[Sidenote: Anilinfarben.]
Aus dem Anilinöl stellt man nun fabrikmässig die =Anilinfarben=
(Toluidinfarben) dar, von denen bis jetzt folgende erhalten wurden:
1) Anilinroth, 5) Anilingelb und Anilinorange,
2) Anilinviolett, 6) Anilinbraun,
3) Anilinblau, 7) Anilinschwarz.
4) Anilingrün,
[Sidenote: Anilinroth.]
1. Das =Anilinroth= oder =Fuchsin= (auch unter den Bezeichnungen Azaleïn,
Mauve, Solferino, Magenta, Roseïn, Tyralin etc. vorkommend) ist die
Verbindung einer Base, die von =A. W. Hofmann= mit dem Namen =Rosanilin=
bezeichnet wurde, mit einer Säure, gewöhnlich mit Essigsäure und
Salzsäure[161]. Die Base selbst ist ungefärbt, ihre Salze dagegen, welche
sämmtlich leicht krystallisiren, gefärbt. Ihre Zusammensetzung wird durch
die Formel C_{20}H_{19}N_{3}, H_{2}O ausgedrückt. Sie ist auf die Weise
entstanden, dass 2 At. Toluidin sich mit 1 At. Anilin unter Austritt von
4 At. H, welche oxydirt werden, vereinigen (2C_{7}H_{9}N + C_{6}H_{7}N +
3O = 2H_{2}O + C_{20}H_{19}N_{3}, H_{2}O). Die Constitution des
Rosanilins wäre demnach (C_{6}H_{4} / 2C_{7}H_{6} / H_{3})} N_{3} =
C_{20}H_{19}N_{3}. Nach den Untersuchungen =Rosenstiehls= (1869)
findet sich in allen Fuchsinsorten des Handels die mit Rosanilin isomere
Base, das =Pseudorosanilin=.
[161] In Deutschland und in der Schweiz ist das Fuchsin das =salzsaure=
Salz des Rosanilins C_{20}H_{19}N_{3}, ClH, in England gewöhnlich
das =essigsaure=, von der Formel C_{20}H_{19}N_{3},
C_{2}H_{4}O_{2}.
Das Anilinroth kann aus dem Anilinöl auf verschiedene Weise sich bilden,
so mit Zinnchlorid (nach =Verguin=), mit Kohlensuperchlorid (=Hofmann=
und =Natanson=), mit salpetersaurem Quecksilberoxyd
(=Gerber-Keller=)[162], mit Quecksilberchlorid (=Schnitzer=), mit
Salpetersäure (=Lauth= und =Depoully=), mit Antimonsäure (=Smith=), mit
Arsensäure (=Medlock=, =Girard= und =de Laire=), mit Anilinöl,
Nitrotoluol, Salzsäure und metallischem Eisen (=Coupier=). Aus 100 Th.
Anilinöl erhält man 25 bis 33 Th. an krystallisirtem Fuchsin.
[162] Das mit salpetersaurem Quecksilberoxyd bereitete Fuchsin wird in
der Seidenfärberei und zum Färben von Liqueuren und
Conditoreiwaaren unter dem Namen =Rubin= vielfach verwendet.
Man hat meist dem =Arsensäureverfahren= den Vorzug gegeben, trotzdem,
dass die arsenhaltigen Rückstände für den Fabrikanten eine Quelle von
Unannehmlichkeiten der ärgsten Art werden. Nach dem Verfahren von
=Girard= und =Delaire= erwärmt man 1 Ctr. Anilinöl mit 2 Ctr.
Arsensäurehydrat von 60° B. (= 1,71 spec. Gewicht) 4-5 Stunden lang bei
einer Temperatur, die 190-200° nicht übersteigen darf. Die sich hierbei
bildende rothe Masse (die Fuchsinschmelze) wird in kleine Stücke
zerschlagen, mit Wasser ausgekocht und sobald die Lösung vor sich
gegangen ist, durch Filze oder Leinenbeutel in Krystallisirgefässe
filtrirt. Nach 2-3 Tagen leitet man die über den Krystallen stehende
Mutterlauge in Gruben, welche mit Sandstein ausgelegt und innen
getheert sind, und schlägt die darin befindliche Arsensäure und
arsenige Säure mit einer Mischung aus Schlämmkreide und Kalkhydrat
nieder. Der Kalkniederschlag wird auf Arsenpräparate verarbeitet[163].
Die auskrystallisirte Masse wird durch Umkrystallisiren gereinigt. In
den französischen Fabriken löst man die Fuchsinschmelze in Salzsäure
und Wasser auf und neutralisirt mit Soda. Hierbei scheidet sich fast
alles Fuchsin in Form eines aus krystallinischen Blättchen bestehenden
Kuchens aus, der durch Auskochen in Wasser gelöst und dann zum
Krystallisiren gebracht wird. Das so erhaltene Fuchsin ist stets
arsenhaltig. Handelt es sich daher um das Färben von Spirituosen und
Conditorwaaren, so ist ein Rosanilinsalz zu verwenden, welches mittelst
Chlorkohlenstoff oder Quecksilberchlorid dargestellt wurde. Die =Salze
des Rosanilins= zeigen meist im reflectirten Lichte den grünen
metallischen Glanz gewisser Käferflügeldecken, während sie in
durchfallendem Lichte roth erscheinen. Das salzsaure Salz heisst
vorzugsweise =Fuchsin=, das essigsaure =Roseïn=, das salpetersaure
=Azaleïn=. Ihre Lösungen in Wasser oder Alkohol besitzen die bekannte
prächtig carminrothe Farbe. Sie sind von äusserst grosser Färbekraft; 1
Kilogr. Fuchsin reicht hin zum Färben von 200 Kilogr. Wolle. Das
=gerbsaure= Rosanilin ist in Wasser schwer löslich. Das Fuchsin ist
die Grundlage fast aller übrigen Anilinfarben, so giebt Fuchsin mit
Anilinöl Violett oder Blau, Fuchsin mit Jodäthyl Blau oder Violett u.
s. w. Die Wirkungsweise der Arsensäure bei der Rosanilinbildung lässt
sich auf folgende Weise vorstellen:
(C_{6}H_{7}N / 2C_{7}H_{9}N) } = C_{20}H_{25}N_{3} + 3As_{2}O_{5}
Anilinöl. Arsensäure.
= C_{20}H_{19}N_{3} + 3As_{2}O_{3} + 3H_{2}O.
Rosanilin. Arsenige Wasser.
Säure.
[163] Nach =Bolley= kann man die bei der Fuchsinbereitung fallenden
arsenhaltigen Flüssigkeiten durch Destillation mit Salzsäure
wieder nutzbar machen. Verdünnt man das Chlorarsen enthaltende
Destillat mit Wasser, so fällt arsenige Säure heraus. -- Ein
Chemnitzer Anilinfabrikant sendet die arsenhaltigen Rückstände
auf die Arsenhütte nach Schwarzenberg, wo sie auf Arsen
verarbeitet werden.
[Sidenote: Anilinviolett.]
2. Das =Anilinviolett= oder der =Anilinpurpur= (Anileïn, Indisin,
Phenameïn, Harmalin, Violin, Rosolan, Mauveïn) wurde am 26. August 1856
von =W. H. Perkins= in London entdeckt und aus dem Anilinöl mittelst
Kaliumbichromat und Schwefelsäure dargestellt. Später wurde es auch auf
andere Weise erhalten, so durch Behandeln eines Anilinsalzes mit
Chlorkalklösung (=Bolley=, =Beale= und =Kirkham=), mit Mangansuperoxyd
(=Kay=) oder Bleisuperoxyd (=Price=) bei Gegenwart von Schwefelsäure, mit
Kaliumpermanganat (=Williams=), mit Ferridcyankalium (=Smith=), mit Chlor
(=Smith=), mit Kupferchlorid (=Caro= und =Dale=) u. s. w. Von all' diesen
Vorschlägen hat nur der mit Kaliumbichromat industrielle Wichtigkeit
erlangt.
Das nach diesem Verfahren erhaltene Violett hat zur Base das =Mauveïn=
C_{27}H_{24}N. Von dem vorstehenden Anilinviolett ist verschieden das
von =Girard= und =de Laire= erhaltene _Violet Imperial_, welches man
durch Einwirkenlassen von Kaliumchromat auf ein Gemenge von Anilinöl
und salzsaurem Rosanilin bei 180° erhält. Ein anderes Violett wird nach
=Nicholson= durch Erhitzen von Fuchsin bis auf 200-215° erhalten. Auch
beim Erhitzen eines Rosanilinsalzes mit überschüssigem Anilin
entstehen, ehe Anilinblau sich bildet, violette Farben, von denen (nach
=Hofmann=)
die rothviolette Monophenyl-Rosanilin,
" blauviolette Diphenyl-Rosanilin
ist; letztere Verbindung geht bei weiterem Erhitzen in
Triphenyl-Rosanilin = Anilinblau über. Demnach ist
Rosanilin roth C_{20}H_{21}N_{3}O
Monophenyl-Rosanilin rothviolett C_{20}H_{20}(C_{6}H_{5})N_{3}O
Diphenyl-Rosanilin blauviolett C_{20}H_{19}(C_{6}H_{5})_{2}N_{3}O
Triphenyl-Rosanilin blau C_{20}H_{18}(C_{6}H_{5})_{3}N_{3}O
Vorstehendes Violett führt gegenwärtig den Namen =altes Violett= oder
_Violet nonpareil_. Ausser diesem giebt es nun noch die sogenannten
=Neu=- oder =Jodviolette= (=Hofmann's Violette= oder =Dahliafarben=),
welche sich von den vorigen dadurch unterscheiden, dass in ihren Basen
nicht das Phenyl, sondern die Alkoholradikale Aethyl, Methyl und Amyl die
Substituirung vollführen. Man erhält sie, indem man Fuchsin in
geschlossenen Cylindern mit den =Jodüren= (neuerdings jedoch meist den
Bromüren) der Alkoholradikale und etwas Alkohol als Lösungsmittel auf
100-110° C. erhitzt, wobei je nach der Dauer der Einwirkung
Monäthyl-Rosanilin
Diäthyl-Rosanilin
oder Triäthyl-Rosanilin
sich bildet. Die höchst äthylirte Base ist blauviolett, die minder
äthylirten zeigen röthliche Nüancen. Die methylirten und äthylirten
Violette haben vor den mit Phenyl substituirten eine grössere Brillanz
voraus. Das von =Poirrier= und =Chappat= eingeführte _Violet de Paris_
ist das Produkt der Einwirkung von Zinnchlorid und ähnlichen Agentien auf
Methyl- oder Aethyl-Anilin.
[Sidenote: Anilinblau.]
3. Das =Anilinblau= (Azulin, Azurin) wurde am 2. Januar 1861 von =de
Laire= und =Girard= erhalten, indem sie ein Gemenge von Fuchsin mit
Anilinöl einige Stunden lang erhitzten und das Produkt mit Salzsäure
aufnahmen. Das so erhaltene Blau ist unter dem Namen _Bleu de Paris_ oder
_Bleu de Lyon_ in den Handel gekommen. Es erscheint im trocknen Zustande
kupferglänzend, ohne die Beimischung von grün oder gelb, welche das
Fuchsin und das Anilinviolett charakterisirt. Um das Anilinblau zu
reinigen, löst man es in concentrirter Schwefelsäure und digerirt die
Lösung 1-1/2 Stunden lang bei 150° C. Durch Zusatz von Wasser wird das
Blau aus der Lösung in modificirter und in Wasser löslicher Form
abgeschieden. Letzteres heisst _Bleu soluble_. Unter den Bildungsweisen
des Anilinblau auf anderen Wegen sei angeführt die aus Rosanilin und
Aldehyd (=Lauth=), aus Rosanilin und rohem Holzgeist (=E. Kopp=), aus
Rosanilin und alkalischer Schellacklösung (nach =Gros-Renaud= und
=Schäffer=), wodurch das sogenannte _Bleu de Mulhouse_ sich bildet,
ferner durch Oxydation von Methylanilin (=J. Wolff=), aus Rosanilin und
bromirtem Terpentinöl (=Perkins=), aus Rosanilin und Isopropyljodid
(=Wanklyn=), aus Rosanilin und Aethylenjodid und -bromid (=M. Vogel=),
aus Rosanilin und Jod- und Bromaceton (=Smith= und =Sieberg=).
Die Umwandelung des salzsauren Rosanilins (Fuchsins) durch Erhitzen mit
Anilinöl in Anilinblau geht nach folgender Gleichung vor sich:
C_{20}H_{19}N_{3}, ClH + 3C_{6}H_{7}N =
Rosanilinsalz. Anilin.
C_{20}H_{16}(C_{6}H_{5})_{3}N_{3}, HCl + 3NH_{3}
Anilinblau. Ammoniak.
Das mit Rosanilin und Anilinöl dargestellte Anilinblau ist Rosanilin
(C_{6}H_{4} / 2C_{7}H_{6} / H_{3})} N_{3}, in welchem die 3 At.
basischen Wasserstoffs durch 3 At. Phenyl C_{6}H_{5} ersetzt wurden,
mithin Triphenyl-Rosanilin, dessen salzsaure Verbindung die Formel hat
C_{38}H_{32}N_{4}Cl. Erhitzt man ein Rosanilinsalz mit Toluidin, so
erhält man das analoge =Toluidinblau= (Tritolyl-Rosanilin)
C_{41}H_{37}N_{3} = C_{20}H_{16}(C_{7}H_{7})_{3}N_{3}. Erhitzt man
Anilinblau, so findet sich unter den Produkten der trocknen
Destillation =Diphenylamin= C_{12}H_{11}N, weisse Krystalle bildend,
welche mit Salpetersäure übergossen sich prachtvoll blau färben. Das
Diphenylamin und seine Homologen, namentlich das Phenyltolylamin
C_{13}H_{13}N, welches bei der trocknen Destillation des sogenannten
=Bleuin= C_{39}H_{33}N_{3} sich bildet, wendet man seit einiger Zeit
zur Darstellung von neuen Blauvarietäten an. =A. W. Hofmann= fand,
dass, wenn man, wie oben bemerkt, Rosanilin mit Jodäthyl oder Jodamyl
längere Zeit erhitzt, sich als höchst äthylirtes oder amylirtes Produkt
(Triäthyl-Rosanilin oder Triamyl-Rosanilin) Anilinblau (Jodblau)
bildet. Auch durch Einschieben von Naphtyl in Fuchsin lässt sich (nach
=J. Wolff=) prächtiges Blau (=Naphtylblau=) erhalten. -- Eine Sorte
Anilinblau, welche bei künstlichem wie bei Tageslichte rein blau
erscheint, heisst _Bleu de lumière_ oder _Bleu de nuit_, eine andere
ins Violette schimmernde Nüance _Bleu de Parme_.
[Sidenote: Anilingrün.]
4. Das =Anilingrün= existirt in zwei verschiedenen Varietäten, nämlich
als Aldehydgrün und als Jodgrün. Das =Aldehydgrün= (Emeraldin) wurde im
Jahre 1863 von =Cherpin= (Chemiker in der Fabrik von =Usèbe= zu
Saint-Ouen) durch Behandeln einer mit Schwefelsäure versetzten Lösung von
schwefelsaurem Rosanilin mit Aldehyd, wobei man vorsichtig erhitzt, bis
die Lösung eine dunkelgrüne Farbe angenommen hat, erhalten. Das
Aldehydgrün ist schwefelhaltig. Nach =A. W. Hofmann= ist seine
Zusammensetzung der Formel C_{22}H_{27}N_{3}S_{2}O entsprechend. Dann
setzt man Natriumhyposulfit hinzu und kocht einige Minuten. Alles Grün
bleibt in Lösung und dient so zum Färben der Seide. Das Natriumhyposulfit
kann durch Schwefelammon oder durch Schwefelwasserstoff ersetzt werden.
Durch ein Gemenge von Kochsalz und Natriumcarbonat kann die grüne Farbe
aus der Lösung gefällt werden. Sie wird in einer Mischung von 2 Th.
Schwefelsäure und 50-70 Th. Alkohol gelöst. Das Anilingrün ist von
prächtiger Nüance, besonders bei Kerzenlicht, wodurch es sich von jedem
anderen Grün vortheilhaft unterscheidet. Die zweite Art Anilingrün ist
das 1863 von =A. W. Hofmann= entdeckte =Jodgrün= (_vert à l'iode_),
welches als Nebenprodukt bei der Fabrikation der durch Methylirung und
Aethylirung aus dem Rosanilin gebildeten violetten Farbstoffe (=Hofmann's
Violett=) entsteht.
Man erhält es auf folgende Weise: 1 Th. essigsaures Rosanilin, 2 Th.
Jodmethyl und 2 Th. Methylalkohol erhitzt man unter hohem Drucke
mehrere Stunden lang. Nach beendigtem Erhitzen hat man ein Gemenge
violetter und grüner Farbstoffe in Methylalkohol gelöst. Nachdem die
flüchtigen Produkte durch Destillation entfernt sind, bringt man das
Gemisch der Farbstoffe in eine grosse Menge siedenden Wassers. Das Grün
löst sich vollständig, die violetten Farbstoffe bleiben ungelöst. Das
Grün wird aus der Lösung durch eine kaltgesättigte Lösung von
Pikrinsäure in Wasser gefällt. Das Pikrat des Jodgrüns wird auf einem
Filter gesammelt, flüchtig mit Wasser gewaschen und nach dem Abdampfen
_en pâte_ in den Handel gebracht. Im krystallisirten Zustande hat das
(pikrinsäurefreie) Jodgrün die Formel C_{25}H_{33}N_{3}OJ_{2}.
[Sidenote: Anilingelb.]
5. =Anilingelb= und =Anilinorange=. Bei der Darstellung von rothen Farben
aus Anilinöl entsteht neben Fuchsin stets ein harzähnlicher Körper, aus
welchem =Nicholson= einen prächtigen gelben Farbstoff, das =Anilingelb=,
=Anilinorange=, =Aurin= oder =salzsaures Chrysanilin= isolirte, welcher
Wolle und Seide schön gelb färbt. Das Chrysanilin ist eine Base und hat
die Formel C_{20}H_{17}N_{3}. Das interessanteste Salz derselben ist das
Nitrat, welches unlöslich ist in Wasser. Die Darstellung des
Chrysanilingelbes ist höchst einfach. Der Rückstand von der Bereitung des
Fuchsins wird mit Wasserdämpfen behandelt; sobald sich eine gewisse Menge
von Base gelöst hat, fällt man das Chrysanilin mittelst Salpetersäure.
=Schiff= erhielt Anilingelb durch Einwirkenlassen von Antimonsäure- oder
Zinnsäurehydrat auf Anilin, =M. Vogel= durch die Einwirkung von
salpetriger Säure auf eine alkoholische Lösung von Rosanilin. Letzteres
Anilingelb hat die Formel C_{20}H_{19}N_{2}O_{6} und ist in Alkohol,
nicht in Wasser löslich.
[Sidenote: Anilinschwarz und Anilinbraun.]
6. Das =Anilinschwarz= C_{6}H_{7}NO_{6} (ein dunkles Anilingrün,
entstanden durch die Einwirkung oxydirender Agentien auf Anilinöl), von
J. von =Fritzsche= bereits im Jahre 1843 wahrgenommen, wurde früher aus
den Rückständen von der Bereitung von Anilinviolett mit Kaliumbichromat
dargestellt, gegenwärtig aber erhalten durch Einwirkenlassen von
Kaliumchlorat und Kupferchlorid auf salzsaures Anilin (=Lightfoot=). Wie
=Cordillot= nachgewiesen, kann das chlorsaure Kali und das Kupferchlorid
durch Ferridcyanammonium, oder nach =Lauth= durch frischgefälltes
Schwefelkupfer ersetzt werden. Letzteres wirkt nach =Bolley=, indem es
sich zu Kupfervitriol oxydirt und zugleich Sauerstoff auf das Anilin
überträgt. Das nach letzterem Verfahren erhaltene Schwarz, welches seiner
Unlöslichkeit wegen auf dem zu färbenden Stoffe selbst erzeugt werden
muss, ist auch =schwarzer Indig= oder =Indigschwarz=, genannt worden. Ein
neueres Anilinschwarz ist das =Lukasschwarz= (Peterson's Schwarz), dessen
werthvollste Eigenschaft darin besteht, dass es bereits Farbe ist und zu
seiner Entwickelung nur noch schwach oxydirt zu werden braucht. Es ist
eine schwarze flüssige Masse aus salzsaurem Anilin und essigsaurem Kupfer
bestehend, die mit Kleister vermischt aufgedruckt wird. Das Schwarz
oxydirt sich von selbst an der Luft; die Oxydation wird aber
beschleunigt, wenn man die Stoffe in einem feuchten Raume bei 40°
aufhängt. Man verwendet das Anilinschwarz in der Färberei und
Zeugdruckerei.
7. Das =Anilinbraun= (Havannabraun) stellt man nach =de Laire= durch
Erhitzen eines Gemenges von Anilinviolett oder Anilinblau mit
salzsaurem Anilin bis auf 240° C. dar, bis die Farbe der Mischung in
Braun übergeht. Das so erhaltene Braun ist in Wasser, Alkohol und
Säuren löslich und kann unmittelbar zum Färben benutzt werden.
Gewöhnlich ist das, was der Färber unter dem Namen Anilinbraun erhält,
zu hoch erhitzte (verbrannte) Fuchsinschmelze. Ein anderes Anilinbraun
(=Bismarckbraun=) gewinnt man durch Schmelzen von Fuchsin mit
salzsaurem Anilin.