in _A_ eine gewisse Menge PbO₂ verbraucht,
in _B_ die gleiche Menge PbO₂ erzeugt,
in _A_ eine gewisse Menge Pb verbraucht,
in _B_ die gleiche Menge Pb erzeugt,
in _A_ bildet sich eine gewisse Menge PbSO₄,
in _B_ verschwindet die gleiche Menge PbSO₄.
Betrachten wir die beiden Akkumulatoren als ein chemisches System, so
folgt, daß sich die dem chemischen Umsatze entsprechenden Wärmetönungen,
soweit die festen Substanzen in Betracht kommen, gegenseitig aufheben.
Ferner ändert sich in beiden Akkumulatoren die Konzentration der Säure,
und zwar wird sie in _A_ geringer und in _B_ größer. Die Änderungen der
Säuredichte kann man sich nun auch in der Weise vollzogen denken, daß
aus _A_ Schwefelsäure nach _B_ und aus _B_ Wasser nach _A_ befördert
wird. Diese Transporte (die Wegnahme bezw. der Zusatz von Flüssigkeiten)
sind mit einem Arbeitsgewinn verbunden. Es ergibt sich dies aus
folgenden Betrachtungen.
Wenn man in Wasser Schwefelsäure gießt, so wird Wärme frei, und zwar ist
die Wärmeentwickelung bei der Mischung von a Grammolekül[37]
Schwefelsäure und b Grammolekül Wasser nach Thomson
a . b
w = --------- . 17860 cal.
1,8 a + b
Nehmen wir an, daß wir 1 Mol Schwefelsäure nicht auf einmal, sondern in
kleinen Quantitäten nach und nach dem Wasser zusetzen, etwa jedesmal 1
Gramm; es wird dann keineswegs bei jedem Zusatz die gleiche Wärmemenge
frei, sondern zuerst eine größere als später. Es folgt dies schon aus
dem Umstande, daß keine Wärme entwickelt wird, wenn man zu
konzentrierter Schwefelsäure reine Schwefelsäure gießt. Wird umgekehrt
einer Schwefelsäurelösung Schwefelsäure entzogen, so wird Wärme
gebunden, und zwar ist die (negative) Wärmetönung um so kleiner, je
größer die Konzentration der Säure ist. Nennen wir also die
Wärmeentwickelung, die der Beimischung von a Gramm Schwefelsäure zu der
Säure des Akkumulators _B_ entspricht, q₁, und den Wärmeverbrauch bei
der Wegnahme von a Gramm Schwefelsäure aus _A_ q₂, so ist q₁>q₂. Für die
Wärmeentwickelung und den Wärmeverbrauch, mit der die Beimischung und
Entnahme des Wassers verbunden ist, gilt das Umgekehrte wie eben. Die
Wärmetönung des stromliefernden Prozesses besteht also aus vier Posten,
von denen zwei positiv und zwei negativ sind.
Wollen wir die Helmholtz’sche Relation (s. S. 19) auf das System,
bestehend aus den beiden gegeneinander geschalteten Akkumulatoren,
anwenden, so haben wir für e die Differenz der beiden elektromotorischen
Kräfte (ΔE) zu setzen; die in der Gleichung mit c bezeichnete Größe ist
nicht etwa der Temperaturkoeffizient eines der beiden Akkumulatoren,
vielmehr hat c in dem vorliegenden Falle folgende Bedeutung. A sowohl
wie B möge um 1° Celsius erwärmt werden, dann nimmt ΔE einen etwas
anderen Wert an, der neue Wert sei ΔE′. Es ist dann
c = ΔE′ - ΔE.
Da man die Temperaturkoeffizienten des Akkumulators für die
verschiedenen Säuredichten kennt, so kann man den
Temperaturkoeffizienten des Systems und somit auch ΔE bestimmen. Es sind
also alle Größen zur Berechnung der elektromotorischen Kraft (ΔE) mit
Hilfe der Helmholtz’schen Gleichung bekannt.
Von der Besprechung des anderen Weges, den Dolezalek angibt, die
Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Säuredichte zu berechnen,
soll abgesehen werden. Aus der folgenden Tabelle ist zu ersehen, wie
groß die Übereinstimmung zwischen Rechnung und Messung ist.
Elektromotorische Kraft
Säuredichte berechnet gemessen
1,553 2,39 Volt 2,355 Volt
1,420 2,25 „ 2,253 „
1,266 2,10 „ 2,103 „
1,154 2,06 „ 2,008 „
1,035 1,85 „ 1,887 „
Der Berechnung der elektromotorischen Kraft des Akkumulators bei
verschiedenen Konzentrationen der Säure liegt die Annahme zugrunde, daß
der Verbrauch an Schwefelsäure und die Bildung von Wasser in einer
unserer Reaktionsgleichung entsprechenden Weise erfolgt. Die gute
Übereinstimmung zwischen den berechneten und den gemessenen Werten der
elektromotorischen Kraft kann daher als ein weiterer überzeugender
Beweis für die Richtigkeit der Sulfattheorie angesehen werden.
Wir gehen jetzt auf den früher erwähnten Einwand gegen die Sulfattheorie
näher ein. Nach dieser wird bei der Ladung des Akkumulators an beiden
Elektroden Bleisulfat zersetzt und Schwefelsäure gebildet, und zwar
entsteht die Säure sowohl an der Oberfläche der Platten als auch in den
Poren der ~aktiven Masse~[38]. Die an den Plattenoberflächen entstandene
Säure sinkt, wie man an der sogenannten Schlierenbildung gut erkennen
kann, langsam zu Boden. Da aber während der Ladung fortwährend
Schwefelsäure entsteht, so ist jede Elektrode in eine sehr dünne
Schwefelsäureschicht eingehüllt. Ferner füllt sich kurze Zeit nach
Beginn der Ladung jede Pore der aktiven Masse mit stark konzentrierter
Säure; diese wird in den Poren mechanisch festgehalten (Kapillarität)
und kann nur durch Diffusion in den Elektrolyten außerhalb der Platten
gelangen[39]. Die Diffusion aber ist ein Vorgang, der sich nur langsam
vollzieht. Die aktive Masse ist also in Berührung mit Säure höherer
Konzentration. Da aber die elektromotorische Kraft des Akkumulators mit
der Säuredichte nicht unerheblich ansteigt, so ist die Gegenspannung
während der Ladung anormal hoch (s. auch S. 82).
Die mittels des Aräometers nachweisbare Zunahme der Konzentration der
Säure (zwischen den Platten, die wir die äußere Säure nennen wollen)
hat zwar auch ein Wachstum der elektromotorischen Kraft zur Folge.
Die dieser Zunahme entsprechende Änderung der elektromotorischen Kraft
beträgt nur einige Hundertstel Volt.
Während der Entladung wird an beiden Elektroden Säure verbraucht; die
Folge ist, daß die Konzentration der Säure in den Poren der aktiven
Masse und unmittelbar an der Oberfläche stark abnimmt. Die
elektromotorische Kraft hat daher einen kleineren Wert als denjenigen,
welcher der Dichte[40] der äußeren Säure entspricht.
Der Unterschied zwischen Lade- und Entladespannung ist der Hauptgrund
für den verhältnismäßig geringen Nutzeffekt (s. S. 73). Da dieser nun
mit Hilfe der Sulfattheorie erklärt ist, so liegt natürlich kein
Widerspruch vor.
Wenn die Ladespannung deshalb größer wäre, weil die Vorgänge bei der
Ladung nicht die umgekehrten sind wie bei der Entladung, so müßte, wenn
man plötzlich von der Entladung zur Ladung übergeht oder umgekehrt, die
Spannung sich sprungweise ändern; der Versuch zeigt aber, daß dieses
nicht der Fall ist.
Falls die aus der Sulfattheorie hergeleitete Erklärung für den
Unterschied zwischen Lade- und Entladespannung den Tatsachen
entspricht, muß dieser Unterschied, wenn man mit sehr geringer
Stromdichte lädt und entlädt, verschwindend klein werden. Ein einfacher
Versuch zeigt, daß dieser Schluß der Wirklichkeit entspricht.
Ein Akkumulator von etwa 14 Amperstunden Kapazität (bei 3stündiger
Entladung) wurde mit einem Strome von 0,12 Amper geladen. Ein
Millivoltmeter von Siemens und Halske mit Vorschaltwiderstand zeigte
vor Beginn der Ladung 2,01 Volt
nach einer Ladezeit von 1 Min. 2,02 „
„ „ „ „ 15 „ 2,03 „
„ „ „ „ 35 „ 2,04 „
„ „ „ „ 45 „ 2,04 „
Wurde die Ladestromquelle abgeschaltet und dem Akkumulator sofort ein
Strom von 0,12 Amper entnommen, so sank die Spannung nur um 1-2
Millivolt. -- Zu beachten ist übrigens bei dem Versuche, daß der durch
das Ampermeter gehende Strom nur zum Teil Ladestrom ist, indem der
durch das Voltmeter fließende Strom mitgemessen wird. Bei meinem
Versuche nahm das Voltmeter 0,11 Amp. auf, so daß die Ladestromquelle
0,23 Amp. abgeben mußte.
Die bisherigen Darlegungen berechtigten zu der Aufstellung der These,
daß ~nur diejenigen Theorien, die über den Bleiakkumulator aufgestellt
sind, einer streng wissenschaftlichen Prüfung Stand halten, nach denen
der Akkumulator ein umkehrbares Element im Sinne unserer
Reaktionsgleichung~ (Seite 36) ist. -- Es sei hier darauf aufmerksam
gemacht, daß unsere Gleichung nur besagt, daß das System PbO₂ + Pb +
2H₂SO₄ bei der Entladung übergeht in das System 2PbSO₄ + 2H₂O und daß
bei der Ladung das letztere System in das erstere übergeführt wird. Auf
die Frage, wie diese Umwandlung erfolgt, gibt uns natürlich unsere
Gleichung keine Auskunft; jedoch müssen alle Vorgänge bei der Ladung
stromliefernd (primär) erfolgen, ähnlich wie es bei dem Daniell-Elemente
der Fall ist[41].
Der eben genannten Bedingung genügen die Theorie von Le Blanc und
diejenige von C. Liebenow, die wir ausführlich besprechen wollen.
~Theorie von Le Blanc.~ I. _Entladung_. ~Le Blanc~ nimmt an, daß
Bleisuperoxyd in verdünnter Schwefelsäure in geringem Maße löslich ist.
Die in Lösung gegangenen PbO₂-Moleküle bleiben aber nicht als solche in
der Flüssigkeit, sondern verbinden sich mit Wasser unter Bildung von
vierwertigen Bleiionen und Hydroxylionen:
PbO₂ + 2H₂O = Pb···· + 4OH′ (1).
Da es chemische Verbindungen gibt, in denen das Blei vierwertig ist,
so können auch vierwertige Bleiionen existieren; das Salz PbCl₄,
dessen Existenz nachgewiesen ist, wird sich sicher nach der Gleichung