a) 43,3 Th. feste Fettsäure}
b) 45,8 " " " } Im Mittel 45,9 Th. eines Gemenges von
c) 46,2 " " " } Stearin- und Palmitinsäure.
d) 48,4 " " " }
Nachdem die fetten Säuren so vollständig als möglich durch wiederholtes
Waschen mit Wasser von Kalk, Gyps und Schwefelsäure befreit worden
sind, erhält man dieselben einige Zeit im geschmolzenen Zustande, um
dem Wasser Gelegenheit zu geben, sich vollständig abzuscheiden; hierauf
lässt man die fetten Säuren =erstarren= oder =krystallisiren= und
=presst= dann den nicht fest gewordenen Theil, wesentlich aus Oelsäure
bestehend, in starken hydraulischen Pressen, erst in der Kälte, dann
unter Mitwirkung der Wärme aus. Das =Erstarrenlassen= geschieht in
Kapseln oder Formen von Weissblech, die ähnlich den Chocoladeformen am
Rande weiter sind als am Boden und ungefähr 2 Kilogr. fette Säuren zu
fassen vermögen. In einigen Fabriken wendet man gegenwärtig auch Formen
aus emaillirtem Schwarzblech an. Die fetten Säuren werden nun in den
Formen einer langsamen Krystallisation überlassen, wozu im Winter 12,
im Sommer 24 Stunden erforderlich sind. Je langsamer die
Krystallisation vor sich geht und je besser die Krystalle sich
ausbilden konnten, desto leichter und vollständiger lassen sich die
flüssigen Theile durch Auspressen abscheiden.
Nach vollständigem Erstarren der Masse in den Formen schreitet man zur
=Trennung der festen und flüssigen Fettsäuren=. Dies geschieht durch
=Pressen= und zwar zunächst durch =kaltes Pressen= und hierauf durch
=warmes Pressen=. Behufs des =kalten Pressens= stürzt man die Form auf
das Presstuch, ein grobes sackförmiges Gewebe aus Rosshaar oder auch
ein geköperter Stoff von Kammgarn aus besonders starker und zäher
Wolle, schlägt die braungelben Fettbrote in dasselbe ein, schichtet die
gefüllten Presssäcke zwischen Eisen- oder Zinkplatten auf den
Presstisch einer gewöhnlichen hydraulischen Presse und unterwirft
dieselben einem Drucke von 200,000 Kilogr. Die abfliessende =Oelsäure=
wird von Sammeltrichtern, die unter dem Presstische sich befinden,
aufgenommen und in ein Reservoir geführt. Sie findet Anwendung zur
Seifenbereitung und zum Einfetten der Wolle, so wie in neuerer Zeit als
=Oelsäureäther= mit Thon gemischt als vortreffliches =Lederöl= (zum
Geschmeidigmachen des Leders). Wenn die vertikale hydraulische Presse
keine Oelsäure mehr giebt, schreitet man zum =warmen Pressen=. Hierzu
dienen allgemein liegende oder horizontale hydraulische Pressen, deren
Construction seit der Gründung der Stearinkerzenindustrie mehrfach
abgeändert worden ist. Anfänglich bestanden sie aus dem Trog, in
welchem das Pressen stattfindet, aus dem Presscylinder und aus
gusseisernen Platten, welche man bei jeder Operation in siedendes
Wasser tauchte und hierauf zwischen die Fettsäurebrote brachte. Dieses
Verfahren nahm viel Arbeit in Anspruch. Später wurde das Erwärmen in
der Art bewerkstelligt, dass man um den die Fettbrote enthaltenden Trog
eine doppelte Wand anbrachte, in welche man Dampf leitete. Häufig
befolgt man in den Fabriken beide vereinigte Methoden, aber anstatt die
gusseisernen Platten bei jeder Operation behufs des Erwärmens
herauszunehmen, bleiben sie immer in der Presse; sie sind hohl und
werden durch Dampf geheizt.
Die einzelnen Sorten der durch das Warmpressen erhaltenen festen fetten
Säuren werden nun der =Läuterung= unterworfen. Dies geschieht, indem
man dieselben mit Dampf mit sehr verdünnter Schwefelsäure (von 3° B.)
in mit Blei ausgefütterten Waschbottichen schmilzt und dieselbe
Operation auf reinem Wasser 2-3mal wiederholt, bis alle Schwefelsäure
ausgewaschen ist, hierauf erhält man sie längere Zeit im geschmolzenen
Zustande, bis sich alles Wasser abgeschieden hat und giesst sie endlich
in Formen. Das Waschwasser muss frei von Kalk sein; steht nur
kalkhaltiges zu Gebote, so entfernt man den Kalk durch Fällen mit
Oxalsäure oder Stearinsäure. Zuweilen klärt man die Fettsäuren, indem
man während des letzten Schmelzens auf dem Wasser zu Schaum
geschlagenes Eiweiss (auf 100 Kilogr. Fettsäure zwei Eier) zusetzt,
oder die Stearinsäure nochmals auf mit Oxalsäure angesäuertem Wasser
umschmelzt. Die so erhaltene Fettsäure wird entweder in Blechformen
gegossen, um in Gestalt von flachen Kuchen an die Kerzenfabrikation
abgegeben zu werden oder sofort in der Fabrik selbst zu Kerzen
verarbeitet.
In den Stearinkerzenfabriken werden behufs der Ausscheidung der
Fettsäuren aus der Kalkseife jährlich Tausende von Centnern
Schwefelsäure in werthlosen Gyps verwandelt. Es liegt daher der Gedanke
nahe, zur Verseifung des Talges oder Palmöles =Aetzbaryt= anzuwenden,
womit zugleich der Vortheil verknüpft ist, dass man die zur Zersetzung
der Seife verwendete Schwefelsäure fast zu dem Ankaufspreise in Gestalt
von Barytweiss verwerthen und aus der von der schweren und sich leicht
absetzenden Barytseife abgelassenen Flüssigkeit das Glycerin weit
vollständiger abscheiden kann, als wenn man sich des Kalkes zum
Verseifen bedient hätte. Einer von =Cambacérès= im Jahre 1855
vorgeschlagenen Verseifungsmethode mit =Thonerde= liegt gleichfalls die
Absicht zu Grunde, bei der Zersetzung der unlöslichen Seife durch
Schwefelsäure ein werthvolleres Nebenprodukt als der Gyps ist, zu
erhalten. =Thonerde= verseift die Fette nicht, wol aber
Natrium-Aluminat (das seit einigen Jahren als _Natrona refined
Saponifier_ in Nordamerika vielfach zur Verseifung angewendet wird); es
bildet sich Aluminiumseife, während das Natron frei wird und zum
Auflösen neuer Antheile von Thonerde verwendet werden kann. Seitdem
durch die Verarbeitung der beiden Mineralien Kryolith und Bauxit das
Natrium-Aluminat als Zwischenprodukt auftritt, welches dann weiter auf
Aluminiumsulfat und auf Soda verarbeitet wird, verdient der Vorschlag
bei der Bereitung der Stearinsäure Aluminiumseife, statt der
Calciumseife, darzustellen, alle Beachtung, da die Flüssigkeit, welche
durch Zersetzen der Seife mit Schwefelsäure erhalten wird, sofort auf
reines Aluminiumsulfat oder auf Alaun verarbeitet werden kann.
Ausserdem ist hier hervorzuheben, dass die Aluminiumseife bereits in
der Kälte durch Essigsäure zersetzt werden kann, wodurch sich
Aluminiumacetat (vergl. S. 296) gewinnen lassen wird.
Die Kalkverseifung hat bedeutend an Boden verloren, seitdem die weit
vortheilhaftere Verseifung mit Schwefelsäure und mit überhitzten
Wasserdämpfen eingeführt worden ist.
[Sidenote: Verseifung mit vermindertem Kalkzusatze.]
II. =Verseifung mit vermindertem Kalkzusatze und Anwendung von
Hochdruck.= =de Milly= hat das Verfahren des Verseifens der Fette durch
Kalk wesentlich abgeändert. Er hatte nämlich gefunden, dass die Menge des
zur Verseifung erforderlichen Kalkes, welche er in seiner Fabrik schon
längst von 14 Proc. auf 8 oder 9 Proc. des Talggewichtes vermindert
hatte, sich noch auf die Hälfte, also auf 4, ja selbst auf 2 Proc.
verringern lasse, vorausgesetzt, dass man die Mischung von Kalk, Wasser
und Fett einer höheren Temperatur als bisher aussetzt. =de Milly= liess
in einem verschlossenen Kessel 2300 Kilogr. Talg und 20 Hektoliter
Kalkmilch, welche 50 Kilogr. Kalk (= 2 Proc.) oder 69 Kilogr. desselben
(= 3 Proc.) enthielt, bringen und auf das Gemisch Dampf von 182° C. (= 10
Atmosphären Druck) einwirken, so dass die Temperatur in dem Kessel 172°
C. betrug. Es ergab sich, dass nach Verlauf von sieben Stunden die
Verseifung beendigt war. In dem Kessel fand sich eines Theiles eine
wässerige Lösung von Glycerin, andern Theiles eine Masse aus fetten
Säuren bestehend, in welcher kleine Mengen von Calciumseife eingesprengt
waren. Der Kessel wurde entleert und von Neuem beschickt, so dass in 24
Stunden 6900 Kilogr. Talg verarbeitet werden konnten. Dieses Verfahren
ist ein sehr vorteilhaftes, da die Menge der zur Zersetzung der
Calciumseife erforderlichen Schwefelsäure beträchtlich vermindert wird.
Zur Erklärung dieser eigenthümlichen Art der Verseifung führt =Payen=
an, indem er von den Untersuchungen von =Bois= und =Berthelot= ausgeht,
er glaube, der Kalk gebe bei seiner Einwirkung auf das Tristearin,
Tripalmitin und Trioleïn den Anstoss zu einer Molecularbewegung, welche
durch das Wasser bei einer Temperatur von 172° beendigt werde.
=Pelouze= hatte beobachtet, dass Calciumseife, durch Fällen einer
wässerigen Lösung von Chlorcalcium mit einer wässerigen Lösung von
käuflicher Seife erhalten, mit einem gleichen Gewicht Wasser und dann
mit Olivenöl in einen Digestor gegeben, bei einer Temperatur von
155-165° das Oel unter Freiwerden von Glycerin verseifte. Aus diesen
und ähnlichen Versuchen glaubt er schliessen zu dürfen, dass bei der
=de Milly='schen Verseifung durch einige Procente Kalk der Process in
mehrere Perioden zerfällt, in welchem sich zuerst eine basische oder
neutrale Seife bildet, die sich endlich in eine saure Seife umwandelt.
Zieht man aber in Betracht, dass =de Milly= bei der Verseifung mit 2
Proc. Kalk eine Temperatur von 182° (entsprechend 10 Atmosphären Druck)
anwendet, dass ferner =Wright= und =Fouché= mit dem Wasser allein bei
der nämlichen Temperatur fast vollständig eine Zersetzung der Fette
bewirkten, und dass endlich =Clöez= bei 200° eine vollkommene
Verseifung der Fette durch Wasser allein eintreten sah, so scheint es
am einfachsten, in dem vorliegenden Falle anzunehmen, dass nur das
Wasser das zersetzende Element sei und dass die Gegenwart von 2 Proc.
Kalk die Verseifung befördere und vereinfache, indem sie die im
entgegengesetzten Sinne wirkende Verwandtschaft, die nach =Berthelot='s
Versuchen beim Zusammenbringen von freier Fettsäure und Glycerin durch
das Bestreben sich äussert, sich zu dem ursprünglich vorhanden
gewesenen neutralen Fettkörper zu vereinigen, erfolgreich aufhebt.
Dasselbe Resultat wird noch besser durch eine kleine Menge Alkali
erzielt.
[Sidenote: Verseifung mit Schwefelsäure.]
III. =Die Verseifung mit Schwefelsäure und darauf folgende
Dampfdestillation.= Dass die Fette durch concentrirte Schwefelsäure eine
ähnliche Zersetzung erleiden wie durch die Alkalien, war schon =Achard=
im Jahre 1777 bekannt, wurde 1821 von =Caventon= und 1824 von =Chevreul=
wieder erwähnt, aber erst von =Frémy=, der den Einfluss der concentrirten
Schwefelsäure einem genauen Studium unterwarf, im Jahre 1836
wissenschaftlich erklärt. Für die Industrie erhielt die
Schwefelsäureverseifung erst Bedeutung, als =Dubrunfault=
1841 die Destillation der Fettsäuren in den Betrieb einführte. Als
Fettmaterial verwendet man gewöhnlich bei der Schwefelsäureverseifung nur
solche Fette, die wegen ihrer Beschaffenheit und der Verunreinigungen,
die sie enthalten, zur Kalkverseifung nicht verwendbar sind, so das
Palmöl, das Cocosnussöl, das Knochenfett, die Fettabfälle der
Schlächtereien, der Küchen, die Produkte der Zersetzung der Seifenwässer
der Wollspinnereien und Tuchfabriken durch Schwefelsäure (obgleich dieses
Fett zur Bereitung des =Suintergases= vortheilhaft Anwendung findet),
Rückstande vom Reinigen des Theeres, Raffiniren des Oeles, Auslassen des
Talges u. s. w.
Das ganze Verfahren, wie es heutzutage (u. a. in der grossen
Stearinkerzenfabrik von =Leroy= und =Durand= zu Gentilly bei Paris, die
mir während der Ausstellung 1867 zugänglich war) ausgeführt wird,
zerfällt in drei Phasen, nämlich
[Greek: a]) in die Verseifung mit Schwefelsäure,
[Greek: b]) in die Zersetzung der Produkte der Schwefelsäureverseifung,
[Greek: g]) in die Destillation der Fettkörper.
[Greek: a]) =Die Verseifung mit Schwefelsäure.= Da die meisten der
Fettmaterialien, die man bei der Schwefelsäureverseifung verwendet, im
hohen Grade verunreinigt sind, so werden dieselben zunächst umgeschmolzen
und absetzen gelassen. Die so gereinigten Fette kommen nun in den zur
Verseifung dienenden Kessel aus starkem Schwarzblech und mit Blei
überkleidet, der mit einem Rührapparat versehen ist und durch Einleiten
von Dampf zwischen doppelte Boden erwärmt werden kann. In diesen Kessel
bringt man die Schwefelsäure von 66° B. Die Menge derselben richtet sich
nach der Natur der angewendeten Fettmaterialien; bei Anwendung von
Küchenfett, Fettabfällen der Schlächtereien und dergl. braucht man 12
Proc. vom Gewicht der Fette, bei Palmöl genügen oft 6 Proc.; die
durchschnittliche Menge der Schwefelsäure beträgt 9 Proc. Nachdem das
Fett zugegeben worden ist, setzt man den Rührapparat in Bewegung und
beginnt nun die Erhitzung durch Einleiten von Wasserdämpfen in den
doppelten Boden des Kessels. Die Temperatur, bis zu welcher man erhitzt,
ist verschieden; in der Fabrik von =Price u. Co.= in London steigert man
dieselbe bis auf 177° C., in der Fabrik zu Gentilly wird dagegen eine
Temperatur von 110-115° selten überschritten. Während des Erhitzens bläht
sich die Masse auf, färbt sich braun und entwickelt reichlich schweflige
Säure, welche letztere sich durch die Einwirkung der concentrirten
Schwefelsäure auf einen Theil des Glycerins, theils aber auch aus den
verunreinigenden Körpern sich bildet. Das neutrale Fett geht hierbei in
ein Gemenge der Sulfofettsäure mit Sulfoglycerinsäure über. Nach
15-20stündigem Erwärmen und Rühren ist der Verseifungsprocess beendigt.
Nach einem neuen Verfahren von =de Milly= (1867) wird der Talg auf 120°
erwärmt, mit 6 Proc. Schwefelsäure erwärmt, die Dauer der Einwirkung aber
auf 2-3 Minuten beschränkt. Dadurch ist es möglich, 80 Proc. der festen
Fettsäuren in einem Zustande zu erhalten, in welchem sie sofort (d. h.
ohne vorherige Destillation) zu Kerzen verwendet werden können, während
nur 20 Proc. destillirt werden müssen[175].
[175] =Balard= (1868) bezeichnet =de Milly='s Verfahren als den
grössten Fortschritt in der Stearinsäurefabrikation seit länger
als 14 Jahren.
[Greek: b]) =Die Zersetzung der Produkte der Schwefelsäureverseifung.=
Nach vollendeter Verseifung schreitet man zur Zersetzung der
Sulfofettsäure. Zu dem Ende lässt man die Masse 3-4 Stunden lang abkühlen
und dann in grosse mit Bleiblech ausgekleidete Holzbottiche laufen, die
zum dritten Theile mit Wasser angefüllt sind. In den Bottichen liegen
Dampfröhren, welche das Gemisch bald auf eine Temperatur von 100°
bringen. Hierbei wird die Verbindung der Schwefelsäure mit der Fettsäure
zerlegt und letztere theils mit einem grösseren Gehalt an Wasserstoff und
Sauerstoff als die fetten Säuren, aus denen sie sich gebildet, theils
aber auch unverändert ausgeschieden und schwimmt oben auf. Nachdem sie
wiederholt mit siedendem Wasser gepeitscht worden sind, zapft man die
fetten Säuren in ein Gefäss ab, wo man bei einer Temperatur von 40-50° C.
Wasser und fremde Körper absetzen lässt. Die geklärten fetten Säuren
werden in einer flachen Pfanne mit abgehendem Feuer erwärmt, bis alles
Wasser daraus entfernt ist, hierauf werden sie der Destillation
unterworfen.
[Greek: g]) =Die Destillation der fetten Säuren= erfordert die
Beobachtung verschiedener Vorsichtsmaassregeln; wollte man über freiem
Feuer destilliren, so würden sich die fetten Säuren zum grossen Theile
unter Hinterlassung eines reichlichen Kohlenrückstandes und unter
Theerbildung und Entwickelung grosser Mengen brennbarer Gase zersetzen.
Wenn man aber die Temperatur regelt, dadurch, dass man das Fett vor der
Einwirkung des freien Feuers bewahrt, namentlich die atmosphärische Luft
aus den Destillirapparaten vollständigst entfernt, so geht die
Destillation regelmässig vor sich und die Fettsäuren sublimiren
grösstentheils unverändert. Man erfüllt diese Bedingungen durch Anwendung
überhitzter Wasserdämpfe von 250-350°. Die Fettsäuren kommen in eine
geräumige Retorte, die in einer Oeffnung einer Mauer sich befindet. Mit
der Retorte communicirt einestheils ein Rohr, welches den überhitzten
Wasserdampf zuführt, anderntheils ein gewöhnliches Kühlrohr. Die in der
Vorlage sich ansammelnden Fettsäuren sind übrigens zu den verschiedenen
Zeiten der Destillation nicht die nämlichen. Fängt man sie fractionirt
vom Anfange der Destillation bis zu dem Ende auf, so ist ihr Schmelzpunkt
Aus Küchen- und
Aus Palmöl Knochenfett
1 Produkt 54,5 44°
2 " 52 41
3 " 48 41
4 " 46 42,5
5 " 44 44
6 " 41 45
7 " 39,5 41
Das zugleich mit den Fettsäuren sich condensirende Wasser läuft durch
einen Hahn aus der Vorlage ab; bei Beginn der Operation macht es die
Hälfte des Produkts, gegen das Ende nur mehr ein Drittheil desselben,
aus. Die Destillation nimmt bei Anwendung von Retorten von 1000 bis 1100
Kilogr. Capacität ungefähr 12 Stunden in Anspruch. Ihr Ende erkennt man
daran, dass die condensirten Produkte sich färben. In der Retorte bleibt
ein schwarzer Theerrückstand, dessen Menge 2-5 Proc. vom Gewicht des
angewendeten Palmöles, 5-7 Proc. wenn Küchenfett destillirt wurde,
ausmacht. Der Rückstand bleibt in der Retorte, bis er durch wiederholte
Destillationen sich in solcher Menge angehäuft hat, dass er entfernt
werden muss. Die ersten Produkte der Destillation des mit Schwefelsäure
verseiften Palmöles sind so fest, dass durch Pressen keine flüssige Säure
mehr ausgepresst werden kann; sie können sofort zur Kerzenfabrikation
Verwendung finden; die späteren Produkte verwandelt man durch Umschmelzen
in Fettsäurebrote, presst dieselben unter der hydraulischen Presse aus
und schmilzt sie auf Wasser um. Die abgepressten flüssigen Produkte
benutzt man zur Seifenfabrikation oder als Küchenlampenöl. Die hierbei
erhaltene Oelsäure ist wesentlich von der bei der Kalkverseifung
erhaltenen verschieden.