rückgängig gemacht wird[21]; das wäre richtig, wenn durch den Strom erst
eine Zerlegung der Wassermoleküle in ihre beiden Komponenten bewirkt
würde. Die Tätigkeit des Stromes besteht aber darin, daß ~vorhandene~
Ionen in den atomistischen Zustand übergeführt werden; es spielen sich
also bei der Elektrolyse die den folgenden Gleichungen entsprechenden
Vorgänge ab:
2H· + 2⊖ = 2H[22]
O′′ + 2⊕ = O bezw.
2OH′ + 20⊕ = 2OH und
H + H = H₂ } Molekülbildung
O + O = O₂ }
bezw. 2OH = H₂O + O.
Wir sind gar nicht berechtigt, zu behaupten, daß die diesen Prozessen
entsprechende Energie gleich ist der Wärmetönung des Vorganges, bei dem
sich Wasserstoff und Sauerstoff miteinander verbinden[23]. Ferner haben
wir gesehen, daß bei gewissen galvanischen Elementen nicht nur die der
Wärmetönung entsprechende Energie in elektrische umgewandelt wird,
sondern auch noch Wärme, die den Substanzen des Elementes bezw. der
Außenwelt entzogen wird: dementsprechend dürfen wir ~bei der Elektrolyse
nicht erwarten, daß die Zersetzungsspannung durch die Wärmetönung allein
bestimmt sei~.
Die Helmholtz’sche Relation gilt, wie wir gesehen haben, für
umkehrbare galvanische Elemente. Ist die Knallgaskette ein umkehrbares
Element, so dürfen wir auf dasselbe die Helmholtz’sche Gleichung
anwenden. Smale fand, wie bereits bemerkt wurde, daß bei 1,1 Volt[24]
zwischen Palladiumelektroden, die bekanntlich Wasserstoff sehr stark
absorbieren, eine sichtbare Gasentwicklung stattfand. Bei mäßiger
Entladung zeigte das Gaselement bei 20° Celsius dieselbe
elektromotorische Kraft (also 1,1 Volt). Wenden wir die Helmholtz’sche
Relation an, so ergibt sich die Gleichung:
34200
1,1 = ----- + c . 293.
23070
Hieraus ergibt sich für den Temperaturkoeffizient c der Wert -0,0014.
Durch Messungen ergab sich, daß der Temperaturkoeffizient den aus der
Helmholtz’schen Gleichung gefundenen Wert hat. Die Wasserzersetzung
resp. Wasserbildung mit 1,1 Volt ist also ein reversibler Prozeß.
[1] Die Frage, welche Verbindung des Bleies mit Sauerstoff sich
bildet, ist unwesentlich. Aus dem vorhandenen Oxyde bildet die Säure
wahrscheinlich zuerst Bleisulfat, und dieses wird zu Blei reduziert.
[2] Allerdings nicht vollständig; mit wachsendem Druck wird der
Unterschied in der Durchlässigkeit immer kleiner.
[3] Schon ~Helmholtz~ hatte in seiner Faraday-Rede der Elektrizität
eine atomistische Struktur zugeschrieben. Die Elektrizitätsatome
sollen im Folgenden als ~Elektronen~ bezeichnet werden; für diese
wählen wir die Symbolen ⊕ und ⊖. Die Elektronen sehen wir als neue
einwertige Elemente an. Ein positives Elektron kann sich mit einem
negativen vereinigen zu einem Neutron ⊕-⊖.
[4] Dieses wurde von zwei schwedischen Forschern, ~Guldberg~ und
~Waage~, aufgestellt. Näheres siehe Nernst, Theoretische Chemie.
[5] Dieses oder ein anderes vorhandenes Kupfersulfatmolekül spaltet
sich elektrolytisch, so daß das SO₄-Ion neu gebildet wird. Der Effekt
ist also derselbe, als ob ein Kupferatom der positiven Elektrode, mit
Elektrizität beladen, also als Ion, in die Lösung gegangen wäre. Nimmt
man dieses an, so ist der ganze Vorgang rein primär.
[6] S. Nernst, Theoretische Chemie, 4. Aufl., S. 468.
[7] Caspari, Zeitschr. für physik. Chemie, 1899, 30, 89.
[8] Bei höherer Stromdichte (Anzahl Ampere pro 1 dm²) wächst die
Überspannung noch und erreicht ihren maximalen Wert erst, nachdem die
Elektrolyse längere Zeit in Gang gehalten worden ist. Ähnliches gilt
für die anodische Überspannung.
[9] ~Coehn~ und ~Osaka~, Zeitschr. für anorganische Chemie, 1903,
=34=, 86.
[10] Näheres s. ~H. Danneel~, Spezielle Elektrochemie, S. 44, und über
die Bildung von Überschwefelsäure ebendaselbst S. 67.
[11] ~Smale~ benutzte Palladiumelektroden, die bekanntlich die
abgeschiedenen Gase, besonders Wasserstoff in hohem Grad zu
absorbieren vermögen; er beobachtete schwache Gasentwicklung bei 1,062
Volt (~Arrhenius~, Lehrbuch d. Elektrochemie, 1901, S. 241). ~Nernst~
und ~Glaser~ (ebenso ~Bose~) konnten nachweisen, daß eine sichtbare
Gasentwicklung schon bei 1,08 Volt eintritt, wenn man eine kleine
Platinspitze als Kathode und eine große platinierte Platinplatte (eine
unpolarisierbare Elektrode) als Anode benutzt. Bei dieser Spannung
werden die Sauerstoff- und Wasserstoffionen entladen. Über den
Reststrom s. S. 14 und 29.
[12] Aus der Formel
H₂O schließen wir, daß 1 g H bindet 8 g O;
8 g O = 1 Grammäquiv. O.
HCl „ „ „ 1 g H „ 35,5 g Cl;
35,5 g Cl = 1 „ Cl.
Na(OH) „ „ „ 23 g Na ersetzen 1 g H;
23 g Na = 1 „ Na.
Aus den Formeln H₂SO₄ und ZnSO₄ schließen wir, daß 65 g Zn ersetzen 2
g H, oder daß 65/2 g Zn äquivalent sind 1 g H usw. Chemisch
äquivalente Mengen enthalten im Ionenzustand gleiche
Elektrizitätsmengen (~Faraday’sches Gesetz~). 1 Grammäquivalent
enthält im Ionenzustand 96540 Coulomb.
[13] Schichtet man z. B. über eine starke Kupferchloridlösung eine
schwache Lösung desselben Salzes und taucht in beide Lösungen
Kupferelektroden ein, so findet man, daß ein Galvanoskop, dessen
Klemmen man mit den Elektroden verbindet, einen Strom anzeigt. An der
einen Elektrode geht Kupfer in Lösung, an der anderen schlägt sich
Kupfer nieder. Die elektrische Energie entsteht hier überhaupt nicht
aus chemischer Energie.
[14] Näheres siehe ~Ostwald~, Entwicklung der Elektrochemie, Leipzig
1910.
[15] Ist t die Temperatur in Celsius-Graden, so ist 273 + t = T die
absolute Temperatur.
[16] Auch aus anderen Gründen ist das Element als Akkumulator
praktisch nicht brauchbar.
[17] _B_ = Batterie, _W_ = Kurbelrheostat, _A_ = Ampèremeter, _V_ =
Voltmeter, _An_ = Anode, _K_ = Kathode.
[18] Von einer Gaspolarisation kann beim Bleiakkumulator höchstens
gegen Ende der Ladung die Rede sein.
[19] Alle negative Ionen liefernde Elemente haben einen hohen
Lösungsdruck.
[20] Vor Stromschluß verhinderte der osmotische Druck der
Wasserstoffionen innerhalb des Elektrolyten das Eindringen der
Wasserstoffionen. -- Verschwinden aus der Säure zwei Wasserstoffionen,
so ist das Gleichgewicht gestört.
[21] Das geschieht, wenn man Wasserdampf sehr stark erhitzt.
[22] Das Wasserstoffion hat einen anderen Energieinhalt als das
Wasserstoffatom, d. h. dem oben angegebenen Prozesse entspricht eine
Wärmetönung. Diese ist allerdings im vorliegenden Falle nicht groß,
bei anderen Ionen aber hat sie bedeutende Werte.
[23] Wenn man eine Säure und eine Base, beide in wässeriger Lösung,
mischt, so verbinden sich Wasserstoff- und Hydroxylionen zu Wasser.
Beim Zusammentreten von 1 Gramm Wasserstoffionen mit der
entsprechenden Menge OH-Ionen werden 13700 cal. frei. Wir dürfen daher
annehmen, daß, wenn durch elektrolytische Dissoziation des Wassers 1
Gramm H-Ionen entsteht, 13700 cal. verbraucht werden. Diese Wärme wird
dem Wasser bezw. der Umgebung entzogen. Man ist daher eher berechtigt
zu sagen: die Wärmetönung, die der Elektrolyse des Wassers entspricht,
ist (34200-13700) cal., als zu behaupten, sie beträgt 34200 cal.
[24] Die elektromotorische Kraft, die der Bildung von Wasser aus den
Elementen, beide von ~Atmosphären~druck, entspricht, wird neuerdings
zu 1,23 Volt angegeben (siehe Handbuch der anorganischen Chemie. 2.
Band, 1. Abteilung. S. 85).
Zweites Kapitel.
Die Theorie des Bleiakkumulators.
Die ~Geschichte des Akkumulators~ beginnt mit ~Ritters~ Entdeckung der
Polarisationsströme. ~Sinsteden~ erhielt besonders kräftige
Polarisationsströme, als er statt Platin Blei benutzte. Das Verdienst
aber, die Bedeutung des Bleies für die Aufspeicherung der elektrischen
Energie erkannt zu haben, gebührt ~Planté~[25]. Seine ersten Versuche
fielen in die Mitte des vorigen Jahrhunderts, 1879 trat er mit seiner
Erfindung hervor (s. auch Kap. 6).
~Chemische Theorie.~ Zunächst soll die Stromerzeugung im Bleiakkumulator
besprochen werden, ohne daß auf die Ionentheorie Rücksicht genommen
wird, d. h. vom rein chemischen Standpunkte aus.
~Planté~ war der Ansicht, daß nur die Elemente des Wassers bei der
Ladung und Entladung an den chemischen Veränderungen, die sich an den
Elektroden abspielen, beteiligt seien. Welche Oxydationsstufe des Bleies
sich an der positiven Elektrode bildet, läßt Planté offen. Das Bild, das
er sich von den Vorgängen verschafft hat, dürfte etwa folgendes sein:
Bei der Entladung wird Bleisuperoxyd (PbO₂) durch Wasserstoff, der
durch die Zersetzung des Wassers frei wird, in eine niedrigere
Oxydationsstufe verwandelt, und Blei wird durch Sauerstoff oxydiert. Das
durch den Strom zersetzte Molekül Wasser wird an der positiven Elektrode
wieder gebildet. Mithin müßte das spezifische Gewicht der Säure während
der Entladung konstant bleiben. Die Erfahrung lehrt uns aber, daß dies
nicht der Fall ist. Die Änderungen der Säuredichte während der Ladung
und Entladung hatte Planté zwar auch beobachtet, aber merkwürdiger Weise
nicht bei der Aufstellung der Theorie verwertet.
Im Laufe der Zeit sind eine ganze Reihe von Theorien über die chemischen
Vorgänge im Akkumulator aufgestellt worden, von denen verschiedene den
Grundsätzen der physikalischen Chemie ganz und gar widersprechen. Es
soll hier nur diejenige Theorie besprochen werden, die, wie ~Dolezalek~
in seinem bekannten Werke über Akkumulatoren[26] sagt, bis auf den
heutigen Tag alle Anfechtungen siegreich bestanden hat; es ist dies die
~Sulfattheorie~, als deren Begründer die englischen Forscher ~Gladstone~
und ~Tribe~ (1883) anzusehen sind. Nach dieser Theorie bildet sich bei
der Entladung an beiden Elektroden Bleisulfat; die Vorgänge können durch
die beiden folgenden Gleichungen dargestellt werden:
+Elektrode: PbO₂ + H₂ + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2H₂O,
-Elektrode: Pb + SO₄ = PbSO₄.
Durch Addition erhalten wir die dem ~ganzen~ stromliefernden Prozeß
entsprechende Gleichung:
PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O (1).
[Illustration: Fig. 5.]
Bei der Ladung (s. Fig. 5) tritt der Strom an der positiven Elektrode in
die Flüssigkeit ein. Da der Wasserstoff mit dem Strom wandert, so wird
er jetzt an der negativen Platte frei (bei der Entladung an der
positiven Elektrode). Die Prozesse, die sich bei der Ladung abspielen,
entsprechen den folgenden Gleichungen:
+Elektrode: PbSO₄ + SO₄ + 2H₂O = PbO₂ + 2H₂SO₄
-Elektrode: PbSO₄ + H₂ = Pb + H₂SO₄.
Addiert man die beiden Gleichungen und zieht auf beiden Seiten 1 Molekül
Schwefelsäure ab, so erhält man
2PbSO₄ + 2H₂O = PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ (2).
Die beiden Gleichungen (1) und (2) kann man zu einer einzigen
zusammenfassen:
PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ ⇄ 2PbSO₄ + 2H₂O (3).
Während der Ladung wird also Wasser verbraucht und Schwefelsäure
gebildet, so daß unsere Gleichung der bekannten Tatsache Rechnung trägt,
daß die ~Säuredichte bei Stromzufuhr größer wird~; während der
~Entladung~ wird nach unserer Gleichung Schwefelsäure verbraucht und
Wasser gebildet, so daß die ~Konzentration~ der Säure ~abnimmt~.
Wir wollen zunächst die in unserer Gleichung vorkommenden Substanzen
kurz besprechen und vor allem zusehen, wieviel Gramm von jeder einzelnen
pro Amperstunde verbraucht oder gebildet werden.
Das Bleisuperoxyd hat eine braunrote Farbe. Es leitet in der festen
Form, wie es auf den Platten der Akkumulatoren vorkommt, nach
~Streintz~[27] die Elektrizität halb so gut wie Quecksilber. Der
Verbrauch pro Amperstunde kann folgendermaßen berechnet werden. Auf 2
Atome Wasserstoff, die herauselektrolysiert werden, kommt gemäß der
Gleichung