Jⁿ . t = const.,
wo J die Entladestromstärke, t die Entladedauer, n einen durch das
Experiment zu bestimmenden Faktor bedeutet; n lag bei den untersuchten
Typen zwischen 1,35 und 1,72.
Die gesamte Elektrizitätsmenge, die man einem Akkumulator entnehmen
kann, ist, um es noch einmal zu wiederholen, durch das Gewicht des
vorhandenen bezw. zugänglichen Bleischwammes und Bleisuperoxydes
gegeben. Soll beispielsweise ein Akkumulator bei 10stündiger Entladung
100 Amperstunden abgeben, so müssen auf der negativen Elektrode
~mindestens~ 385 Gramm Bleischwamm und auf der positiven mindestens 446
Gramm Bleisuperoxyd angehäuft sein (siehe S. 37). In Wirklichkeit müssen
aber größere Mengen der wirksamen Massen vorhanden sein, da auch bei
10stündiger Entladung nicht alles Pb und nicht alles PbO₂ umgewandelt
wird.
Eine vollständige Ausnutzung des vorhandenen aktiven Materials ist
sogar theoretisch nicht möglich, weil PbSO₄ ein sehr schlechter Leiter
ist. Nach Roloff werden bei 3stündiger Entladung bei den Positiven
45%, bei den Negativen 25% der anfänglich vorhandenen aktiven Masse
ausgenutzt.
Natürlich mußten dem Akkumulator, wenn er 100 Amperstunden abgeben soll,
bei der vorhergegangenen Ladung mindestens 100 Amperstunden zugeführt
worden sein. Es ist allerdings denkbar, daß ein Akkumulator ~ein Mal~
mehr Elektrizität abgibt, als man bei der Ladung in ihn hineingeschickt
hat, indem nämlich Blei und Bleisuperoxyd, das bei der vorletzten
Entladung nicht in Bleisulfat verwandelt wurde, jetzt verbraucht wird.
Da die Abhängigkeit der Kapazität von der Entladezeit im engsten
Zusammenhange mit den Diffusionsvorgängen steht, so kann man
voraussagen, daß die Änderungen für die verschiedenen Systeme nicht die
gleichen sind; bei Großoberflächenplatten (s. Kap. 6) wird diese
Abhängigkeit nicht so groß sein, wie bei pastierten Platten.
Außer von der Entladestromstärke hängt die Kapazität von der Dicke der
aktiven Schicht, der Säuredichte und von der Temperatur ab. Ist das
Bleisuperoxyd und ebenso der Bleischwamm als sehr dünner Überzug auf
einer großen Oberfläche verteilt, so kann die für die Bleisulfatbildung
nötige Säure leichter in das Innere eindringen, als wenn die wirksame
Masse eine dickere Schicht mit kleinerer Oberfläche bildet.
Der Forderung möglichst dünne Platten zu Verwenden, stehen folgende
Bedenken im Wege: Die Lebensdauer der Platten verringert sich, die
Platten müssen eine gewisse mechanische Festigkeit haben, bei sehr
dünnen Platten ist nicht genügend Raum für die Aufnahme der Paste
vorhanden, der Widerstand der Platten wird größer.
~Die Abhängigkeit der Kapazität von der Säuredichte~ hat zuerst
~Heim~[56] näher untersucht. Er fand, daß die Kapazität, wenn man die
Säuredichte vergrößert, zuerst steigt und dann wieder abnimmt; das
Maximum lag bei einem spezifischen Gewichte von 1,1. Nach ~Earle~ ist
die Kapazität am größten, wenn die Säuredichte etwa gleich 1,25 ist. Da
bei dieser Dichte verdünnte Schwefelsäure (genauer bei 1,22) das Maximum
der Leitfähigkeit besitzt, so darf man die Kapazität als eine Funktion
des Leitungsvermögens des Elektrolyten ansehen, ein Schluß, der mit
unseren früheren Überlegungen in Einklang steht. Die Stromlinien dringen
eben um so tiefer in das Innere der aktiven Masse ein, die Umwandlung in
Bleisulfat ist um so vollständiger, je besser die Säure leitet.
~Der Einfluß der Temperatur auf die Kapazität~ ist ein nicht
unerheblicher. Durch Messungen von ~Heim~[57] ergab sich, daß die
Kapazität pro 1° Temperaturerhöhung innerhalb der Grenzen 14° und 45° um
2,6% des der Temperatur 19° entsprechenden Betrages stieg. Die Zunahme
der Kapazität mit der Temperatur kann durch den rascheren Ausgleich der
Konzentrationsänderungen (infolge größerer Beweglichkeit der Säure),
sowie durch die Zunahme des Leitungsvermögens des Elektrolyten[58]
erklärt werden. In der Praxis kann man von der Kapazitätssteigerung
durch Erwärmung der Säure schon aus dem Grunde keinen Gebrauch machen,
weil sie eine vorzeitige Abnutzung der Platten zur Folge hat.
Zu bemerken ist noch, daß bei einem Akkumulator, der mit Ruhepausen
entladen wird, die Kapazität eine andere ist, als bei einem Elemente,
das mit gleicher Stromstärke ohne Unterbrechung beansprucht wird; sind
die Ruhepausen nicht so groß, daß die Selbstentladung während derselben
merkliche Verluste verursacht (siehe S. 106), so ist die Kapazität im
ersteren Falle die größere.
~B. Albrecht~ fand, daß bei Akkumulatoren mit positiven
Großoberflächenplatten (s. Kap. 6) eine merkliche Zunahme der
Kapazität infolge der Ruhepausen nicht stattfand. Wahrscheinlich ist
dieser Umstand der Selbstentladung während der Ruhepausen
zuzuschreiben. Bei den Masseplatten wurde eine ganz bedeutende Zunahme
der Kapazität infolge der Unterbrechungen beobachtet, und zwar ist die
prozentuale Zunahme um so bedeutender, je größer die
Entladestromstärke ist. Die Untersuchungen wurden allerdings nur mit
Platten ~einer~ Firma ausgeführt. (Näheres s. E. T. Z. 1907, S. 539.)
Die Kapazität eines Akkumulators ändert sich im Laufe der Zeit. In der
Regel nimmt sie zuerst zu, erreicht ein Maximum und sinkt dann. Hierbei
ist zu beachten, daß verschiedene Fabriken die Platten in nicht fertig
formiertem Zustande liefern, so daß in der ersten Zeit die Formation
fortschreitet und die Aufnahmefähigkeit steigt. Auch bei Platten, die
soweit als möglich in der Fabrik formiert wurden, kann die Kapazität
wachsen; es gilt dies besonders von positiven Großoberflächenplatten (s.
Planté-Formation). Andererseits kann die Kapazität im Gebrauche geringer
werden, weil aktive Masse aus dem Gitter herausfällt oder abbröckelt.
Wenn man zwischen Kohlenelektroden verdünnte Schwefelsäure
elektrolysiert, so findet man nach einiger Zeit auf dem Boden
zahlreiche kleine Kohlenpartikelchen. Diese werden von den Gasblasen
gleichsam abgerieben oder losgesprengt.
Über die Kapazitätsabnahme infolge der Verbleiung siehe Kap. 7. Auch die
Sulfatation hat einen Rückgang der Kapazität zur Folge (s. Kap. 5).
Die Beschaffenheit der Elektroden übt, wie P. Schoop[59] sagt, einen
schwer kontrollierbaren Einfluß auf die Kapazität aus. Ist eine
Batterie längere Zeit nicht benutzt worden, so ist die Kapazität
geringer. Durch mehrmaliges Laden und Entladen muß man dann die Platten
auffrischen.
Eine ~Kapazitätsprobe~ wird bei der Abnahme einer gelieferten Batterie
ausgeführt; auch empfiehlt es sich, eine solche vorzunehmen, wenn man
über den Zustand der Batterie im Zweifel ist, besonders wenn sie längere
Zeit nicht benutzt worden ist. Die Prüfung geschieht folgendermaßen: Die
Batterie wird mit normaler Stromstärke (etwa der der fünfstündigen
Ladung entsprechenden) geladen; kurze Zeit nach der Ladung soll die
Entladung beginnen. Man reguliert die Stromstärke so, daß sie den für
die betreffende Entladezeit (z. B. fünf Stunden) vorgeschriebenen Wert
hat und hält sie tunlichst konstant. Kann man den Strom nicht ausnutzen
(z. B. für den Betrieb von Motoren, oder für elektrolytische Zwecke), so
schaltet man die Batterie auf einen regulierbaren Metall- oder
Wasserwiderstand (der Gebrauch des letzteren ist ziemlich unbequem wegen
der Schaumbildung, des Siedens der Flüssigkeit usw.). Am einfachsten
bestimmt man die abgegebene Elektrizitätsmenge mittels eines Coulomb-
oder Amperstundenzählers; benutzt man hierfür ein Amperemeter, so muß
man in Zeitabschnitten von 10-15 Minuten die Stromstärke ablesen. Durch
ein mit den Klemmen der Batterie verbundenes Voltmeter wird die Spannung
gemessen. Der Versuch ist natürlich abzubrechen, wenn die untere
Spannungsgrenze erreicht ist, d. h. wenn die Klemmenspannung um etwa 10%
der anfänglichen gesunken ist. -- Aus früheren Betrachtungen ergibt sich
übrigens, daß man durch eine einmalige Entladung ein zuverlässiges
Resultat nicht erhalten kann.
Hat man gefunden, daß die Kapazität eines Akkumulators zurückgegangen
ist, so ist es von Wichtigkeit zu wissen, ob die Ursache an der
positiven oder an der negativen Elektrode liegt. Um dies zu prüfen,
bedient man sich der ~Fuchsschen Methode~; das Verdienst, diese in die
Akkumulatorentechnik eingeführt zu haben, gebührt ~C. Liebenow~[60]. Man
bedient sich bei dieser Methode einer sogen. ~Hilfselektrode~, am
einfachsten eines amalgamierten Zinkstäbchens oder am besten eines
Kadmiumblechs; die Meßelektrode[61] taucht man so in die Säure ein, daß
sie von möglichst wenig Stromfäden getroffen wird. Sie bildet in
verdünnter Schwefelsäure sowohl mit Bleisuperoxyd als auch mit dem
Bleischwamm ein galvanisches Element. Die elektromotorischen Kräfte e₁
und e₂ betragen bei der gewöhnlichen Säuredichte bei Beginn der
Entladung
für Zink und Bleisuperoxyd 2,41 Volt,
„ „ „ Bleischwamm 0,40 „ ,
„ Kadmium „ Bleisuperoxyd 2,17 „ ,
„ „ „ Blei 0,16 „ .
e₁ - e₂ ist, wenn die Zelle keinen Strom abgibt, mit großer Annäherung
die elektromotorische Kraft des Akkumulators. Entnimmt man der Zelle
Strom, so ändern sich e₁ und e₂ etwas, und es ist jetzt ihre Differenz
gleich der Klemmenspannung, wenn der innere Widerstand des Elementes so
klein ist, daß man das Produkt i · w vernachlässigen kann.
Man macht während der Entladung eine größere Reihe von Messungen und
trägt die Werte von e₁ und e₂ sowie diejenigen für die Klemmenspannung
auf Millimeterpapier nach der Zeit auf, d. h. man macht die Zeit zu
Abszissen und die Spannungen zu Ordinaten. Man erhält so drei Kurven,
die den Verlauf der Klemmenspannung und der elektromotorischen Kräfte
der beiden Kombinationen
Hilfselektrode | verdünnte Schwefelsäure | Bleisuperoxyd
„ | „ „ | Bleischwamm
anzeigen. Die elektromotorischen Kräfte e₁ und e₂ müssen sich bei
fortschreitender Entladung einander allmählich nähern, da die positive
und die negative Platte einander ähnlich werden. Bei gleicher Kapazität
der beiden Platten müssen offenbar die Kurven zur selben Zeit, nämlich
wenn die Klemmenspannung anfängt abzufallen, stark umbiegen, die eine
nach unten, die andere nach oben.
Nach ~Sieg~ sind die positiven Platten entladen, sobald sie gegen
Kadmium unter 2 Volt anzeigen, die negativen, sobald sie gegen Kadmium
über 0,2 Volt haben.
~Liebenow~ gelangt auf Grund seiner Beobachtungen zu der Regel, daß die
Fuchssche Methode dann eindeutige Resultate gibt, wenn sie klar eine
wesentliche Verschiedenheit der Kapazität beider Plattensorten anzeigt.
Wenden sich dagegen die beiden Kurven (e₁ und e₂) beim Herabgehen der
Klemmenspannung gleichzeitig, so können positive und negative Platten
die gleiche Kapazität haben, es kann aber auch die der einen kleiner
sein als die der anderen.
~Wirkungsgrad~[62]. Nennt man die einem Elemente während der Ladung
zugeführte Elektrizitätsmenge, ausgedrückt in Amperstunden (oder in
Coulomb), Q₁ und die während der Entladung von der Zelle abgegebene
Elektrizitätsmenge Q₂, so ist
Q₂
-- der Wirkungsgrad.
Q₁
Multipliziert man den erhaltenen Bruch mit 100, so erhält man den
Wirkungsgrad in Prozenten der hineingeladenen Elektrizitätsmenge.
Da Q₁ und Q₂ von der Stromdichte, also auch von der Dauer der Ladung und
Entladung, abhängig sind, so empfiehlt es sich, mit derselben
Stromdichte zu entladen, mit der geladen wurde (s. Kapazität).
Der Wirkungsgrad beträgt aus verschiedenen Gründen weniger als 100% (in
der Praxis nimmt man 85-90% an). Stromverluste, die man bei
Laboratoriumsversuchen auf 3-4% herunterdrücken kann, werden zum Teil
durch eine schwache während der ganzen Ladung erfolgende Gasbildung
verursacht. Je größer die Stromdichte bei der Ladung ist, um so größer
ist die durchschnittliche Klemmenspannung, um so größer wird also auch
der Bruchteil des Stromes, der für die Gasbildung nutzlos verwertet
wird. Besonders während der „Überladung‟ (Ladung nach Beginn des
„Kochens‟) werden größere Elektrizitätsmengen für die Abscheidung von
Wasserstoff und Sauerstoff verbraucht, die bei der Entladung nicht
wiedergewonnen werden. Bei einer Wirkungsgradbestimmung wird man daher
von einer Überladung absehen.
Kleine Verluste können auch dadurch verursacht werden, daß während der
Ladung Teilchen der aktiven Masse durch die Gase abgekratzt oder
losgesprengt werden.
Läßt man das Element nach erfolgter Ladung unbenutzt stehen, so erfolgt
Selbstentladung, die eine Verringerung von Q₂ zur Folge hat. Je länger
also die zwischen Ladung und Entladung liegende Zeit ist, um so geringer
wird der Wirkungsgrad.
~Nutzeffekt~[63]. Man versteht darunter den Quotienten, den man erhält,
wenn man die vom Akkumulator während der Entladung abgegebene Energie
(gemessen in Wattstunden) durch die dem Akkumulator bei der
vorhergegangenen Ladung zugeführte Energie (in Wattstunden) dividiert.
Beispiel: Eine Zelle wurde mit 50 Amper 4 Stunden lang geladen; die
mittlere Ladespannung war 2,3 Volt; die dem Akkumulator zugeführte
Energie w₁ betrug
w₁ = 2,3 . 50.4 Wattstdn. = 460 Wattstdn.
Die Zelle wurde etwa ½ Stunde nach der Ladung mit 50 Amp. entladen; nach
ungefähr 3¾ Stunden war die Spannung auf 1,8 Volt gesunken. Da die
mittlere Spannung, wie die Messungen ergaben, jetzt rund 1,9 Volt
betrug, so belief sich die vom Akkumulator abgegebene Leistung w₂ auf
w₂ = 50 . 3,75 . 1,9 Wattstdn. = 356,25 Wattstdn.