dargestellt werden.
Bei der Ladung wird das Zink nicht wieder gebildet; es bildet sich
vielmehr Kupfersulfat (Kupfer geht in Lösung), und es wird auch jetzt
Wasserstoff frei:
Cu + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂.
Man kann also durch Elektrizitätszufuhr das Element nicht wieder in
seinen ursprünglichen Zustand zurückversetzen. Nach Entnahme und darauf
folgender Zufuhr von je 96540 Coulomb ist ein Grammäquivalent Zink und
ein Grammäquivalent Kupfer in der Lösung, und zwei Grammäquivalente
Wasserstoff sind in Freiheit gesetzt, so daß also ein gewisser
chemischer Umsatz zu verzeichnen ist, für den eine Kompensation
vorhanden sein muß. Die bei der Ladung dem Element zugeführte
elektrische Energie muß größer sein als die bei der Entladung gewonnene.
Da aber die Strommenge in beiden Fällen dieselbe ist (96540 Coulomb), so
muß die Ladespannung größer sein als die elektromotorische Kraft des
Elementes. „Dies ist nur möglich, wenn durch den Transport von
Elektrizität eine elektromotorische Gegenkraft geweckt wird, d. h. wenn
das Element sich polarisiert‟. (Nernst, Theoretische Chemie.) Das
Voltasche Element, von dem die Rede war, ist ein nichtumkehrbares.
Unsere Betrachtungen über galvanische Elemente haben uns zu der
Erscheinung der ~Polarisation~ geführt, die bei der Elektrolyse der
verdünnten Schwefelsäure, von der wir ausgegangen sind, eine sehr
wichtige Rolle spielt. Bevor wir die Polarisation vom Standpunkte der
Ionentheorie betrachten, wollen wir uns Klarheit verschaffen über die
~osmotische Theorie der Stromerzeugung~. Als Ausgangspunkt diene ein
Nichtelektrolyt, und zwar wählen wir eine Zuckerlösung. Der feste
Zucker, in Wasser gebracht, hat die Tendenz, seine Moleküle in das
Wasser zu treiben (man vergleiche hiermit die Verdampfungstension). Der
osmotische Druck der bereits in Lösung gegangenen Zuckermoleküle wirkt
der ~Lösungstension~ entgegen, er sucht Zuckermoleküle auf die
Zuckerstückchen zu befördern. Solange die Lösung nichtgesättigt ist,
überwiegt der Lösungsdruck (die Lösungstension). Dieser ist also gleich
dem osmotischen Drucke einer gesättigten Zuckerlösung.
Wir haben also ähnliche Verhältnisse wie bei der Verdampfung; der
Verdampfungstension wirkt der Dampfdruck entgegen, und die Verdampfung
geht solange vor sich, bis sich die beiden Kräfte das Gleichgewicht
halten.
Nach der ~Nernstschen Theorie~ hat jedes Metall, das in Wasser oder in
eine Lösung eingetaucht wird, mehr oder weniger das Bestreben sich zu
lösen; man muß den Metallen also eine Lösungstension zuschreiben. Von
anderen Substanzen unterscheiden sich die Metalle aber wesentlich
dadurch, daß sie nicht anders als positiv geladen, d. h. in Gestalt
positiver Ionen, in Lösung zu gehen imstande sind. Man bezeichnet daher
ihre Lösungstension als ~elektrolytische~. Befinden sich in der Lösung
Ionen des betreffenden Metalles, so wirkt der osmotische Druck dieser
Ionen der Lösungstension entgegen.
[Illustration: Fig. 1.]
Das Zink hat eine außerordentlich hohe Lösungstension, sie ist größer
als der höchste erreichbare osmotische Druck der Zinkionen in
Zinksalzlösung. Taucht man daher eine Zinkstange in Zinksulfatlösung
ein, so treibt das Zink Ionen in die Lösung hinein, wie dies in Fig. 1
schematisch angedeutet ist. Infolgedessen wird das Metall negativ
elektrisch und die Flüssigkeit in nächster Nähe positiv.
Die in die Lösung getriebenen Zinkionen befinden sich in unmittelbarster
Nähe des Zinkstabes und werden von der negativen Elektrizität der
Elektrode angezogen. Wie man leicht einsieht, wirkt die elektrostatische
Anziehung („ungleichnamige Elektrizitäten ziehen sich gegenseitig an‟)
in demselben Sinne wie der osmotische Druck der vorhandenen Zinkionen
und entgegen der Lösungstension. Sie erreicht wegen des außerordentlich
kleinen Abstandes der beiden Ladungen, schon wenn ganz minimale Mengen
Zink in Lösung gegangen sind, einen außerordentlich hohen Wert. Noch ehe
wägbare Mengen Zink in Lösung gegangen sind, hat sich ein
Gleichgewichtszustand ausgebildet.
Die Lösungstension des Kupfers ist klein; sie ist kleiner als der
osmotische Druck selbst sehr stark verdünnter Kupfersulfatlösungen. Wenn
man also einen Kupferstab in Kupfervitriollösung eintaucht, so gehen,
getrieben durch den osmotischen Druck, Kupferionen aus der Lösung auf
den Kupferstab; das Kupfer wird also positiv und die Flüssigkeit negativ
elektrisch. Auch hier bildet sich bald ein Gleichgewichtszustand aus.
Das Potential macht an der Grenze Metall -- Flüssigkeit einen Sprung.
Wenn man beim Daniell-Element den Zinkstab und die Kupferelektrode
miteinander verbindet, so fließt positive Elektrizität von der Kupfer-
und negative von der Zinkelektrode weg, das Gleichgewicht an beiden
Elektroden wird gestört, so daß neues Zink in Lösung gehen und neues
Kupfer sich auf der positiven Elektrode niederschlagen kann. An der
einen Elektrode werden also positive Ionen in den Elektrolyten hinein-,
an der anderen aus dem Elektrolyten herausgedrückt.
Wir wollen jetzt annehmen, daß wir ~verdünnte Schwefelsäure zwischen
Platinelektroden elektrolysieren~. An der Kathode wird Wasserstoff frei.
Platin hat nun die Fähigkeit, Gase, besonders Wasserstoff, zu
absorbieren. Man kann sich hiervon leicht durch den Augenschein
überzeugen: Man schalte in den Stromkreis ein Amperemeter ein; obschon
dieses bei Stromschluß einen stärkeren Strom anzeigt, beobachtet man
doch nicht sofort das Auftreten von Gasblasen. Das unmittelbar nach
Stromschluß entwickelte Gas dringt in das Platin ein und zwar zunächst
in eine unendlich dünne an der Oberfläche liegende Schicht, es wird
gelöst (okkludiert). Ferner wird ein Teil des nach Stromschluß frei
gewordenen Wasserstoffs bezw. Sauerstoffs von dem Elektrolyten
absorbiert.
[Illustration: Fig. 2.]
Wir haben also, wenn der zersetzende Strom, der primäre Strom, kurze
Zeit durch den Wasserzersetzungsapparat geflossen ist, eine mit
Wasserstoff und eine mit Sauerstoff beladene Elektrode in verdünnter
Schwefelsäure vor uns, und diese Kombination ist ein galvanisches
Element, die sogen. ~Knallgaskette~. Unterbrechen wir den primären
Strom, so fließt bei der Schaltung nach Fig. 2[17] ein Strom durch das
Voltmeter (~Polarisationsstrom~). Die elektromotorische Kraft unserer
Gaskette nimmt nach Abschaltung der den Zersetzungsstrom liefernden
Stromquelle schnell ab, auch wenn man ihr keinen Strom entnimmt, indem
die von den Elektroden absorbierten Gase in die Flüssigkeit und in die
tieferen Schichten der Elektroden hineindiffundieren, sodaß die
Konzentration der Gase in den Elektroden kleiner wird.
Sobald die Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure beginnt, wird unser
elektrolytischer Apparat in eine Knallgaskette umgewandelt. Die
abgeschiedenen Gase haben das Bestreben, in den Ionenzustand
zurückzukehren, und es wird eine elektromotorische Gegenkraft geweckt.
Diese sucht einen Strom ins Leben zu rufen, der den Batteriestrom
bekämpft. Das Auftreten einer elektromotorischen Gegenkraft in einem
elektrolytischen Apparate nennt man ~Polarisation~[18].
Die bei der Elektrolyse des Wassers auftretende Polarisation ist von
verschiedenen Umständen abhängig, von der Natur, Gestalt, Größe der
Elektroden, von den Veränderungen, die sie während der Elektrolyse
erleiden, von den Konzentrationsänderungen des Elektrolyten an den
Elektroden, von der Stromdichte etc.
Um eine ~Gaselektrode~ zu erhalten, steckt man ein platiniertes
Platinblech von unten in ein oben geschlossenes Rohr, dessen unterer
Teil in den Elektrolyten eintaucht. Das Rohr sei mit dem betreffenden
Gase (z. B. Wasserstoff) derart gefüllt, daß sich das Platinblech zum
großen Teil im Gase befindet, zum kleinen Teile in der Flüssigkeit (Fig.
3). Das platinierte Platin absorbiert eine gewisse Gasmenge, es ist
selbst elektromotorisch nicht tätig, dient nur als Zu- und Ableiter der
Elektrizität. „Vermöge seines Lösungsvermögens für Gase kommt ihm die
Fähigkeit zu, den Übergang aus dem Gas- in den Ionenzustand und
umgekehrt ohne Hindernis zu gestatten. Eine solche Elektrode, z. B. eine
Wasserstoffelektrode, gehört, wie ~Le Blanc~ experimentell gezeigt hat,
zu der Klasse der umgekehrten Elektroden (wie Kupfer in
Kupfersulfatlösung). Dieselbe Arbeit, die wir beim freiwilligen
Übergang aus dem Gas- in den Ionenzustand gewinnen können, müssen wir
aufwenden, um den Vorgang rückgängig zu machen.‟ (Le Blanc, Lehrbuch der
Elektrochemie, S. 162.)
[Illustration: Fig. 3.]
Tauchen zwei Gaselektroden der beschriebenen Art, und zwar eine von
Wasserstoff und eine von Sauerstoff bespülte, in verdünnte Schwefelsäure
(s. Fig. 3), so erhält man eine Knallgaskette, die längere Zeit, falls
der entnommene Strom eine gewisse Stärke nicht überschreitet, eine
konstante elektromotorische Kraft hat. Der Vorgang in der Kette ist nach
~Glaser~ folgender: Die Sauerstoffelektrode sendet Sauerstoffionen in
den Elektrolyten[19]. Dort verbinden sie sich mit zwei Wasserstoffionen
zu Wasser. Das überschüssige SO₄-Ion veranlaßt zwei Atome des
okkludierten Wasserstoffs als Ionen in die Lösung zu treten[20]. Der
stromliefernde Prozeß ist also die Vereinigung von Wasserstoff und
Sauerstoff zu Wasser.
Die elektromotorische Kraft der Knallgaskette hängt von dem Drucke ab,
unter dem die Gase stehen. Von diesem Drucke hängt die Konzentration des
Gases (nicht der Ionen) in der Lösung und von dieser die Konzentration
des in der Elektrode absorbierten Gases ab; je größer aber diese
letztere Konzentration ist, um so größer wird die elektrolytische
Lösungstension des Gases, um so größer auch die elektromotorische Kraft.
Bei Atmosphärendruck beträgt die elektromotorische Kraft der
Knallgaskette etwa 1,1 Volt. Erniedrigt man den Druck, so nimmt die
elektromotorische Kraft ab; ist der Druck der beiden Gase so klein, daß
er nahezu Null ist, so hat die elektromotorische Kraft einen sehr
kleinen Wert. Schalten wir eine elektromotorische Kraft entgegen (d. h.
verbinden wir den positiven Pol einer fremden Stromquelle mit der
Sauerstoffelektrode usw.), die die elektromotorische Kraft der
Knallgaskette nur um einen ganz geringen Betrag übertrifft, so wird das
zwischen den Elektroden befindliche Wasser zersetzt.
Die ~Wasserzersetzung zwischen platinierten Platinelektroden ist daher
ein reversibler Vorgang~ oder die Knallgaskette gehört zu den
umkehrbaren Elementen.
Für den Fall, daß die Elektrolyse sichtbare Gasblasen liefert, ist die
Zersetzungsspannung, d. h. die Potentialdifferenz der beiden Elektroden,
um die anodische und kathodische Überspannung größer als die
elektromotorische Kraft der Knallgasketten (ca. 1,1 Volt). Le Blanc wies
nach, daß die Mindestspannung bei Platinelektroden 1,68 Volt beträgt.
Berücksichtigen wir, daß die elektromotorische Kraft der Knallgaskette
mit abnehmendem Drucke der beiden Gase kleiner wird, so ergibt sich das
höchst beachtenswerte Resultat, daß die zur Zersetzung des Wassers
aufzuwendende Energie von einem sehr kleinen Betrage bis zu einer
gewissen Höhe variieren kann.
Auch dann, wenn man einen Wasserzersetzungsapparat mit einer
Stromquelle verbindet, deren elektromotorische Kraft kleiner als 1,1
Volt ist, fließt, wie man an einem eingeschaltenen Galvanometer
erkennen kann, Strom durch die Zelle. Da nach Unterbrechung des
Stromes ein Polarisationsstrom nachweisbar ist, so muß eine
Elektrolyse stattgefunden haben. Man kann dies folgendermaßen
erklären: Beim Einschalten ist noch keine elektromotorische Gegenkraft
vorhanden; es fließt also Strom durch die Zelle, und es werden geringe
Mengen H und O an den Elektroden abgeschieden. Diese werden von den
unmittelbar an der Oberfläche liegenden (unendlich dünnen) Schichten
der Elektroden absorbiert, und es entsteht eine Gegenspannung. Da dann
der absorbierte Wasserstoff bezw. Sauerstoff in die tiefer gelegenen
Schichten der Elektrode und in die umgebende Flüssigkeit
hineindiffundiert, so sinkt die Gegenspannung. Würde diese Gasabgabe
nicht erfolgen, so würde bald die Gegenspannung gleich der
elektromotorischen Kraft der Stromquelle sein und der Strom
verschwinden.
Außer der Gaspolarisation kommen bei galvanischen Elementen und
bei der Elektrolyse noch ~Störungen~ in Betracht, die ~durch
Konzentrationsänderungen~ innerhalb des Elektrolyten ~verursacht~
werden.
Die beiden Ionenarten eines Elektrolyten erfahren zwar, falls sie gleich
große Ladungen haben, gleichen Antrieb in dem Felde zwischen den
Elektroden, sie haben aber, da ihre Beschaffenheit (Masse, Größe) nicht
die gleiche ist, verschiedene Widerstände zu überwinden (Hittorf).
Infolge ungleicher Wanderungsgeschwindigkeit der beiden Ionenarten wird
nun der Elektrolyt in der Nähe der einen Elektrode stärker, in der Nähe
der anderen Elektrode schwächer konzentriert.
Elektrolysiert man z. B. Kupfervitriollösung zwischen Kupferelektroden,
so wird, obschon der gesamte Gehalt an CuSO₄ unverändert bleibt, der
Elektrolyt in der Nähe der positiven Elektrode reicher und in der Nähe
der Kathode ärmer an CuSO₄; die Konzentrationsänderungen werden bei
größerer Stromdichte nach etwa 1 Stunde ohne weiteres sichtbar, wenn man
als elektrolytischen Apparat eine Röhre benutzt, deren Achse vertikal
gerichtet ist, wie es in der Fig. 4 angedeutet ist. Indirekt kann man
die Konzentrationsunterschiede dadurch nachweisen, daß man nach
Abschaltung der den Zersetzungsstrom liefernden Stromquelle die
Elektroden mit einem Galvanoskop verbindet. Die elektromotorische Kraft
der Konzentrationskette, in die sich ein elektrolytischer Apparat bei
(längerem) Stromdurchgang verwandelt, ist der elektromotorischen Kraft
der Batterie ebenfalls entgegengesetzt gerichtet.
[Illustration: Fig. 4.]
Wie sich aus den vorhergehenden Betrachtungen ergibt, ist die
Polarisation bei der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure
keineswegs eine konstante Größe. Man kann sich hiervon leicht in
folgender Weise überzeugen: Man messe bei verschiedenen Stromstärken
i₁, i₂, i₃ die Klemmenspannung des Wasserzersetzungsapparates; die
gefundenen Werte seien e₁, e₂, e₃. Unter der Annahme, daß die
Polarisation konstant sei, berechne man aus je zweien der drei
Gleichungen
e₁ - e e₂ - e e₃ - e
i₁ = ------, i₂ = ------, i₃ = ------
w w w
(e = elektromotorische Kraft der Polarisation)
den Widerstand w des elektrolytischen Apparates; man erhält dann für w
Werte, die sehr verschieden sind.
Wir haben früher durch (vorläufige) energetische Berechnungen das
Resultat abgeleitet, daß die Spannung, die für die Zersetzung des
Wassers nötig ist, etwa 1,5 Volt betragen müßte; andererseits haben wir
gesehen, daß man schon bei elektromotorischen Kräften von etwa 1,1 Volt
eine Elektrolyse des Wassers beobachtet hat. Es fragt sich, wie man den
(scheinbaren) Widerspruch beseitigt. Zunächst ist zu berücksichtigen,
daß bei der Elektrolyse des Wassers keineswegs der Prozeß