ein Molekül PbO₂, das umgewandelt wird; auf 1 Gramm Wasserstoff kommen
also (206,5 + 32):2 = 119,25 g Bleisuperoxyd. Da durch 96540 Coulomb 1
Gramm Wasserstoff abgeschieden wird, so werden durch 1 Amperstunde =
3600 Coulomb an Wasserstoff 3600/96540 = 0,0373 g entwickelt. Der
Verbrauch an PbO₂ pro Amperstunde beträgt also 119,25 . 0,0373 g = 4,46
Gramm.
2) Das Blei ist ein weiches Metall von hohem spezifischen Gewichte; sein
elektrochemisches Äquivalent ist, da es zweiwertig ist, 206,5/2 =
103,25, also ein sehr hohes (man vergleiche hiermit das
Äquivalentgewicht des dreiwertigen Aluminiums). Da die Träger der
aktiven Masse, d. h. der an dem chemischen Umsatze beteiligten Stoffe,
aus Blei bestehen müssen, so ist der Bleiakkumulator ein schwerer
Akkumulator. Das aktive Blei ist porös, schwammig (Bleischwamm). Pro
Amperstunde, die der Akkumulator abgibt, müssen 0,0373 × 206,5/2 = 3,85
g Bleischwamm vorhanden sein.
3) Verdünnte Schwefelsäure von der bei Akkumulatoren üblicher
Konzentration ist ein Elektrolyt von ausgezeichnetem Leitungsvermögen
(näheres siehe Kap. 3). Wenn 2 Atome Wasserstoff zur Abscheidung
gelangen, werden, wie man aus den beiden auf die Entladung sich
beziehenden Gleichungen ersieht, 2 Moleküle Schwefelsäure verbraucht. Da
das Molekulargewicht der Schwefelsäure 98 ist, so kommen auf 1 g
Wasserstoff 98 g Schwefelsäure. Verbrauch pro Amperstunde also 3,66 g.
4) Ähnlich findet man, daß pro Amperstunde 18 . 0,0373 = 0,67 Gramm
Wasser bei der Entladung frei werden.
5) Das Bleisulfat ist in verdünnter Schwefelsäure nur sehr wenig
löslich; infolgedessen bleibt es an den Elektroden haften. Die
Löslichkeit hängt von der Säuredichte ab; sie ist bei 1,22 Säuredichte
ein Minimum, es lösen sich in 1 l solcher Säure nur 12 mgr.[28].
~Beweise für die Richtigkeit der Sulfattheorie oder der Gleichung 3.~ An
der Tatsache, daß sich an der negativen Elektrode bei der Ladung Blei
(und nur dieses) bildet, wird wohl kaum noch von jemand gezweifelt; wohl
aber wird hier und da bestritten, daß sich an der positiven Platte nur
Bleisuperoxyd bildet. So z. B. behauptet Darrieus[29], daß geladene
positive Platten Bleisuperoxyd enthalten, das mit Überschwefelsäure
durchtränkt ist. Die Bildung von Überschwefelsäure ist bei normalen
Verhältnissen aus verschiedenen Gründen unwahrscheinlich; bei Ladung mit
sehr hoher Stromdichte, bei der die Klemmenspannung einen hohen Betrag
annimmt, ist sie allerdings nicht unmöglich (s. S. 13), indem dann die
Dichte der Säure in den Poren der aktiven Masse und in der nächsten
Umgebung, wie später gezeigt wird, stark ansteigt, und großer
Säuregehalt für die Bildung von Überschwefelsäure günstig ist. Wird aber
mit den üblichen Stromdichten geladen, so daß die Spannung nicht über
2,7 bis 2,8 Volt steigt (Ende der Ladung), so ist die Entstehung von
Überschwefelsäure höchst unwahrscheinlich.
Der Akkumulator wäre ferner kein umkehrbares Element, wenn
Überschwefelsäure entstände, da der betreffende Vorgang nicht reversibel
ist; wir werden aber sehen, daß die Helmholtz’sche Gleichung, auf den
Akkumulator angewendet, zu einem richtigen Werte für die
elektromotorische Kraft führt, daß also der Bleiakkumulator zu den
umkehrbaren Elementen zu rechnen ist. Setzt man endlich dem Akkumulator
Überschwefelsäure[30] zu, so sinkt die elektromotorische Kraft, während
sie bei der Ladung langsam steigt. [Durch Versuche von ~Mugdan~[31]
dürfte die Darrieus’sche Theorie übrigens endgültig widerlegt sein.]
Verschiedene Forscher haben durch chemische Analyse nachgewiesen, daß
sich Bleisuperoxyd in einer unserer Gleichung entsprechenden Weise
bildet. Ferner spricht für die Bildung von Bleisuperoxyd folgender
Versuch. Kombiniert man eine geladene positive Akkumulatorplatte in
verdünnter Schwefelsäure mit einem amalgamierten Zinkstab, so findet
man, daß das betreffende Element eine elektromotorische Kraft von 2,4
Volt hat; ersetzt man die Akkumulatorplatte durch eine Bleiplatte, die
mit einem Überzug von künstlich dargestellten PbO₂ versehen ist, so hat
diese Kombination ebenfalls eine elektromotorische Kraft von 2,4 Volt.
Daß sich bei der Entladung Bleisulfat gemäß unserer Gleichung bildet,
kann durch Messungen der Säuredichte nachgewiesen werden. Die einer
bestimmten Strommenge entsprechende Abnahme der Konzentration kann
nämlich aus der Menge der vorhandenen Säure und dem anfänglichen
spezifischen Gewichte derselben leicht berechnet werden. ~W. Kohlrausch~
und ~C. Heim~, die diesbezügliche Messungen ausführten, fanden, daß die
berechnete Änderung der Säuredichte mit der durch Aräometermessung
gefundenen sehr gut übereinstimmt[32].
~E. Sieg~[33], der die Versuche in dem Laboratorium der Kölner
Akkumulatoren-Werke wiederholen ließ, fand, daß die nach unserer
Gleichung zu erwartende Bildung von 3,66 Gramm Schwefelsäure nie
beobachtet wurde. Wahrscheinlich wurden die gefundenen Abweichungen
durch die in den Poren der aktiven Masse eingeschlossene Säure
verursacht.
Den Nachweis, daß sich bei der Entladung aus Blei, Bleisuperoxyd und
Schwefelsäure im Sinne unserer Gleichung Bleisulfat und Wasser bilden
und ~zwar primär~ (stromliefernd, wie der chemische Umsatz im
Daniell-Elemente), kann man durch ~thermodynamische Berechnungen~
führen, indem man nämlich die Helmholtz’sche Relation (s. S. 19) auf den
Akkumulator anwendet: Unserer von links nach rechts gelesenen Gleichung
(3) entspricht ein bestimmter chemischer Umsatz, bei dem eine gewisse
Wärmemenge frei wird (die gesamte Energie des Systems nimmt ab). Die
Wärmetönung (Änderung der gesamten Energie), bezogen auf diejenigen
Mengen Blei, Bleisuperoxyd und Schwefelsäure, die einer Stromentnahme
von 96540 Coulomb entsprechen, sei q. Eine direkte Bestimmung von q im
Kalorimeter ist wegen des langsamen Verlaufes der Reaktionen nicht
ausführbar. Man kann aber aus bekannten Wärmetönungen die dem Umsatze