Wärme gewonnen wird.
[35] Die Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Temperatur kann
man durch Gegeneinanderschalten zweier Akkumulatoren (+ mit +, - mit -
verbunden) demonstrieren, von denen der eine in ein Wasserbad gestellt
wird.
[36] Wenn der Elektrolyt an der Stromlieferung (dem chemischen
Umsatze) beteiligt ist, so ist eine Änderung der elektromotorischen
Kraft mit der Säuredichte zu erwarten. Diejenigen, welche behaupten,
daß „die Schwefelsäure nur als elektrolytischer Leiter diene‟ und daß
„die Sulfatbildung ein rein sekundärer Prozeß sei‟, müssen folgern,
daß die elektromotorische Kraft unabhängig ist von der Säuredichte. --
Diesbezügliche Messungen sind an vollgeladenen Zellen vorzunehmen,
denen man eine geringe Menge Elektrizität entnommen hat.
[37] Unter einem Grammolekül (abgekürzt „Mol‟) einer Substanz versteht
man soviele Gramme der betr. Substanz wie das Molekulargewicht
anzeigt. Das Molekulargewicht der Schwefelsäure ist 98, mithin ist ein
Mol H₂SO₄ gleich 98 g H₂SO₄.
[38] Die Masse, die sich in den Schichten befindet, in denen sich der
chemische Umsatz abspielt, nennt man aktive Masse.
[39] Die Diffusionsvorgänge sind von M. U. ~Schoop~ näher untersucht
worden. Siehe Sammlung elektrotechnischer Vorträge, Bd. V. Stuttgart
1903. F. Enke.
[40] Die Konzentrationsänderungen an beiden Elektroden sind nicht die
gleichen. Zunächst nämlich bewirkt die ungleiche
Wanderungsgeschwindigkeit der beiden Ionenarten eine
Konzentrationsverschiebung, sie strebt die Konzentration an der
positiven Elektrode zu erhöhen und an der negativen zu vermindern.
Ferner wird durch die Wasserbildung an der positiven Elektrode dort
die Konzentration verringert. Drittens spielt die Porosität der
aktiven Masse eine Rolle. Je größer nämlich die Porosität ist,
umsomehr Säure steht für den chemischen Umsatz im Innern der Platten
zur Verfügung, umso weniger sinkt die Konzentration. ~Mugdan~ wies
nach, daß die Konzentrationspolarisation an der positiven Elektrode
die größere ist.
[41] Selbst durch einfache Umsatzgleichungen werden kompliziertere
Verhältnisse wiedergegeben. Die Gleichungen sind einfach, weil sie nur
den Anfangs- und den Endzustand sowie die Gewichtsverhältnisse
angeben. Wenn man auf die Frage, wie sich der Umsatz vollzieht, näher
eingeht, so findet man, daß sich auch bei den einfachsten Reaktionen
verschiedene Vorgänge abspielen müssen.
[42] Zeitschr. für Elektrochemie, 1903, =9=, 267.
[43] 4H₂O = 4H· + 4OH′.
[44] Dies ist gestattet, da die zusammenfassende Endgleichung nur
angeben soll, welche Substanzen vor und welche nach der Entladung
vorhanden sind.
[45] Nennt man die Konzentration der vierwertigen Bleiionen in der mit
PbO₂ gesättigten Lösung (in den Poren) c₁, diejenige der OH-Ionen c₂,
so erfolgt das Zusammentreten dieser beiden Ionenarten, sobald c₁ . c₂
einen gewissen Wert erreicht hat.
[46] Dort spielen sich nämlich die zur Entstehung des Bleisuperoxydes
führenden Vorgänge ab.
[47] Der Einfachheit halber wollen wir im folgenden annehmen, daß von
zwei durch Dissoziation des Bleisulfates entstandenen Bleiionen eines
in ein Bleisuperoxydion übergeht.
[48] Zeitschr. f. Elektrochemie, 1896, S. 420 und 653.
[49] Die Ionen haben das Bestreben, ihre Ladungen zu behalten, das
häufig als ~Haftintensität~ bezeichnet wird und mit der chemischen
Affinität verglichen werden kann. Diese ist für die verschiedenen
Ionenarten verschieden groß. Diejenigen Ionen, deren Haftintensität am
geringsten ist, werden am leichtesten, d. h. bei der geringsten
Spannung abgeschieden. Damit ist die Möglichkeit gegeben, aus einer
Mischung verschiedener Elektrolyte, z. B. zweier Salze, die positiven
Ionen nacheinander herauszuelektrolysieren.
[50] Die beiden negativen Ladungen liefert die Stromquelle, ebenso die
für die Entionisierung des Bleisuperoxydiones nötige positive
Elektrizität.
[51] Den vier H· der vorigen Gleichung entsprechen zwei SO₄′′.