q
E = ----- + c . T,
23070
anwenden können, den ~Temperaturkoeffizienten~ des Akkumulators kennen.
Dieser ist zuerst von ~Streintz~ experimentell bestimmt worden. Dieser
Forscher fand, daß c von der Säuredichte abhängig ist. Bei einer
Säuredichte von 1,16 erreicht er ein Maximum, dieses beträgt 0,36
Millivolt pro 1° Temperaturänderung. ~Dolezalek~ bestimmte auf
theoretischem Wege den Temperaturkoeffizienten und gelangte zu dem
Resultate, daß ~derselbe sowohl positiv wie negativ sein kann~. Bei
einer Säuredichte von 1,044 ist er[35] gleich Null, bei höheren
Konzentrationen ist er positiv, bei niedrigeren negativ. Hat die
Akkumulatorsäure die übliche Dichte, nämlich 1,18 bis 1,2 nach
beendigter Ladung, so ist c = 0,0004 Volt (angenähert).
Da bei 1,044 Säuredichte (68,6 Gramm H₂SO₄ pro Liter) c = 0, so muß bei
dieser Konzentration die Thomsonsche Regel angewendet werden. Wird also
durch unsere Gleichung (3) der chemische Umsatz richtig wiedergegeben,
so muß die elektromotorische Kraft
43350
E = ----- = 1,88 Volt sein.
23100
Mißt man die elektromotorische Kraft bei der angegebenen Säuredichte, so
findet man den Wert 1,89 Volt.
Bei der gewöhnlichen Säuredichte ist die Wärmetönung etwas kleiner als
43350 cal. Die jetzt anzuwendende Helmholtzsche Relation liefert aber
trotzdem einen höheren Wert für die elektromotorische Kraft als den
eben gefundenen (1,88 Volt), weil das Glied c . T einen Wert von mehr
als 0,1 Volt (bei 17° Celsius) hat. Der berechnete und der gemessene
Wert von E stimmen auch jetzt vorzüglich überein.
Da eine ganze Reihe von Beweisen für die Richtigkeit unserer Behauptung
beigebracht sind (s. auch S. 45), daß der Akkumulator ein umkehrbares
Element ist, in dem sich die chemischen Veränderungen nach der Gleichung
(3) vollziehen, da ferner das ganze Verhalten des Akkumulators mit der
Reaktionsgleichung im Einklang steht, so dürfte es überflüssig sein, auf
andere Theorien näher einzugehen.
Von den Gegnern der Sulfattheorie wird folgender Einwand erhoben. Wenn
bei einem umkehrbaren galvanischen Elemente der innere Widerstand sehr
klein ist, so darf die für die Ladung nötige Energie nicht oder doch nur
sehr wenig verschieden sein von der bei der Entladung entnommenen
Arbeit. Beim Bleiakkumulator ist aber das Verhältnis zwischen der
abgegebenen und zugeführten elektrischen Energie nur etwa 0,8. Diese
Tatsache dürfte mit dem Charakter der Irreversibilität unvereinbar sein.
Ehe wir zeigen, daß gar kein Widerspruch gegen die Sulfattheorie
vorliegt, daß man vielmehr mit Hilfe unserer Gleichung die Differenz
zwischen Lade- und Entladeenergie zwanglos erklären kann, wollen wir uns
beschäftigen mit der ~Änderung der elektromotorischen Kraft mit der
Säurekonzentration~[36]. Diese wurde zuerst von ~Streintz~
nachgewiesen; nach seinen Untersuchungen ist zu Anfang der Entladung
E = 1,85 + 0,917 (s - 1),
wo s das spezifische Gewicht der Säure nach der Ladung ist. Man findet
mit Hilfe dieser Gleichung, daß
für s = 1,05 E = 1,896
s = 1,1 E = 1,942
s = 1,2 E = 2,033
s = 1,3 E = 2,125
s = 1,55 E = 2,350
Diese Werte stimmen mit den durch direkte Messung gefundenen ziemlich
gut überein.
Es liegt die Frage nahe, warum man in der Praxis bei einer Säuredichte
von 1,1 bis 1,2 geblieben ist. Hier ist zu beachten, daß die
Löslichkeit des Bleisulfates bei hohen Konzentrationen stark zunimmt;
bei 1,6 Säuredichte ist sie etwa 4 mal so groß wie bei einer
Säuredichte von 1,16. Auch tritt bei höheren Säuredichten leichter
Sulfatierung ein (s. Kap. 5) und der spezifische Widerstand der
verdünnten Schwefelsäure liegt bei der üblichen Säuredichte nahe beim
Minimum, bei 1,6 ist er beinahe 3 mal so groß wie bei 1,2.
Wenn noch ein Zweifel an der Richtigkeit der Sulfattheorie bestand, so
würde dieser gehoben durch Untersuchungen von ~Dolezalek~ über die
Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft von der Säuredichte; es ergab
sich, daß die durch Anwendung der Thermodynamik berechneten Werte
vorzüglich mit den experimentell gefundenen übereinstimmten. Der den
Berechnungen zu Grunde liegende Gedanke ist folgender:
Zwei Akkumulatoren, die wir mit _A_ und _B_ bezeichnen wollen, seien
gegeneinander geschaltet: _A_ enthalte konzentriertere, _B_ verdünntere
Lösung (s. Fig. 6). Man findet, wenn man noch ein Galvanoskop
einschaltet, daß der Akkumulator _A_ Strom abgibt. _A_ wird also
entladen und _B_ geladen.
[Illustration: Fig. 6.]