten andere Forscher durch
thermochemische Untersuchungen zu gewinnen. Nachdem besonders *Laplace*
und *Lavoisier* die bei chemischen Vorgängen frei werdende Wärme
mit Hilfe des von ihnen geschaffenen Eiskalorimeters messen gelehrt
hatten[509], entwickelte sich die Vorstellung, daß die erzeugten
Wärmemengen als ein Maß für die Affinität zu betrachten seien, während
sie in Wahrheit nur ein Maß für die chemische Energie abgeben. Auch
*Hess*[510], der sich zuerst um die Entdeckung der Gesetze bemüht hat,
nach denen sich die thermochemischen Vorgänge abspielen, ließ sich von
jener Vorstellung leiten. Er glaubte, daß die genaue Wärmebestimmung
ein relatives Maß für die chemische Affinität darbieten und zur
Entdeckung ihrer Gesetze führen werde. Nun hängt aber Wärmetönung,
d. h. die bei einem chemischen Umsatz entwickelte, in Wärmeeinheiten
ausgedrückte Energie, nicht ausschließlich von der Affinität der eine
Verbindung eingehenden Stoffe ab. Es geht vielmehr der Energieerzeugung
ein Energieaufwand zur Lösung der vor dem Umsatz bestehenden
Verbindungen parallel. Dieser Aufwand an Energie ist in gewissen
Fällen sogar größer als die erzeugte Energie. In solchen Fällen wird
die Wärmetönung sogar negativ, d. h. der chemische Umsatz erfolgt
unter Absorption von Wärme. Ein Beispiel[511] ist die Vereinigung von
Jod und Wasserstoff zu Jodwasserstoff. Dieser Vorgang findet nicht
unter Wärmeerzeugung, sondern unter beträchtlichem Verbrauch von Wärme
statt. Ihre Erklärung findet die negative Wärmetönung in diesem Falle
darin, daß die Affinität zwischen Jod und Wasserstoff geringer ist
als die zwischen den Jodatomen und den Wasserstoffatomen bestehenden
Affinitäten. Der Vorgang verläuft nämlich nicht nach der Gleichung
H + J = HJ, sondern es findet ein Umsatz zwischen den Molekülen der
Elemente statt: