Calciumhypochlorit 49,31
Chlorcalcium 38,28
Wasser 12,41
------
100,00
oder aus
Chlor 48,90
Kalk 38,69
Wasser 12,41
------
100,00
Ein idealer Chlorkalk, wie er vorstehender Zusammensetzung entspricht,
kommt im Handel nicht vor. Eine gute Chlorkalksorte, die 26,52 Proc.
wirksames Chlor enthielt, hat folgende Zusammensetzung:
Calciumhypochlorit 26,72
Chlorcalcium 25,51
Kalk 23,05
Gebundenes Wasser mit Feuchtigkeit 24,72
------
100,00
welche man zur bessern Uebersicht auch so darstellen kann:
Calciumhypochlorit 26,72
Chlorcalcium (wirksames) 20,72
Chlorcalcium (überschüssiges) 4,79
Kalkhydrat (CaH_{2}O_{2}) 30,46
Weiteres gebundenes Wasser und Feuchtigkeit 17,31
------
100,00
Nach =Fresenius= (1861) ist der Chlorkalk ein Gemenge von 1 Molek.
Ca(ClO)_{2} mit 2 Molek. basischem Chlorcalcium von der Formel
CaCl_{2}, 2CaH_{2}O_{2} + 2H_{2}O.
[Sidenote: Eigenschaften des Chlorkalkes.]
Der Chlorkalk erscheint als ein weisses Pulver, das aus
Calciumhypochlorit, Chlorcalcium und überschüssigem gelöschten Kalke
besteht; in 10 Th. Wasser lösen sich die bleichenden Verbindungen auf,
während der überschüssige Kalk zurückbleibt. Das Chlor des
Chlorcalciums im Chlorkalke wirkt ebenfalls bleichend, indem beim
Behandeln des Chlorkalkes mit Säuren die freigewordene unterchlorige
Säure und die Salzsäure sich zu Wasser und Chlor umsetzen
( Cl } O + H } = H } O + Cl } )
( H } Cl } H } Cl } )
Die bleichende Wirkung des Chlorkalks erfolgt nicht sogleich, wenn
nicht zugleich eine Säure zugefügt wird[69]. Anstatt der Säure wendet
man auch zweckmässig Zinkvitriol (oder Chlorzink) an, es fallen Gyps
und Zinkoxyd aus und unterchlorige Säure bleibt in Lösung[70]. -- Die
Anwendung des Chlorkalkes ist schon angeführt worden. In den meisten
Fällen lässt sich seine Wirkung auf eine Oxydation in Folge von
Ozonbildung zurückführen. Man wendet den Chlorkalk mitunter zur
Darstellung von Sauerstoffgas an (1 Kilogr. Chlorkalk von der Formel
Ca(ClO)_{2} giebt 132,2 Grm. oder 92,4 Liter Sauerstoff).
[69] Man benutzt diese Eigenschaft des Chlorkalkes, um auf türkischroth
gefärbtem Zeuge weisse Muster hervorzubringen, indem man die
Muster vermittelst mit Gummi verdickter Weinsäure aufdruckt und
die Zeuge sodann etwa eine Minute lang in Chlorkalklösung taucht.
[70] In den letzten Jahren sind an mehreren Orten Explosionen von
verschlossenen Gefässen mit Chlorkalk wahrgenommen worden
(Ca(ClO)_{2} + CaCl_{2} = 2CaCl_{2} + O_{2}). Um den Chlorkalk
weniger leicht zersetzbar zu machen, hat man vorgeschlagen, ihn
sofort nach seiner Bereitung fein zu mahlen und ihn in Fässer
einzustampfen, in welchen er nach kurzer Zeit Steinhärte annimmt.
[Sidenote: Chlorometrie.]
Da in dem Chlorkalk nur die Menge des darin enthaltenen
unterchlorigsauren Calciums mit seinem Aequivalent Chlorcalcium bei
seiner Anwendung in Betracht kommen kann, so bestimmt dieselbe seinen
Werth. Die Operation, durch welche man die Menge des in dem Chlorkalk
enthaltenen verwerthbaren Chlores erfährt, fasst man mit dem Namen der
=Chlorometrie= zusammen. Lange Zeit begnügte man sich, die entfärbende
Eigenschaft des Chlorkalkes auf eine Indigolösung, deren Gehalt man
genau kannte, mit der eines gleichen Volumens Chlor auf dieselbe Lösung
zu vergleichen; da sich aber eine Indigolösung leicht verändert, ferner
der Indigo nicht immer von gleicher Güte zu erhalten ist, so ist diese
Methode nicht genau und wird jetzt nicht mehr befolgt.
[Sidenote: Probe von Gay-Lussac.]
=Gay-Lussac= benutzt die _oxydirende Einwirkung des Chlorkalks auf
arsenige Säure_. Als Vergleichungspunkt dient ein Volumen trocknes
Chlorgas, das in einem Volumen Wasser gelöst ist. Wenn man diese Lösung
in eine in 100 Theile getheilte (graduirte) Röhre giesst, so entspricht
jeder Theil einem Hundertstel Chlor. Andererseits stellt man eine
Lösung von arseniger Säure in Salzsäure und Wasser dar, von der Stärke,
dass bei gleichem Volumen beide Lösungen sich gegenseitig zersetzen.
Die Zersetzung geht (indessen keineswegs glatt) auf folgende Weise vor
sich:
Arsenige Säure As_{2}O_{3} } { Arsensäure As_{2}O_{5}
Wasser 2H_{2}O } geben { Salzsäure 4ClH
Chlor 2Cl_{2} } {
Das Wasser wird hierbei zersetzt, der Sauerstoff desselben verbindet
sich mit der arsenigen Säure und bildet Arsensäure, während der
Wasserstoff des Wassers mit dem Chlor zusammentritt. Gewöhnlich nimmt
man ein Liter Chlorgas, das man in einem Liter destillirten Wasser
löst; andererseits bereitet man eine =Normallösung von arseniger
Säure=, welche durch das Liter Chlorwasser vollständig zu Arsensäure
oxydirt wird. Nimmt man nun eine Lösung von Chlorkalk oder einer
anderen zum Bleichen angewendeten Chlorverbindung, deren
Entfärbungsvermögen man kennen lernen will, so kann man, wenn man diese
Flüssigkeit in eine Lösung von arseniger Säure giesst, aus der Menge
derselben, die zum Zersetzen des Hypochlorites erforderlich ist, auf
die in der ursprünglichen Lösung enthaltene Chlormenge einen sicheren
Schluss ziehen. Um dieses Verfahren auszuführen, nimmt man z. B. 10
Grammen Chlorkalk, zerreibt denselben mit Wasser und setzt dann so viel
destillirtes Wasser hinzu, dass das Volumen der Lösung genau ein Liter
beträgt. Hierauf bringt man vermittelst einer Pipette 10
Kubikcentimeter der Lösung der arsenigen Säure in ein Becherglas, setzt
zu derselben einen Tropfen Indigolösung, damit die Flüssigkeit schwach
gefärbt erscheint, und fügt dann aus der erwähnten Bürette
Chlorkalklösung hinzu, bis die Färbung fast nicht mehr zu bemerken ist.
Darauf setzt man abermals einen Tropfen Indigolösung hinzu und dann so
lange Chlorkalklösung, bis die Flüssigkeit entfärbt und wasserhell ist.
-- Zur Darstellung der normalen Lösung der arsenigen Säure wendet man
4,4 Gr. arsenige Säure, 32,0 Gr. reine Salzsäure und eine hinlängliche
Menge Wasser, um ein Liter zu füllen, an. Enthalten 10 Grm. Chlorkalk 1
Liter Chlorgas, so hat er 100 Grade.
[Sidenote: Probe von Penot.]
=Penot= hat das Verfahren von =Gay-Lussac= dahin abgeändert, dass er
statt der sauren Lösung der arsenigen Säure arsenigsaures Natrium und
statt der Indigolösung ein farbloses jodirtes Papier anwendet, das sich
durch die geringste Menge freie Säure blau färbt. Zur Bereitung des
jodirten Papiers erhitzt man 1 Gr. Jod, 7 Gr. krystallisirtes
Natriumcarbonat, 3 Gr. Stärkemehl mit 1/4 Liter Wasser bis zur
Auflösung und Entfärbung, verdünnt sodann auf 1/2 Liter und tränkt
damit weisses Papier. Die Arsenprobeflüssigkeit ist eine Auflösung von
4,44 Gr. arseniger Säure und 13 Gr. krystall. Natriumcarbonat, die auf
1 Liter verdünnt ist. Man giesst dieselbe aus der Bürette in die
Chlorkalklösung (10 Gr. Chlorkalk auf 1 Liter), bis ein Tropfen der
letzteren das jodirte Papier nicht mehr färbt. =Mohr= hat vorstehendes
Verfahren modificirt; er bereitet die Arsenflüssigkeit durch Auflösen
von 4,95 Gr. arseniger Säure und 10 Gr. Natriumbicarbonat in Wasser und
Verdünnen der Flüssigkeit bis zu 1 Liter; er stellt ferner eine
Jodlösung dar durch Auflösen von 12,7 Gr. Jod vermittelst Jodkalium und
Verdünnen mit Wasser bis zu 1 Liter. Das jodirte Papier ist einfaches
Jodstärkepapier. Man führt die Chlorkalkprobe aus, indem man Chlorkalk
mit Wasser zerreibt und abschlämmt, bis alle Theile schweben, dann
Arsenlösung hinzusetzt, bis das Betupfen eines Jodkaliumstärkepapiers
keine blauen Flecken mehr erzeugt, alsdann Stärkelösung zufügt und mit
Jodlösung blau titrirt. Zu 1 Grm. Chlorkalk brachte man 72 Kubikcentim.
arsenigsaures Natrium; es wurden verbraucht 0,2 Kubikcentim. Jodlösung
(Titre: gleich stark wie Arsenlösung, d. h. Volumen gegen Volumen),
folglich blieben 71,8 Kubikcentim. arsenigsaures Natrium. Der Chlorkalk
enthält demnach 25,460 Proc. wirksames Chlor, da jeder Kubikcentimeter
der verbrauchten Arsenlösung 0,00355 Gr. wirksamem Chlor entspricht
(0,00355 × 71,8 = 0,2546).
[Sidenote: Probe von R. Wagner.]
Nach meiner Methode (1859) wird die Chlorkalkprobe _auf jodometrischem
Wege_ ausgeführt, indem man aus einer mit Salzsäure angesäuerten
schwachen Jodkaliumlösung (1 und 10) durch die obige Chlorkalklösung
Jod ausscheidet und die ausgeschiedene Jodmenge mittelst
Natriumhyposulfit bestimmt:
Jod 2J } {Jodnatrium 2NaJ
Natriumhyposulfit }geben{Natriumtetrathionat Na_{2}S_{4}O_{6}
2Na_{2}S_{2}O_{3} + 5H_{2}O} {Wasser 5H_{2}O
Die Ausführung der Probe geschieht auf folgende Weise: 100
Kubikcentimeter der milchigen Chlorkalklösung (= 1 Grm. Chlorkalk),
durch Lösen von 10 Grm. Chlorkalk in Wasser bis zu 1 Liter (unter
Anwendung der Schüttelflasche) erhalten, mischt man mit 25 Kubikcentim.
Jodkaliumlösung und setzt verdünnte Salzsäure bis zur sauren Reaction
hinzu. Die klare, dunkelbraune Lösung wird mit Natriumhyposulfit (24,8
Grm. Salz in 1 Liter; 1 Kubikcentim. der Lösung entspricht 0,0127 Grm.
Jod oder 0,00355 Grm. Chlor) farblos titrirt.
[Sidenote: Chlorimetrische Grade.]
In Deutschland, England, Russland und Amerika drückt man die =Stärke
des Chlorkalkes= in Graden aus, welche gleich sind den Procenten an
wirksamem Chlor, in Frankreich (und auch in einigen deutschen Fabriken)
dagegen bedeuten die Grade die Anzahl Liter Chlorgas von 0° und 760
Millimeter Barometerstand, welche aus 1 Kilogr. des zu prüfenden
Chlorkalkes frei gemacht werden können. Folgende Tabelle giebt die
=chlorimetrischen Grade= für Frankreich und für Deutschland (und
England) an:
Französisch. Deutsch.
63 20,02
65 20,65
70 22,24
75 23,83
80 25,42
85 27,01
90 28,60
100 31,80
105 33,36
110 34,95
115 36,54
120 38,13
125 39,72
126 40,04
Die Procente berechnet man aus den französischen Graden durch
Multiplication der letzteren mit 0,318 (1 Liter Chlorgas = 35,5 Krithen
wiegt 3,18 Grm.).
[Sidenote: Chloralkalien.]
Von den sogenannten =Chloralkalien= wendet man das =unterchlorigsaure
Kalium= oder =Chlorkali= (_Eau de Javelle_) und die entsprechende
=Natriumverbindung= (_Eau de Labarraque_) an. Man stellt diese
Bleichflüssigkeiten (Fleckwasser) dar, indem man durch eine Lösung
ätzender (1) oder kohlensaurer (2) Alkalien Chlorgas leitet:
(1) 2NaOH + Cl_{2} = NaOCl + NaCl + H_{2}O;
(2) 2Na_{2}CO_{3} + Cl_{2} + H_{2}O = NaOCl + NaCl + 2NaHCO_{3};
oder indem man Chlorkalk mit Wasser auszieht und die Flüssigkeit mit
Natriumcarbonat oder Natriumsulfat behandelt; es scheidet sich
Calciumcarbonat oder -sulfat ab, während Hypochlorit und Chlorür des
Alkalimetalles gelöst bleiben.
Das =Aluminiumhypochlorit= (Chloralaunerde oder Wilson's
Bleichflüssigkeit) wird durch Vermischen von Chlorkalklösung und
Aluminiumsulfat erhalten; es wirkt lediglich durch Abgabe von Ozon,
wobei Chloraluminium entsteht. =Magnesiumhypochlorit= (Chlormagnesia,
Ramsay's oder Grouvelle's Bleichflüssigkeit), durch Zersetzen von
Chlorkalk mit Bittersalz dargestellt, ist, wie die Thonerdeverbindung
ein energisches Bleichmittel. Vor dem Chlorkalk hat sie (nach den
Versuchen von =Jokisch=) bei ihrer Anwendung zum Bleichen zarterer
Stoffe den Vorzug des Fehlens der Nebenwirkung einer ätzenden
alkalischen Erde. Neuerdings ist =Zinkhypochlorit= (Varrentrapp's
Bleichsalz) als kräftiges Bleichmittel empfohlen worden; man versetzt
Chlorkalk mit Zinkvitriol oder mit Chlorzink, im ersteren Falle fallen
Gyps und Zinkvitriol nieder und unterchlorige Säure bleibt in Lösung,
die im zweiten Falle mit Chlorcalcium gemengt ist. Auch
=Bariumhypochlorit=, welches mit verdünnter Schwefelsäure versetzt
unter Abscheidung von Barytweiss unterchlorige Säure liefert, verdient
Beachtung.
[Sidenote: Kaliumchlorat.]
Das =Kaliumchlorat= (chlorsaures Kalium), KClO_{3} (in 100 Th. 38,5 Kali
und 61,5 Chlorsäure), ein in weissen, tafelförmigen rhombischen
Krystallen krystallisirendes Salz, wurde früher dargestellt, indem man
Chlorgas durch eine concentrirte Lösung von Kaliumcarbonat leitete, wobei
alle Kohlensäure entwich und eine Lösung entstand, die Kaliumchlorat und
Chlorkalium enthielt. Das Kaliumchlorat krystallisirt aus der Flüssigkeit
zuerst heraus. Die Mutterlauge liefert beim Abdampfen Chlorkalium. Die
Krystalle von Kaliumchlorat werden mit kaltem Wasser abgewaschen und
durch Umkrystallisiren gereinigt. 100 Kilogr. Potasche geben 9-10 Kilogr.
Kaliumchlorat. Gegenwärtig stellt man nach der von =Graham= angegebenen
und von =v. Liebig= verbesserten Methode das Kaliumchlorat dar, indem man
das Chlorgas auf Kalkmilch bei höherer Temperatur einwirken lässt; es
entsteht Chlorcalcium und Calciumchlorat, welches letztere durch
Chlorkalium zersetzt wird. Die gewöhnliche Darstellungsmethode besteht
darin, dass man Chlorgas in eine Mischung auf 1 Mol. Chlorkalium und 6
Mol. Kalkhydrat, welche mit Wasser zu einem dünnen Brei angerührt ist,
leitet. Aus der Lösung krystallisirt beim Eindampfen und Erkaltenlassen
das Kaliumchlorat heraus, während Chlorcalcium in der Mutterlauge bleibt.
[Illustration: Fig. 109.]
Man benutzt hierzu den Fig. 109 abgebildeten Apparat. _B_, _B_ ... sind
Chlorentwickler aus Steinzeug, die in einem Wasser- oder
Chlorcalciumbade stehen. Durch das Bleirohr _f f_ geht das Chlorgas
zunächst in das kühlgehaltene Bleigefäss _C_, um es von Wasserdampf und
beigemengter Flüssigkeit zu befreien und dann durch _g_ in das mit Blei
ausgefütterte Absorptionsgefäss _A_, in welchem sich Kalkmilch
befindet. _E_ ist ein eiserner, mit Blei überzogener Rührer, _h_ ein
Rohr zum Ableiten des nicht absorbirten Gases, _D_ ein Rohr zum
Ablassen des Inhaltes. Die Kalkmilch kommt erwärmt auf 50-60° C. in
das Gefäss _A_ oder wird darin durch eingeleiteten Dampf auf diese
Temperatur erhitzt; durch die Einwirkung des Chlors steigt dann die
Temperatur fast bis zum Siedepunkt. Ungeachtet der hohen Temperatur
entsteht neben Calciumchlorat stets etwas Calciumhypochlorit. Sobald
das Chlor nicht mehr aufgenommen wird, lässt man die trübe Flüssigkeit
in einen Behälter von Blei, oder mit Blei ausgefüttert, zur Ablagerung
des Ungelösten. Die geklärte Flüssigkeit verdampft in Bleipfannen auf
25-30° B., wobei das Hypochlorit vollständig in Chlorat verwandelt
wird, dann setzt man das Chlorkalium, in heissem Wasser gelöst, hinzu,
verdampft noch etwas und lässt krystallisiren. Der Rechnung nach ist
auf 2-1/4 Th. angewandten Kalk 1 Th. Chlorkalium erforderlich; man
pflegt indess auf 3 Th. Kalk 1 Th. Chlorkalium zu nehmen. Auch durch
Kochen einer Chlorkalklösung und Eindampfen derselben bis zur Trockne
bildet sich Calciumchlorat, das durch Kaliumcarbonat oder Chlorkalium
in Kaliumchlorat übergeführt wird. Alter Chlorkalk, der seine
Bleichkraft zum grössten Theile schon verloren, enthält Calciumchlorat
und lässt sich vortheilhaft noch zur Fabrikation von Kaliumchlorat
anwenden.
Das Kaliumchlorat krystallisirt in perlmutterglänzenden Blättchen, die
luftbeständig sind, sich in 16 Th. Wasser von 15°, 8 Th. Wasser von 35°
und 1,6 Th. Wasser von 100° auflösen, beim Erhitzen Sauerstoff abgeben
und beim Zusammenreiben mit brennbaren Körpern auf das heftigste
explodiren. 1 Kilogr. Kaliumchlorat giebt beim starken Glühen oder beim
Erhitzen mit 0,5 Kilogr. Braunstein oder 1 Kilogr. Eisenoxyd 391,2 Grm.
oder 273,5 Liter Sauerstoffgas. Es findet jetzt hauptsächlich Anwendung
in der Feuerwerkerei als Zusatz zur Masse der Zündhütchen und der
Zündpillen der Zündnadelgewehre, als Bestandtheil des weissen oder
amerikanischen Schiesspulvers, zur Bereitung der Zündrequisiten und des
Kaliumpermanganates und als oxydirendes Mittel in der Zeugdruckerei, z.
B. zur Erzeugung von Anilinschwarz. Zu letzterem Zweck setzt man den
aufzudruckenden Farben einige Procente Kaliumchlorat zu und fixirt die
Farbe nach dem Aufdrucken durch Hochdruckwasserdämpfe (3-4
Atmosphären). Bei dieser hohen Temperatur findet eine Zersetzung des
Kaliumchlorates in Berührung mit der organischen Substanz statt,
wodurch eine Oxydation und theilweise Zerstörung des Farbstoffes
stattfindet. Häufig wird der Farbstoff durch diese Behandlung auch
lebhafter und schöner.
Seit einigen Jahren findet das =überchlorsaure Kalium=
(Kaliumperchlorat, KClO_{4}) in der Feuerwerkerei als Ersatz für das
gefährliche chlorsaure Kali Anwendung. Die mit ihm dargestellten
Feuerwerkssätze zeigen wegen des stärkeren Sauerstoffgehaltes des
Salzes grösseren Glanz und intensiveres Licht.
Die Alkalimetrie.
[Sidenote: Alkalimetrie.]
Die =Potasche= (sei sie aus der Holzasche, aus der Schlempekohle der
Rübenmelasse, aus dem Kelp oder in der chemischen Fabrik aus dem
Chlorkalium des Meerwassers oder des Carnallits oder des Kaliumsulfates
der Kainite dargestellt) ist ein Gemenge von Kaliumcarbonat mit anderen
Kalium- oder Natriumsalzen und die =Soda= ein Gemenge von Natriumcarbonat
mit fremden Salzen (hauptsächlich Sulfat und Kochsalz). In den meisten
Fällen richtet sich der Werth beider Körper nach der Menge des in ihnen
enthaltenen kohlensauren Alkalis. Seitdem man die Gewerbe auf
naturgesetzliche Grundlagen zurückzuführen sich bemüht, war man daher
bedacht, ein Verfahren auszumitteln, durch welches man den Gehalt der
Potasche an reinem Kaliumcarbonat mit einer für technische Zwecke
genügenden Genauigkeit auf eine leicht und schnell ausführbare Weise
bestimmen könne. Die Chemie zeigt hierzu zwei Wege, nämlich
a) die Säuremenge zu bestimmen, welche erforderlich ist, um das
Kaliumcarbonat zu neutralisiren;
b) die Quantität der Kohlensäure zu ermitteln, welche durch Zusatz
einer stärkern Säure aus der Potasche ausgetrieben werden kann.
Beide Verfahren können selbstverständlich nur Anwendung finden, wenn
ausser dem kohlensauren Alkali keine anderen kohlensauren Salze in der
Potasche sich finden. Alle Methoden, welche den Gehalt der Potasche an
Kaliumcarbonat zu ermitteln den Zweck haben, werden =kalimetrische
Methoden= und die Gesammtheit derselben =Kalimetrie= (Potassometrie)
genannt. Die Prüfungsmethoden der Potasche und der Soda (=Sodametrie=)
fasst man auch häufig unter dem Namen =Alkalimetrie= zusammen.
[Sidenote: Volumetrische Probe.]
Nach dem älteren von =Descroizilles= zuerst angewendeten und später von
=Gay-Lussac= verbesserten Verfahren, dessen Idee von =Richter=
ausgegangen, ist die Quantität Schwefelsäurehydrat, welche man braucht,
um aus dem Kaliumcarbonat der Potasche alle Kohlensäure auszutreiben,
der Maassstab, nach welchem man den Werth der Potasche bestimmt. Die
Wägungen, die man sonst bei chemisch-technischen Untersuchungen
anzuwenden pflegt, sind hierbei so viel als thunlich in =Messungen=
verwandelt, weshalb diese Methode auch die =volumetrische Probe= oder,
weil man bei ihr eine Säure von genau bestimmtem Säuregehalt (_titre_)
anwenden muss, die =Titrirprobe= genannt wird. Die =Probesäure= erhält
man durch Vermischen von 100 Grm. reiner Schwefelsäure von 1,842
specifischem Gewicht mit 1000 Grm. (= 1000 Kubikcentimeter = 1 Liter)
destillirtem Wasser. Anstatt diese Quantität zu wägen, kann man auch
54,268 Kubikcentimeter der Schwefelsäure mit 1 Liter Wasser vermischen.
50 Kubikcentimeter der Probesäure sind hinreichend, um 4,807 Grm. Kali
in schwefelsaures Kali zu verwandeln. Die Büretten sind die
gewöhnlichen, in der Titriranalyse üblichen. Man füllt die Bürette,
welche in 100 halbe Kubikcentimeter getheilt ist, bis zum Punkte 0 mit
Probesäure an, darauf wägt man 4,807 Grm. Potasche ab, löst diese Menge
in siedendem Wasser und setzt zu der Lösung so lange von der Probesäure
aus der Bürette, bis die Sättigung erfolgt ist. Um den Sättigungspunkt
genau bestimmen zu können, wird die Lösung der Potasche mit etwas
Lakmustinctur bläulich gefärbt; mit dem Zugiessen der Probesäure hört
man dann erst auf, wenn die Lösung eine weinrothe Farbe angenommen hat.
Aus der Zahl der verbrauchten halben Kubikcentimeter der Probesäure
schliesst man dann auf den Gehalt der untersuchten Potasche. Um ganz
sicher zu gehen, rechnet man von der verbrauchten Menge 1/2 Grad ab.
Angenommen, man hätte 60 halbe Kubikcentimeter zur Sättigung der
Potasche gebraucht, so würde demzufolge die Potasche 59-1/2grädig sein.
Wenn ausser dem Kaliumcarbonat noch Sulfurete, Sulfite und Hyposulfite
in der Potasche vorhanden sind, so entstehen bei dieser Prüfungsmethode
der Potasche Fehler, welche indessen bei der gewöhnlichen Potasche
unberücksichtigt gelassen werden können. Aus den gefundenen Procenten
Kali berechnet man die Procente Kaliumcarbonat, indem man die
Kaliprocente mit 1,47 multiplicirt. Zeigt z. B. eine Potasche einen
Gehalt an Kali (K_{2}O) von 50 Proc., so enthält sie 50 × 1,47 = 73,5
Proc. Kaliumcarbonat.
[Sidenote: Probe von Mohr.]
=Mohr= hat die volumetrische Potaschenprobe wesentlich verbessert.
Diese Verbesserungen beziehen sich theils auf die Apparate, theils auf
die Probesäure. Die frühere Bürette von =Gay-Lussac= hat mehrere
Fehler, welche sich bei jedem Gebrauche derselben fühlbar machen. Vor
Allem ist es schwierig, das Instrument genau bis an 0 zu füllen; es ist
ferner nicht möglich, während des Giessens die Quantität der
verbrauchten Flüssigkeit abzulesen. Diese Uebelstände beseitigt =Mohr=
durch die krystallisirte Oxalsäure (C_{2}H_{2}O_{4}, 2H_{2}O = 126; 1/2
Mol. = 63), die sich zu diesem Zwecke dadurch empfiehlt: 1) dass sie
stark sauer ist und der Schwefelsäure in ihrer Wirkung auf Lakmus nicht
nachsteht; 2) dass sie im trockenen Zustande unverändert bleibt, nicht
zerfliesst und nicht verwittert und deshalb auf der Wage in beliebiger
Menge mit grosser Genauigkeit gewogen werden kann; 3) dass ihre Lösung
beim Aufbewahren sich nicht zersetzt und nicht wie die Lösung der
Weinsäure und Citronensäure schimmelt; 4) dass sie in heissen und
siedenden Flüssigkeiten nicht flüchtig ist. 63 Grm. der Oxalsäure (=
1/2 Mol.) werden in Wasser gelöst, so dass die Lösung genau 1 Liter
beträgt. Dieser sauren Probeflüssigkeit entspricht eine zweite, die aus
einer Auflösung von Aetzkali (KOH) besteht. Sie ist so titrirt, dass
beim Vermischen derselben mit einem gleichen Volumen der Probeoxalsäure
der letzte Tropfen Kalilösung die Farbe der zugesetzten Lakmustinktur
aus Roth in Blau überführt, was jedesmal durch einen einzigen Tropfen
gelingt, wenn die Lösung kohlensäurefrei ist. Zu einer kalimetrischen
Probe wiegt man von der geglühten und wasserfreien Potasche 1/20 Mol.
in Gramme ab, mithin 6,911 Grm. Potasche oder 5,32 Grm. Soda. Da die
Probeflüssigkeit in 1000 Kubikcentim. 1/2 Mol. Oxalsäure enthält, so
würden 100 Kubikcentim. dieser Flüssigkeit genau 1/20 Mol. des Alkalis
sättigen. Man bringt die Potasche mit etwas Lakmustinktur in eine
kleine Kochflasche und lässt einen Strahl Probesäure hinzu, welche die
Potasche unter Aufbrausen zersetzt. Die Farbe geht aus Blau in Violett
über und das Aufbrausen wird schwächer. Man bringt nun die Flüssigkeit
zum Kochen und lässt noch mehr Probesäure hinzu, bis die Farbe
vollkommen zwiebelroth geworden, dann lässt man noch Probesäure im
Ueberschuss bis zu den nächsten vollen 5-6 Kubikcentim. hinzu. Das
Alkali ist nun entschieden übersättigt; durch Kochen, Schütteln und
Hineinblasen und zuletzt Aussaugen mit einer Glasröhre wird die letzte
Spur Kohlensäure entfernt. Der Sättigungspunkt des Alkalis ist jetzt um
2-5 Kubikcentim. überschritten und diess muss genau bestimmt werden.
Man füllt jetzt eine in 1/10 Kubikcentim. getheilte Handpipette bis an
den Nullpunkt mit Aetzkali und lässt dasselbe tropfenweise in die rothe
Alkaliflüssigkeit fallen, indem dieselbe dabei umgeschwenkt wird. Die
Farbe geht jetzt rasch aus Hellroth in Violett und dann plötzlich in
klares Blau über. Man liest nun die verbrauchten Kubikcentimeter
Aetzkali ab und zieht sie von den verbrauchten Kubikcentimetern
Probesäure ab; der Rest giebt die Procente an reinem Kaliumcarbonat.
3,45 Grm. = 1/40 Mol. Potasche brauchten z. B. 36 Kubikcentimeter
Probesäure und 3 Kubikcentimeter Probekali = 33 Kubikcentimeter
Probesäure = 66 Proc. Kaliumcarbonat (da anstatt 1/20 Mol. nur 1/40
Mol. angewendet worden war, so mussten die Kubikcentimeter der Säure
verdoppelt werden, um Procente zu erhalten).
[Sidenote: Probe von Fresenius und Will.]
Unter den kalimetrischen Verfahren, die sich auf die Ermittelung der
Kohlensäuremengen gründen, welche durch Zusatz einer stärkern Säure aus
der Potasche ausgetrieben werden, steht das von =Fresenius= und =Will=
oben an. Der dazu angewendete Apparat ist bereits bei Gelegenheit der
Braunsteinprobe (vergl. Seite 116) beschrieben worden. In den Kolben
_A_ bringt man die abgewogene Potasche und füllt alsdann den Kolben bis
zum dritten Theil mit Wasser an; _B_ wird bis zur Hälfte mit
gewöhnlicher englischer Schwefelsäure angefüllt. Die Röhre _a_ ist mit
ihrem Ende _b_ durch ein Wachskügelchen verschlossen. Die Pfropfen
werden alsdann aufgesetzt und der Apparat wird gewogen. Man saugt nun
aus der Röhre _d_ etwas Luft und verdünnt somit die Luft im ganzen
Apparate. Die Folge davon ist, dass die in _B_ befindliche
Schwefelsäure in der Röhre _c_ in die Höhe steigt und in den Kolben _A_
herüberfliesst. Die sich in _A_ entwickelnde Kohlensäure kann nur durch
die Schwefelsäure entweichen, wo sie alles Wasser abgiebt. Wenn nach
öfterem Saugen durch neues Hinzutreten von Schwefelsäure keine
Kohlensäure sich mehr entwickelt, so entfernt man das Wachs vom Ende
der Röhre _a_ und saugt bei _d_ so lange, bis alle Kohlensäure, mit
welcher der Apparat noch erfüllt war, durch Luft ersetzt ist. Man lässt
den Apparat erkalten, trocknet ihn ab und wägt ihn, nachdem man das
Wachskügelchen wieder auf _a_ gebracht hat. Da die Gewichtsverminderung
nothwendig dem Gewicht der entwichenen Kohlensäure gleich sein muss, so
erfährt man hierdurch die Menge der Kohlensäure und somit auch die des
reinen Kaliumcarbonates, welche derselben entspricht. Es ist klar, dass
vorstehendes Verfahren, je nach der Zusammensetzung der Potasche, auf
geeignete Weise abgeändert werden muss. Alle Salze, welche flüchtige
Säuren enthalten, müssen, wenn sie in der Potasche vorkommen, einen
störenden Einfluss auf die Methode ausüben; Calciumcarbonat ist hierbei
nicht in Betracht zu ziehen, da dasselbe, falls es zugegen sein sollte,
durch blosses Behandeln der Probe mit Wasser getrennt werden kann.
Enthält dagegen die Potasche Schwefelkalium, ein Sulfit oder ein
Hyposulfit, so setzt man zu der Probe eine Messerspitze voll gelben
Kaliumchromates; sowohl der Schwefelwasserstoff, als auch die
schweflige Säure werden dadurch im Momente des Freiwerdens zersetzt und
die entstehenden Produkte oder Edukte (Chromsulfat, Wasser und
Schwefel) bleiben sämmtlich zurück. Enthält die Potasche ätzendes Kali,
wie es bei den nordamerikanischen Potaschen der Fall ist, so würde das
Verfahren einen zu geringen Kaligehalt angeben. In diesem Falle, der
bei deutschen und russischen Potaschen indessen selten eintritt,
befeuchtet man die Potasche vorher mit Ammoncarbonat, trocknet und
glüht sie.
[Sidenote: Ausdruck des Handelswerthes.]
Da die Potasche äusserst hygroskopisch ist, so reicht es keineswegs
hin, um den Handelswerth derselben richtig zu bestimmen, lediglich
anzugeben, wie viel Kaliumcarbonat darin enthalten ist, sondern diese
Angabe muss sich auf wasserfreie Potasche beziehen und man muss auch
noch wissen, wie viel Wasser sie enthält. Um den Wassergehalt zu
erfahren, erhitzt man eine gewogene Menge, z. B. 10 Grm., Potasche in
einem Schälchen von Eisenblech über der Weingeist- oder Gaslampe oder
über einem Kohlenfeuer so lange, bis alles Wasser ausgetrieben ist, was
man daran erkennt, dass eine darüber gehaltene Glasscheibe sich nicht
mehr beschlägt, wozu in der Regel fünf Minuten genügend sind. Der
Gewichtsverlust, in Decigrammen ausgedrückt, zeigt den Wassergehalt in
Procenten an. Von dieser so getrockneten Potasche werden 6,23 Grm.
abgewogen und auf die angegebene Weise weiter behandelt. Da 6,29 Grm.
Potasche und 4,84 Grm. Soda, wenn sie reines Carbonat wären, genau 2
Grm. Kohlensäure enthalten, so zeigen je 2 Centigramme Verlust ein
Procent Carbonat an. Betrug der Gewichtsverlust des Apparates bei der
Prüfung einer Potasche 1,64 (= 164 Centigramme), so enthielt diese
Potasche 164/2 = 82 Proc. Kaliumcarbonat. Für den wissenschaftlichen
Gebrauch würde es genügen, die so erhaltenen Resultate in Procenten
auszudrücken und z. B. zu sagen, eine Potasche enthält in 100 Theilen
Kaliumcarbonat 82
fremde Salze 8
Wasser 10
---
100
Für den commerciellen Verkehr jedoch und um den Handelswerth (_titre_)
der Potasche auszudrücken, ist diese Methode unbequem, da die Potasche
Wasser anzieht und mit dem Wassergehalt ihre Zusammensetzung sich
ändert. =Will= und =Fresenius= haben daher eine andere, weit
zweckmässigere Methode angegeben, von welcher es wünschenswerth wäre,
dass sie allgemein angenommen würde. Nach derselben bezieht sich die
Angabe des Procentgehalts der Potasche immer auf den wasserfreien
Zustand; dieser Procentgehalt wird durch den unveränderlichen Zähler
eines Bruches ausgedrückt, während man den wechselnden Wassergehalt
durch einen veränderlichen Nenner bezeichnet. Angenommen, man wolle
bezeichnen, dass eine Potasche im wasserfreien Zustande 60 Proc.
Kaliumcarbonat enthielte, so würde man schreiben 60/100; stellt man
sich vor, dieselbe zöge nunmehr so viel Feuchtigkeit an, dass 100
Pfund derselben 105 oder 109 wögen, so hätte man in dem ersten Falle
60/105, im zweiten 60/109. Es wird also nach dieser Bezeichnungsweise
von dem Fabrikanten der Preis der Potasche im wasserfreien Zustande
festgesetzt und der Gehalt der Waare durch einen Bruch bezeichnet in
der Art, dass der Zähler den Gehalt an Kaliumcarbonat angiebt, während
der Nenner 100 die Abwesenheit von Wasser bezeichnet. Potasche von
60/100 kostet z. B. 18 fl. Der mit der Aufnahme von Wasser sich
vergrössernde Nenner giebt alsdann dem Käufer an, wieviel von der
wasserhaltigen Waare ihm für gleichen Preis geliefert werden muss. Wird
aus der Potasche von 60/100 durch Wasseraufnahme solche zu 60/105 oder
60/109, so dürfen alsdann 105 oder 109 Pfund derselben gleichfalls nur
18 fl. kosten. Es ist einleuchtend, dass diese Bezeichnungsweise bei
gleicher Einfachheit weit grössere Sicherheit als die frühere gewährt.
Jeder Zweifel wird dadurch ausgeschlossen, jedem Missverständnisse
vorgebeugt. Der Käufer braucht, falls er sich auf die
Gewissenhaftigkeit des Fabrikanten verlassen kann, nur eine
Wasserbestimmung zu machen, um den wirklichen Werth der zu kaufenden
Waare zu beurtheilen. Er braucht, mit anderen Worten, nur den Nenner
des Bruches zu prüfen, weil dieser dem Wechsel unterworfen ist, den
unveränderlichen Zähler nimmt er als richtig an. Den Gehalt der Soda
giebt man in der Regel in Graden an. In =Frankreich= versteht man
darunter Procente an Natriumcarbonat, in =England= Procente an
Aetznatron. Da nun Natriumcarbonat in 100 Theilen aus 58,6 Theilen
Natron und 41,4 Theilen Kohlensäure besteht, so sind z. B.
80° französische Bezeichnung = 46,9° englische Bezeichnung.
86° " " = 50,5° " "
96° " " = 52,8° " "
[Sidenote: Grüneberg's Verfahren der Werthermittelung der Potasche.]
Die im Vorstehenden erwähnten Methoden der Potascheprüfung haben ihre
grossen Mängel, weil sie die in den Potaschesorten enthaltene Soda
unberücksichtigt lassen und die Qualität der Kalisalze summarisch
behandeln. Und doch sind diese Kalisalze für den Techniker von sehr
verschiedenem Werth; das Kaliumcarbonat ist mehr werth als das
Chlorkalium, letzteres wieder weniger als das Kaliumsulfat. Es bleibt
somit nichts übrig, als bei Werthermittelung von Potaschen vollständige
Analysen auszuführen, d. h. jedes der darin enthaltenen Salze zu
bestimmen, für jedes der Salze einen Werth per Procent auszusetzen und
diese Werthe sodann zu einer den Werth des Produktes ausdrückenden
Gesammtsumme zu vereinigen. Durch Anwendung der Titriranalyse ist dies
gegenwärtig leicht. Der Gang der von =H. Grüneberg= beschriebenen
Methode ist folgender: Es wird der alkalimetrische Gehalt der zu
untersuchenden Potasche nach der =Gay-Lussac='schen Methode als
Kaliumcarbonat gesucht, das Chlor mit salpetersaurem Silber, die
Schwefelsäure mit salpetersaurem Blei bestimmt. Das vorhandene Kali
wird als Weinstein abgeschieden und hieraus berechnet. Sämmtliches
gefundene Chlor wird auf Chlorkalium und sämmtliche Schwefelsäure auf
Kaliumsulfat berechnet, der an Chlor und Schwefelsäure nicht gebundene
Rest des gefundenen Kali, abgesehen von zu vernachlässigenden kleinen
Quantitäten Kaliumsilicates, welches als Carbonat gefunden wird, ist
als Kaliumcarbonat vorhanden und wird als solches berechnet. Das so
ermittelte Kaliumcarbonat wird von den alkalimetrisch gefundenen
Potascheprocenten in Abrechnung gebracht und der verbleibende Rest auf
Natriumcarbonat im Verhältniss von 69,1 : 53,0 calculirt.
Das Ammoniak und die Ammoniaksalze.
[Sidenote: Allgemeines über Ammoniak.]
Das =Ammoniak= findet sich fertig gebildet in der Luft und in Gestalt von
Ammoniaksalzen in einigen Mineralien, auch entsteht es in beträchtlicher
Menge als vulkanisches Produkt. Die grösste Menge des Ammoniaks und der
Ammoniaksalze, welche in der Technik Verwendung finden, wird jedoch
gewonnen durch trockne Destillation der Steinkohlen, der Knochen und
ähnlicher Thiersubstanzen, durch Fäulniss des Harnes und Destillation der
ammoniakhaltigen Flüssigkeit und durch Einwirkung von überhitzten
Wasserdämpfen auf gewisse Cyanverbindungen. Die Gewinnung des Ammoniaks
durch Reduktion der Salpetersäure und aus den Hohofengasen ist
gleichfalls erwähnenswerth. Die von der Technik benutzten Quellen des
Ammoniaks sind:
{ 1) das natürliche kohlensaure Ammoniak,
{ 2) die Herstellung von Ammoniaksalzen bei
{ der Borsäuregewinnung,
{ 3) der vulkanische Salmiak,
[Greek: a]) =Anorganische= { 4) Ammoniak aus der Salpetersäure beim
Quellen. { Reinigen von Aetznatron,
{ 5) " " dem Stickoxyd und der
{ salpetrigen Säure,
{ 6) " " dem Stickstoff der Luft,
{ 7) " " gewissen Cyanverbindungen;
{ 8) die Steinkohle liefert Ammoniak
{ a) bei der trocknen Destillation behufs
{ der Leuchtgasbereitung,
[Greek: b]) =Organische= { b) bei deren Ueberführung in Koks,
Quellen. { c) bei ihrer Verbrennung als
{ Brennmaterial;
{ 9) Ammoniak aus gefaultem Harn,
{ 10) " durch Destillation der
{ Knochen,
{ 11) " aus Rübensaft.
Das Ammoniak NH_{3} besteht aus 1 Vol. Stickstoff und 3 Vol.
Wasserstoff, welche sich zu 2 Vol. Ammoniakgas verdichtet haben, ist
ein farbloses Gas, besitzt den bekannten durchdringenden Geruch und
ätzenden alkalischen Geschmack. Wasser absorbirt bei +15° das 727-, bei
0° das 1050fache seines Volumens an Ammoniakgas und die so erhaltene
=Ammoniakflüssigkeit= (Salmiakgeist, Ammonhydroxyd) hat das spec.
Gewicht von 0,824 (= 31,3 Proc. NH_{3}). Für den technischen und
pharmaceutischen Gebrauch ist aber eine geringhaltige Flüssigkeit
zweckmässiger und haltbarer und man stellt fast durchgängig
Salmiakgeist von 0,960 spec. Gewicht (= 9,75 Proc. NH_{3}) dar.
Folgende Tabelle giebt den Zusammenhang des spec. Gewichtes des
Salmiakgeistes mit seinem Gehalte an Ammoniak an:
Spec. Gewicht. NH_{3} Proc.
0,875 32,50
0,824 31,30
0,900 26,00
0,905 25,39
0,925 19,54
0,932 17,52
0,947 13,46
0,951 12,0
0,953 11,5
0,955 11,0
0,957 10,5
0,959 10,0
0,961 9,5
0,963 9,0
0,965 8,5
0,968 8,0
0,970 7,5
0,972 7,0
0,974 6,5
0,976 6,0
0,978 5,5
Auch in Alkohol ist das Ammoniakgas in reichlicher Menge löslich. Der
Salmiakgeist findet zahlreiche technische Anwendungen, so z. B. zum
Extrahiren der Orseillefarbstoffe aus den Flechten, der Cochenille, als
Beizezusatz in der Schnupftabakfabrikation, zum Reinigen des
Leuchtgases von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, zum Verseifen der
Fette und Oele, nach dem Vorschlage von =Gélis= zur Fabrikation des
Blutlaugensalzes mit Hülfe von Schwefelkohlenstoff, zum Auflösen des
Silbers (Chlorsilbers) aus den Erzen, als Antichlor in den
Bleichereien, in den Lack- und Farbenfabriken u. dgl. Was die Anwendung
des Salmiakgeistes zum Extrahiren des Kupfers aus kiesigen Kupfererzen
betrifft, so ist von =G. Barruel= im Jahre 1852 behauptet worden, dass
sich das Kupfer ohne vorhergehende Röstung aus den Erzen (Kupferkies,
Fahlerz) durch Ammoniak ausziehen lasse. Zu dem Ende solle man durch
das feingepulverte, mit Salmiakgeist angerührte Erz einen Luftstrom
treiben. Das Kupfer löse sich vollständig auf und verbleibe nach dem
Abdestilliren der ammoniakalischen Flüssigkeit als Kupferoxyd in
schwarzen glimmerartigen Blättchen. =v. Hauer= erhielt, als er diese
Methode versuchte, unbefriedigende Resultate. =Schönbein= hat den
Vorgang, der bei der Kupfergewinnung durch Ammoniak stattfindet,
studirt und gefunden, dass es nicht sowol das Ammoniak ist, welches aus
den Kupfererzen das Kupfer als Oxyd auflöst, als vielmehr die durch
Oxydation des Ammoniaks gebildete salpetrige Säure. In Anschluss an die
Arbeit von =Schönbein= hat =Tuttle= gefunden, dass die Oxydation des
Ammoniaks gleichzeitig mit der des Kupfer stattfinde und durch diese
bedingt sei. Was die praktische Verwendung des vorstehenden Verfahrens
anlangt, so wurde bei einem am Rheine angestellten Versuche gefunden,
dass das Ammoniak, obgleich man in luftdichten Gefässen arbeitete, nur
zum Theil wiedergewonnen werden kann. =v. Liebig= hat diese Erscheinung
aus der Beobachtung von =Way= (die indessen thatsächlich von =Bronner=
zu Wiesloch bei Heidelberg herrührt) zu erklären gesucht, dass die
thonigen Bestandtheile des am Rhein angewendeten Kupferschiefers das
Ammoniak der Lösung entziehen, ähnlich wie dies bei Ackerkrume der Fall
ist. Damit ist aber auch der Anwendung des Salmiakgeistes zur
Kupferextraktion das Urtheil gesprochen, da es kein Mittel giebt, die
Absorption desselben durch das Erzpulver zu verhüten. Die Eigenschaft
thonreicher Erden und ähnlich constituirter Mischungen, Ammoniak und
Ammoniaksalze aus ihren wässerigen Lösungen aufzunehmen und unlöslich
zu machen, ist überhaupt stets bei der technischen Verwendung des
Ammoniaks ins Auge zu fassen. Handelt es sich darum, das in den Erzen
als Malachit und Lasur enthaltene Kupfer bei starkem Kalkgehalt der
Erze in Lösung zu bringen, so kann man mit Erfolg, wie die Versuche von
=Langsdorf= zu Thal-Itter gezeigt haben, Ammoniak (sowol ätzendes, als
auch kohlensaures) verwenden. -- Erwähnenswerth ist die Anwendung des
Salmiakgeistes zur =künstlichen Eiserzeugung= nach dem Verfahren von
=Carré=; das Princip dieser Eisbildung beruht auf der Austreibung des
Ammoniakgases aus seiner wässerigen Lösung durch Erwärmen, welches
sofort in einem hinreichend starken Condensator aufgefangen und durch
Abkühlung und Druck verflüssigt wird. Wird nun die Retorte nach
Austreibung des Ammoniakgases in kaltes Wasser gestellt, so entsteht
ein Vacuum in dem Apparate und es erfolgt eine abermalige Verdampfung
des im Condensator befindlichen flüssigen Ammoniaks, das wieder von dem
Wasser in der Retorte absorbirt wird. Um aber von Neuem seinen
gasförmigen Zustand zu erlangen, muss es bedeutende Mengen Wärme
aufnehmen, die es seiner nächsten Umgebung entzieht, wodurch die zur
Eiserzeugung erforderliche Temperaturerniedrigung entsteht. Die
=Carré='sche Eismaschine liefert für jedes verbrannte Kilogramm Kohle
10 Kilogr. Eis. -- Nicht mit Stillschweigen ist endlich der Vorschlag
von =Fournier= zu übergehen, das Ammoniakgas als Prüfungsmittel für die
Dichtheit der Leuchtgasleitungsröhren zu benutzen. Zu diesem Behufe
leitet man das Leuchtgas durch Salmiakgeist, ehe es in die Leitung
gelangt. Man braucht nun blos bei geschlossenen Brennern längs der
sämmtlichen Theile der Leitung einen mit Salzsäure befeuchteten
Glasstab oder rothes Lakmuspapier hinzuführen, um die undichten Stellen
zu entdecken. Oft ist übrigens schon der Geruch ausreichend, um die
Undichtheiten zu erkennen. -- Was die Wichtigkeit des Ammoniaks und der
Ammoniaksalze im Allgemeinen betrifft, so nimmt dieselbe von Tag zu Tag
zu und zwar nicht nur für die Zwecke der Agricultur und insofern das
Ammoniak ein unentbehrlicher Körper für die Salpeterbildung ist,
sondern auch, weil in vielen Fällen das Ammoniak an die Stelle des Kali
zu industriellen Zwecken tritt.
In neuerer Zeit ist des Ammoniakgas auch als =Motor= angewendet worden.
Diese =Ammoniakgaskraftmaschinen= gründen sich darauf, dass aus
wässeriger Ammoniaklösung durch Erhitzung das Gas ausgetrieben wird.
Das Gas lässt man in einer Kolbenmaschine wirken, welche ebenso wie
eine Dampfmaschine mit Condensation eingerichtet ist. Nachdem das
Ammoniakgas in dem Cylinder thätig gewesen, wird es von kaltem Wasser
absorbirt. Diese Lösung wird von Neuem zur Entwickelung von Ammoniakgas
benutzt. Derartige Maschinen sind construirt worden von =v.
Waeyenberch= u. A. =Tellier= schlägt das Ammoniakgas zum Luftleermachen
von Tonnen und Fässern vor, =Frommont= construirte mit Ammoniakgas
betriebene Pumpen.
[Sidenote: Darstellung des Salmiakgeistes.]
Der Salmiakgeist wird dargestellt, indem man Salmiak oder Ammonsulfat in
der Wärme durch Aetzkalk zersetzt und das sich entwickelnde Ammoniakgas
von kaltem Wasser verschlucken lässt. In der Praxis wird der Kalk immer
im Ueberschuss angewendet, so dass gleiche Theile Ammoniaksalz und Kalk
genommen werden. Bei gewissen technisch-chemischen Operationen entweicht
Ammoniakgas in grosser Menge, so z. B. bei der Bereitung von
Ammoncarbonat durch Sublimation eines Gemenges von Salmiak und Kreide,
wobei auf 100 Th. des erhaltenen Ammoncarbonates gegen 14 Th. Ammoniakgas
frei werden, die von Wasser aufgefangen und auf Salmiakgeist benutzt
werden können. Es ist durch =Wagner= aufmerksam gemacht worden, dass
unter gewissen örtlichen Verhältnissen die Fabrikation von Salmiakgeist
(zu technischem Gebrauche) mit der des Barytweiss verknüpft werden kann,
indem man aus einer Lösung von Ammonsulfat die Schwefelsäure mittelst
Aetzbaryt als Barytweiss ausfällt und die klare Flüssigkeit von dem
Niederschlage trennt.
[Illustration: Fig. 110.]
Zur Darstellung des Salmiakgeistes im Grossen wendet man den Fig. 110
im Durchschnitt abgebildeten Apparat an. Zur Entwickelung des Gases
dient eine gusseiserne Blase _A_, die bis an die obere Wölbung in einen
Ofen eingemauert ist. Den Hals der Blase verschliesst eine durch
Mennigekitt verdichtete und mit Schrauben befestigte eiserne Platte,
durch welche ein eisernes Rohr _m_ das Ammoniakgas nach dem
Waschgefässe _B_ führt. Letzteres besteht aus einem in einen
Holzbottich eingesetzten verschlossenen Blechgefäss, durch dessen obere
Mündung ein weites Rohr _o_ eintritt, in welches das Gasleitungsrohr
_m_ mündet. Das Waschgefäss ist nur so weit mit Wasser angefüllt, dass
das Rohr _n_ und das Gasleitungsrohr _o_ eben in dasselbe
tauchen, da im Laufe der Operation aus der Blase _A_ ziemlich viel
Wasser überdestillirt, das sich in _B_ verdichtet. Man bringt 100 Th.
gelöschten Kalkes mit Wasser zu einem dünnen Kalkbrei angerührt in die
Blase und fügt, nachdem der Kalkbrei völlig erkaltet ist, 100 Th.
gepulverten Salmiak oder schwefelsaures Ammoniak unter Umrühren des
Kalkbreies mit einem eisernen Stabe zu. Nachdem der Deckel lutirt und
aufgeschraubt, beginnt man mit der Feuerung auf dem Roste _C_. Das in
dem Deckel der Blase befindliche Quecksilbermanometer _b_ gestattet den
Gang der Entwickelung zu beobachten. Das Ammoniakgas tritt aus dem
Waschgefäss durch das Rohr _t_ in den von =Brunnquell= vorgeschlagenen
Absorptionsapparat _D_, welcher überall zu empfehlen ist, wo man unter
geringem Druck arbeitet. Dieser Apparat besteht aus einem grossen
Kasten und vier flachen Kästen _a' a'' a''' a''''_ mit ihrer Mündung
nach unten gekehrt und einer auf den andern gestellt. In den Boden der
letzteren Kästen sind abwechselnd auf dem einen, bei dem nächsten auf
dem andern Ende der schmalen Seite Ausschnitte angebracht. Der Kasten
ist mit Wasser gefüllt. Tritt nun durch das Gasleitungsrohr _t_
Ammoniakgas in den Kasten _a''''_, so wird sich dasselbe unter
demselben zu einer sich vergrössernden Blase (etwa wie die Luftblasen
unter dem Eise) ausbreiten, bis es die Oeffnungen erreicht hat, durch
welche sodann das Gas in einzelnen Blasen aufsteigt, um unter dem
zweiten, dritten und vierten Boden dasselbe Spiel zu beginnen. Der
Kasten wird in einen Holzbottich eingesetzt, in welchem zum Zweck der
Abkühlung Wasserwechsel stattfindet. Die eiserne Blase _A_ hat eine
solche Capacität, dass sie 20 Kilogr. Ammonsulfat und 80 Liter Wasser
zu fassen vermag. Die Arbeit ist beendigt, wenn der Boden der Blase bis
zum Dunkelrothglühen erhitzt ist und das Quecksilber im Manometer am
niedrigsten steht. Die im Waschapparat _B_ befindliche Flüssigkeit
lässt sich zum Anrühren des gelöschten Kalkes bei einer späteren
Operation wieder verwenden. In neuerer Zeit stellt man grosse Mengen
von (zu technischem Gebrauch bestimmten) Salmiakgeist direct aus dem
Gaswasser der Leuchtgasfabriken dar, indem man dasselbe mit Kalkhydrat
destillirt (siehe unten).
Die durch die Untersuchungen von =H. Rose=, =Persoz= und =Rammelsberg=
bekannte Thatsache, dass Chlorcalcium Ammoniakgas aufnimmt und beim
Erhitzen wieder abgiebt, hat =Knab= zur Magazinirung des Ammoniakgases
zu verwenden gesucht. Während stärkster Salmiakgeist nur 25 Proc.
NH_{3} enthält, finden sich in dem =Knab='schen Präparat 50 Proc. Für
den Transport ist der Vorschlag =Knab='s nicht ohne Interesse.
[Sidenote: Anorganische Ammoniakquellen.]
Bevor die Darstellung der Ammoniaksalze aus Knochen, Steinkohlen und Harn
geschildert werden wird, seien in der Kürze I. die =anorganischen
Quellen= des Ammoniaks, von denen einige bereits industrielle Bedeutung
erlangt haben, angeführt.
1) Das =natürliche kohlensaure Ammoniak= findet sich in grosser Menge
in den Guanolagern von Peru, Chile und der Westküste von Patagonien.
Nach Deutschland kam es als Handelsartikel zuerst im Jahre 1848. Die
Analyse einer Probe ergab 20,44 Ammoniak, 54,35 Kohlensäure, 21,54
Wasser und 21,54 unlösliche Theile, wonach es Ammonbicarbonat
(NH_{4})HCO_{3} ist.
2) Die Gewinnung von =natürlichem Ammonsulfat= als Nebenprodukt der
Borsäurefabrikation in Toskana hat seit einigen Jahren riesige
Dimensionen angenommen. Die Suffioni enthalten nämlich ausser der
Borsäure die Sulfate von Kali, Natron, Ammoniak, Rubidion etc. Wie
gross die Menge dieser Substanzen ist, erhellt aus einem in Travale
angestellten Versuche. Vier Suffioni ergaben innerhalb 24 Stunden nicht
weniger als 5000 Kilogr. Salz, bestehend aus 150 Kilogr. Borsäure, 1500
Kilogr. (= 30 Ctr.) Ammonsulfat, 1750 Kilogr. Bittersalz, 750 Kilogr.
Eisen- und Manganvitriol etc. Das Ammoniak ist wahrscheinlich ein
Produkt der stickstoffhaltigen organischen Körper, die in reichlicher
Menge in den Gebirgen Toskana's vorkommen. Das Erdreich in der Umgebung
der Lagunen enthält Ammonsulfat in grosser Menge; in Verbindung mit
Eisen-, Natrium- und Magnesiumsulfat bildet es das von =Bechi=
entdeckte Mineral =Boussingaultit=.
3) Die Ammoniaksalze =vulkanischen Ursprungs= haben für die Technik
wenig Interesse. Ammonsulfat findet sich als =Mascagnin= als Sublimat
am Vesuv und Aetna. Ebenso auch Salmiak, welcher häufiger und zuweilen
in grosser Menge vorkommt; so fand es sich z. B. auf dem Aetna in den
Jahren 1635 und 1669 in solcher Menge, dass es eingesammelt und nach
den Städten Catania und Messina zum Verkauf gebracht werden konnte. Der
Strom von 1832 setzte so viel Salmiak ab, dass der Führer des Geologen
=Elie de Beaumont='s durch das Einsammeln desselben seinen
Lebensunterhalt gewinnen konnte.
4) Bei zahlreichen anorganisch-chemischen Processen bildet sich
Ammoniak, bei nur wenigen jedoch in solcher Menge, dass dessen
Gewinnung vortheilhaft erscheint. Dies ist z. B. der Fall bei der
=Bereitung von Aetznatron= (vergl. Seite 207) und dem Reinigen
desselben durch Natriumnitrat. Die Menge des sich hierbei entwickelnden
Ammoniaks ist so bedeutend, dass eine Condensation desselben lohnend
erscheint; man hätte in diesem Falle den zum Abdampfen der Lauge
dienenden Kessel mit einem gewöhnlichen Koksthurme zu verbinden. Stellt
man Natriumarsenit dadurch dar, dass man arsenige Säure in Natronlauge
löst, die Lösung des Natriumarsenits zur Trockne verdampft und den
Rückstand mit Natriumnitrat mischt und erhitzt, so findet gleichfalls
bedeutende Ammoniakentwickelung statt.
5) Auch als =Nebenprodukt der Schwefelsäurefabrikation= hat man
Ammoniak zu gewinnen gesucht, indem man die entweichenden salpetrigen
Dämpfe in Ammoniak umwandelt. Nach =W. Neath= leitet man diese Dämpfe
mit Wasserdampf gemischt durch eine bis zur Rothglühhitze erhitzte
Retorte, die mit Holzkohlenstückchen angefüllt ist. Das hierbei
entstandene Ammoniak wird auf gewöhnliche Weise durch Schwefelsäure
aufgefangen. Es ist nicht wahrscheinlich, dass vorstehendes Verfahren
mit Erfolg zur Verdichtung und Verwerthung der aus der Bleikammer
entweichenden Dämpfe wird Anwendung finden können, da die Absorption
der salpetrigen Dämpfe durch Schwefelsäure nichts zu wünschen übrig
lässt; jedoch lässt sie sich vielleicht unter Umständen in chemischen
Fabriken benutzen, so z. B. bei der Darstellung des Nitrobenzols in den
Anilinfabriken, der Oxalsäure, der Pikrinsäure etc.
6) Vielfache Versuche, den =Stickstoff der Luft= auf directem Wege in
Ammoniak überzuführen, haben bisher zu keinem praktischen Ergebniss
geführt. Beachtenswerth vielleicht ist der Vorschlag =Fleck='s, ein
Gemenge von Stickstoff, Kohlenoxyd und Wasserdampf über glühendes
Kalkhydrat zu leiten, wobei sich Ammoniak und Kohlensäure bilden:
Stickstoff 2N } { Ammoniak 2NH_{3}
Kohlenoxyd 3CO } geben { und
Wasser 3H_{2}O } { Kohlensäure 3CO_{2}
7) Wichtiger ist die =indirecte= Benutzung des atmosphärischen
Stickstoffs zur Ammoniakbildung. Nach den Vorschlägen von =Margueritte=
bildet man zunächst =Cyanbarium= und treibt den Stickstoff desselben
bei 300° durch einen Dampfstrom in Gestalt von Ammoniak aus. Nach dem
englischen Patente calcinirt man in einem Tiegel Bariumcarbonat mit 20
bis 30 Proc. Steinkohlentheer, um die Masse zu zertheilen und porös zu
machen. Nachdem auf diese Weise Baryt dargestellt worden ist, lässt man
abkühlen und bringt das kohlehaltige Gemisch in eine thönerne oder
eiserne Retorte. Hierauf lässt man einen Strom Luft einströmen, welcher
vorher mit Wasserdampf gesättigt wurde, indem man ihn über siedendes
Wasser streichen liess. Sorgt man dafür, dass das Gemisch constant auf
einer Temperatur von 300° erhalten wird, so entweicht Ammoniak in
reichlicher Menge, indem sämmtlicher Stickstoff des zuerst entstandenen
Cyanbariums in Form von Ammoniak ausgetrieben wird. Der in Form von
Carbonat zurückbleibende Baryt wird immer wieder verwendet. Die Praxis
hat sich noch nicht über den Werth des vorstehenden Verfahrens
ausgesprochen. Bei dieser Gelegenheit sei die merkwürdige
Ammoniakentwickelung erwähnt, welche stattfindet, wenn die Rohsoda aus
dem Ofen kommt, und bis zum Erkalten der Masse fortwährt. Ohne Zweifel
bildet sich dieses Ammoniak durch die Einwirkung der feuchten Luft auf
die Cyanalkalimetalle, die in der rohen Soda in nicht unbeträchtlicher
Menge sich finden. In der chemischen Fabrik von =Kuhlmann= in Lille
werden zur Zeit Versuche über die erwähnte Ammoniakerzeugung
angestellt. Auch die Bildung des Ammoniaks in den mit Koks betriebenen
Hohöfen ist bei dieser Gelegenheit anzuführen; wenn man in Betracht
zieht, dass nach =Bunsen= und =Playfair= der Alfreton-Hochofen täglich
mindestens 224,7 Pfd. Cyankalium erzeugt, und in demselben Hohofen aus
den Gichtgasen täglich 2-14/100 Ctr. Salmiak als Nebenprodukt ohne
erhebliche Kostenerhöhung des Betriebes und ohne die mindeste Störung
des Eisenprocesses gewonnen werden können, so liegt die Vermuthung
nahe, dass dieses Ammoniak ein Zersetzungsprodukt der während des
Hohofenprocesses sich bildenden Cyanüre sei.
[Sidenote: Organische Ammoniakquellen.]
Weit wichtiger für den Techniker als die anorganischen Bildungsweisen das
Ammoniaks sind II. die =organischen Quellen=, unter denen 8) die
=Steinkohle= oben an steht. Die Steinkohle giebt ihren Stickstoff,
welcher im Durchschnitte 0,75 Proc. vom Gewicht der lufttrocknen Kohle
ausmacht, als Ammoniak bei drei Anwendungen der Kohle ab, nämlich
[Greek: a]) bei der trocknen Destillation behufs der
=Leuchtgasbereitung=, wo das Ammoniak in dem Condensations- oder
Gaswasser auftritt, welches im Wesentlichen eine wässerige Lösung von
Ammonsesquicarbonat ist. Diese Quelle des Ammoniaks ist eine reichlich
sprudelnde. In London allein destillirt man jährlich 1 Million Tonnen
Steinkohle zur Leuchtgasfabrikation; nimmt man an, dass aller
Stickstoff als Salmiak gewonnen werden könne, so erhielte man gegen
194,460 Ctr. davon als jährliches Produkt;
[Greek: b]) bei der Ueberführung der Steinkohle in =Koks= bildet sich
ebenfalls Ammoniak, welches man neuerdings ebenfalls in Ammoniaksalze
überzuführen gesucht hat. Nach zahlreichen erfolglos gebliebenen
Versuchen ist es in jüngster Zeit auf den grossen Kokswerken in Alais
in Frankreich gelungen, Ammoniaksalze mit Vortheil zu gewinnen. Auch in
den Kokswerken der _Société de carbonisation de la Loire_ bei St.
Etienne werden in dem =Knab='schen Koksofen grosse Mengen von
Ammoniaksalzen gewonnen. Es sei bei dieser Gelegenheit darauf
aufmerksam gemacht, dass bei der immer noch im Steigen begriffenen
Wichtigkeit der Theerfarben die ältere Methode der Koksbereitung
verlassen und ein neues Verfahren eingeführt werden sollte, welches die
Gewinnung des der Theerfarbenindustrie unentbehrlichen Benzols
gestattet und die der Ammoniaksalze erleichtert;
[Greek: g]) bei der Verbrennung der Steinkohlen als =Brennmaterial=
entweicht ein Theil des Stickstoffs derselben als Ammoniak. Obgleich
die Bedingungen, unter denen die Steinkohle unter einer Feuerung am
vollständigsten und besten verbrennt, gerade diejenigen sind, bei denen
die Bildung des Ammoniaks verhütet wird, und die Condensation des
Ammoniaks aus den Rauchgasen auf grosse Schwierigkeiten stösst, so
liegen doch vielfache Versuche vor, das für die Technik so überaus
wichtige Problem zu lösen. Eine Entziehung des Ammoniaks aus den
Verbrennungsgasen dadurch, dass man dieselben über Gyps, Eisenvitriol,
Manganchlorür, verwitterte Braunkohle u. dgl. leitet, bietet
Schwierigkeiten dar, es scheint daher vortheilhafter, sogleich bei der
Verbrennung der Steinkohle dahin zu streben, dass das Ammoniak in den
Verbrennungsgasen in Form eines leicht condensirbaren Salzes, z. B. von
Salmiak, enthalten sei. Es werden zu dem Ende die Kohlen mit einer
Lösung von Chlormagnesium befeuchtet, wozu Mutterlauge der Salinen oder
der Verarbeitung des Carnallits Anwendung finden kann. Die bei der
Verbrennungstemperatur aus dem Chlormagnesium sich entwickelnde
Salzsäure verbindet sich mit dem gleichzeitig entstandenen Ammoniak zu
Salmiak. Die Verbrennungsgase werden aus dem Rauchfange in eine Kammer
geleitet, vielleicht unter Mitwirkung eines Exhaustors, worin sich der
Salmiak absetzt, der durch Sublimation gereinigt wird. =Kuhlmann= liess
die aus dem zum Brennen der Knochen dienenden Ofen austretenden, mit
den Verbrennungsgasen der Steinkohlen gemischten Dämpfe, bevor sie in
den Schornstein gelangten, durch einen grossen steinernen Behälter
strömen, in welchem durch eine Art Schöpfrad beständig
Chlormanganlösung gehoben und in Regenform ausgegossen wurde. Die
salmiakhaltige Flüssigkeit wurde auf Salmiak verarbeitet. Das Resultat
entsprach jedoch nicht den gehegten Erwartungen, da der sich schnell
absetzende Russ der Absorption Hindernisse bereitete.
[Sidenote: Ammoniak aus den Condensationswasser der Gasfabriken.]
Wie aus Vorstehendem folgt, haben die Ergebnisse der Bestrebungen, den
Stickstoff der Steinkohle bei der Koksbereitung und bei ihrer Benutzung
als Brennmaterial als Ammoniak zu verwerthen, für die Technik der
Gegenwart nur untergeordnete Bedeutung, desto wichtiger ist die =trockne
Destillation der Steinkohle= zum Zwecke der Leuchtgasbereitung, welche
die hauptsächlichste Ammoniakquelle ist, die überhaupt existirt. Bei der
Destillation der Steinkohle bilden sich ausser den gasigen Produkten, die
das Leuchtgas ausmachen, Dämpfe, die nach ihrer Verdichtung als Theer und
als =Gas-= oder =Condensationswasser= auftreten. Letzteres ist im
Wesentlichen eine wässerige Lösung von Ammonsesquicarbonat, welches
ausserdem noch Schwefelammon und Cyanammon, neben geringen Mengen von
Schwefelcyanammon und Salmiak enthält. Durch Theerbestandtheile ist es
ferner stets gefärbt und verunreinigt.
Der Gehalt an Ammoniak ist selbstverständlich kein constanter; derselbe
hängt ab von dem Feuchtigkeitsgrade der Gaskohlen, dem
Stickstoffgehalte derselben und der bei der Destillation eingehaltenen
Temperatur. Je höher letztere ist und je länger dieselbe einwirkt,
desto mehr wird der Stickstoff der Steinkohle als Ammoniak auftreten,
während er ausserdem zum Theil als Anilin, Chinolin, Lepidin u. s. w.,
zum Theil auch als Cyan auftritt. In der Steinkohle in dem Zustande
(mit etwa 5 Proc. hygroskopischem Wasser), wie sie in den Gasfabriken
Anwendung findet, ist 0,75 Proc. Stickstoff enthalten. 100 Kilogr.
einer solchen Steinkohle können demnach unter den günstigsten
Verhältnissen nur 0,91 Kilogr. Ammoniak liefern[71]. Im Durchschnitt
hat man gefunden, dass 1 Kubikmeter Gaswasser wenigstens 50 Kilogr.
trocknes Ammonsulfat giebt, so dass zur Herstellung von 100 Kilogr.
dieses Salzes 20 Hektoliter (= 40 Ctr.) Gaswasser erforderlich sind.
[71] Nach =A. W. Hofmann= (Report by the Juries, London 1863 p. 57)
giebt die Steinkohle bei der Destillation sogar nur 1/3 ihres
Stickstoffs ab, 2/3 davon bleiben in dem Koks. Genaue Versuche in
dieser Richtung liegen jedoch nicht vor.
Das Ammoniak des Gaswassers lässt sich auf verschiedene Weise gewinnen.
Dort, wo man Absatzquellen für unreinen Salmiak (oder Ammonsulfat) und
billiges Brennmaterial hat, kann man das Gaswasser direct mit Salzsäure
neutralisiren und die Flüssigkeit dann verdampfen. Ein solches
Verfahren findet z. B. in einer Salmiakfabrik zu Liverpool statt, wo
man während der kalten Jahreszeit wöchentlich gegen 300 Ctr. Rohsalmiak
darstellt.
In den meisten Fällen wird das Gaswasser einer Dampfdestillation
unterworfen, um das Ammoncarbonat daraus zu entfernen, welches entweder
auf Ammonsulfat (wie bei dem von =Mallet= construirten Apparat) oder
auf Salmiakgeist (wie bei der Vorrichtung =Rose='s) verarbeitet wird.
[Illustration: Fig. 111.]
[Sidenote: Mallet's Apparat.]
Der Apparat =Mallet='s, der in mehreren grösseren Gasfabriken
angewendet wird und Fig. 111 im Vertikaldurchschnitte dargestellt ist,
gründet sich darauf, dass Wasserdampf in grosse mit Gaswasser
angefüllte Gefässe geleitet wird, aus denen er das reine oder
kohlensaure Ammon, je nachdem man vorher Kalk zusetzt oder nicht,
austreibt, welches in eine saure Flüssigkeit gelangt, wodurch es in
schwefelsaures Ammoniak übergeführt wird. Er besteht aus zwei (oder
drei) staffelförmig über einander stehenden Kesseln _A_ und _B_ aus
starkem Eisenblech. _A_ steht direct über der Feuerung und ist am
Deckel mit einem Bleirohr _c_ versehen, welches in die Flüssigkeit des
zweiten eingemauerten Kessels _B_ taucht, welcher nach und nach erwärmt
wird. Jeder Kessel ist mit einem Mannloch _b_ und _e_ und mit einem
Rührapparat _a_ und _a'_ versehen. Die beiden Kessel _A_ und _B_ stehen
unter sich ausser durch das Rohr _c_ auch noch durch das Rohr _d_ in
Verbindung, durch welches das erschöpfte Gaswasser aus _B_ nach _A_
gelangen kann, um aus _A_ durch ein mit Hahn versehenes Rohr (in der
Zeichnung nicht sichtbar) abzufliessen. Die beiden Kessel werden mit
Gaswasser unter Zusatz von Kalkmilch angefüllt. Es wird das Ammoniak
frei und es bilden sich Calciumcarbonat und Schwefelcalcium, welche
nach dem Austreiben des Ammoniaks in dem Wasser zurückbleiben. Die zu
behandelnden Gaswässer gelangen schon vorgewärmt mittelst des Rohres
_h_ aus dem Kühlapparat _D_ in die beiden Kessel. Der Kühlapparat _D_
wird durch die Trichterröhre _g_ aus dem Reservoir _E_ gespeist. Das
aus dem Kessel _A_ sich entwickelnde Ammoniakgas geht nebst einem
Dampfstrom in den Kessel _B_, erwärmt das daselbst befindliche
Gaswasser und treibt das Ammoniak aus demselben aus. Das Gas geht aus
_B_ durch das Rohr _c'_ in den Waschapparat und von da in den
Kühlapparat _D_, in welchem mit Gaswasser gekühlt wird, und zuletzt in
den Kühlapparat _F_, den man mit gewöhnlichem Wasser kühlt. Das in
beiden Kühlapparaten condensirte Wasser und das Ammoniakgas gelangen
in das Gefäss _G_, aus welchem die Pumpe _R_ die Flüssigkeit in das
Waschgefäss _C_ führt, aus welchem es von Zeit zu Zeit in den Kessel
_B_ abgelassen wird, um das Ammoniak ein zweites Mal auszutreiben. Das
nicht verdichtete Ammoniakgas geht aus dem Gefässe _G_ in einen
Woulf'schen Apparat. Die erste Flasche _H_ enthält Olivenöl, welches
die dem Ammoniak beigemengten Kohlenwasserstoffe zurückhalten soll, die
Flasche _I_ Natronlauge, um das Gas von allen fremden Körpern zu
befreien, die letzte Flasche endlich ist zur Hälfte mit reinem Wasser
angefüllt. Aus dieser letzten Waschflasche geht das Ammoniakgas in ein
grosses, mit Blei ausgefüttertes Gefäss _L_, welches verdünnte
Schwefelsäure, wenn man Ammonsulfat darstellen will, oder Wasser
enthält, wenn man Salmiakgeist darzustellen beabsichtigt. Das Gefäss
_L_ wird mit kaltem Wasser gekühlt und ist mit einer Trichterröhre _i_
zum Einfüllen der Säure und mit einem Rohre versehen, welches das nicht
absorbirte Gas in das mit Wasser gefüllte Gefäss führt. Der Inhalt des
Sättigungsgefässes _L_ wird nach geschehener Neutralisation zum
Krystallisiren verdampft.
[Illustration: Fig. 112.]
[Sidenote: Rose's Apparat.]
Handelt es sich um die Darstellung von Salmiakgeist, so kann der von
=Rose= in Schöningen bei Braunschweig construirte Apparat, welcher in
Fig. 112 im vertikalen Durchschnitt abgebildet ist, empfohlen werden.
Dieser Apparat besteht aus dem direct erhitzten Kessel _A_, den
Vorwärmern _B_ und _C_, welche durch die Verdichtungsröhren _d_, _e_
und _f_ erhitzt werden, ferner aus den durch die Leitung _g_ mit den
Condensatoren verbundenen Absorptionsgefässen _D_, _E_ und _F_, von
welchen die beiden letzteren durch die Gasfilter _G_ und _H_ mit
einander in Verbindung stehen. Das vorgewärmte Gaswasser in _B_ und _C_
kann durch die mit Hähnen versehenen Röhren _m_ und _l_ in den Kessel
geleitet werden, während das kalte Gaswasser nicht in den Kessel,
sondern stets in die beiden Kühlapparate _B_ und _C_ kommt. Der Kessel
wird mit 2/3 seines Volumens an Gaswasser und 1/3 Kalkhydrat beschickt.
Die blechernen Gasfilter _G_ und _H_ sind durch Bleirohr mit einander
verbunden und mit frisch ausgeglühter Holzkohle beschickt, welche aus
dem durchgehenden Gase alle brenzlichen Stoffe aufnimmt. Von den
Absorptionsgefässen enthält _D_ Salzsäure, dagegen _E_ und _F_ reines
Wasser. Nachdem Kessel, Vorwärmer und Absorptionsgefässe beschickt und
die Gasfilter aufgesetzt sind, beginnt die Feuerung unter dem Kessel
_A_; das mit Wasserdampf gemischte Ammoniakgas verliert in den
Condensatoren _e_ und _f_ einen Theil seines Wassers, welches in den
Kessel zurückläuft. In die Flüssigkeit im Kessel ist eine mit
Messingfeile gefüllte Blechhülse _b_ eingelassen, in welcher ein
Thermometer angebracht ist. Sobald die Temperatur 92-94° C. zeigt, wird
der Hahn _h_ geöffnet und der bisher offene Hahn _i_ geschlossen, damit
das Ammoniakgas in die Salzsäure des Gefässes _D_ ströme. Nachdem die
Gasfilter, durch welche das Ammoniakgas bisher gereinigt wurde, durch
neue ersetzt sind, schliesst man _h_ und lässt das Gas wieder durch _i_
nach _E_ und von da aus durch die Gasfilter _G_ und _H_ nach dem
Hauptabsorptionsgefässe _F_ treten. Die Gasfilter werden erneuert,
sobald die Temperatur im Kessel _A_ auf 96°, 98° und 100° gestiegen
ist. Hat die Temperatur 103° C. erreicht (dabei ist vorausgesetzt, dass
der Siedepunkt des Wassers an dem betreffenden Orte = 100° C. ist), so
ist aus der Flüssigkeit in _A_ alles Ammoniak entwichen und man lässt
sie durch den Hahn _a_ abfliessen. Der Kessel wird von Neuem mit Kalk
und mit dem vorgewärmten Gaswasser aus den Vorwärmern _B_ und _C_
beschickt. Während die Temperatur im Kessel _A_ nach und nach auf 103°
steigt, erwärmt sich der Vorwärmer _B_ auf 90° und _C_ auf 25-32°. Das
Gefäss _F_ enthält 150-120 Liter Wasser, welche in Salmiakgeist von
0,910-0,920 specifisches Gewicht übergeführt werden. Vorstehend
beschriebener Apparat, bei welchem durch die gläsernen
Sicherheitsröhren _c_ und _n_ eine Controle für die Grösse des
Gasdruckes geboten ist, kann in den Gasfabriken so angebracht werden,
dass die übelriechenden Gaswässer aus den cementirten und
verschlossenen Cisternen in gusseisernen Röhren in die Vorwärmer
geleitet werden können und auf diese Weise die Verarbeitung ohne alle
Belästigung für die Umwohnenden vor sich geht.
[Illustration: Fig. 113.]
[Sidenote: Lunge's Apparat.]
Vorstehendem Apparat ist bei weitem der von =G. Lunge= angegebene
vorzuziehen. _a_ (Fig. 113) ist der Destillirkessel, _b_ das Gasrohr,
welches sich in die Schlange _c_ fortsetzt, die in dem mit
Ammoniakwasser gefüllten Gefässe _d_ aus Eisenblech (besser als von
Holz, ausser wenn dieses mit Blei ausgelegt ist) liegt. Das Rohr _e_
mit Hahn gestattet es, den Inhalt von _d_ nach _a_ fliessen zu lassen,
wenn dieses nach Beendigung der Arbeit entleert worden ist. Das
Ablassrohr _f_ ist so angebracht, dass es nicht leicht durch den Kalk
verstopft und jedenfalls ohne Schwierigkeit gereinigt werden kann. _g_
ist das Kegel- oder Kugelventil, welches während der Arbeit das
Ablassrohr _f_ verschliesst. Der rechenförmige Rührer _h_ dient dazu,
um den Kalk nicht am Boden anbrennen zu lassen und ihn vor dem Ablassen
aufzurühren. _h_ ist das Füllrohr für das Gefäss _d_. Man bemerke auch
das Verbindungsrohr _i_, dessen Hahn geöffnet wird, wenn die
Flüssigkeit in _d_ zu heiss wird und Dämpfe entbindet; diese gehen dann
durch _i_ nach _b_ und _c_, gemeinschaftlich mit den Dämpfen aus dem
Kessel _a_. Sie gehen weiter nach dem Waschgefässe _k_, welches man mit
Kalkmilch füllen kann; auch könnte man es z. B. mit Holzkohle
beschicken, man müsste dann nur statt des Fülltrichters eine weitere
Oeffnung anbringen. Dann gehen die Dämpfe in das Absorptionsgefäss _l_,
welches aus Holz, mit Blei ausgelegt, besteht. Das Blei darf nicht
gelöthet, sondern muss mit der Knallgasflamme zusammengeblasen sein.
Das Gas tritt durch das unten trichterförmig erweiterte Bleirohr _m_
ein; unter diesem steht eine Bleischale. Diese ist als Verbesserung
angebracht, weil der Bleiboden da, wo die Dämpfe direct auf ihn blasen,
sehr schnell zerstört wird; auch kann man das Gasrohr nicht aufwärts
biegen, weil es sich dann zu leicht verstopfen würde. _o_ ist ein
kleineres, oben offenes Gefäss von Holz mit Bleiverkleidung, in welches
man die Säureballons ausleert; die Säure dann fliesst durch den mit
Thonhahn versehenen Heber _p_ in das Saturationsgefäss _l_ ab, indem
man ihre Menge so regulirt, dass die Flüssigkeit nur immer eben sauer
bleibt. Die entweichenden Dämpfe werden in der Haube _r_ aufgefangen
und durch ein weites (punktirt angegebenes) Rohr in den nächsten
Schornsteinzug, am besten aber noch durch ein brennendes Feuer geführt.
Man kann auch den Zugcanal von dem Kessel _a_ her unter dem Boden von
_l_ her führen, welcher dann natürlich nicht eine Unterlage von Holz,
sondern von Eisen haben muss; aber dies ist kaum nöthig, da schon
ohnehin eine äusserst reichliche Ausscheidung von Salz in _l_
stattfindet. Man zieht dasselbe von der offenen Vorderseite (rechts)
aus auf dem geneigten Boden nach der Vertiefung _s_ hin, in welcher ein
durchlöcherter Bleieimer steht; wenn dieser voll von Salz ist, zieht
man ihn vermittelst der abgebildeten Kette und Rolle in die Höhe, was
durch Hülfe des Gegengewichtes _t_ ohne alle Mühe geschehen kann, lässt
ihn einige Augenblicke abtropfen und entleert ihn dann in den
Weidenkorb _u_, von welchen mehrere an der Seitenwand das Gefäss _l_
entlang stehen. Im Uebrigen wird verfahren wie bei dem Apparate von
=Rose=, nur ist kein Abdampfen erforderlich, da alle Mutterlaugen nach
_l_ zurücklaufen.
[Sidenote: Ammoniak aus gefaultem Harne.]
Eine wichtige Ammoniakquelle ist 9) der =gefaulte Harn=. Wenn
stickstoffhaltige organische Körper der Fäulniss unterliegen, so bildet
sich stets Ammoniak und zwar, wenn der organische Körper eine
Proteïnsubstanz war, zum Theil als kohlensaures Ammoniak, zum Theil als
Schwefelammon. War dagegen der organische Körper schwefelfrei, und nur
solche können zur Herstellung des Ammoniaks Verwendung finden, so bildet
sich nur Ammoncarbonat. Dies ist der Fall bei der Fäulniss des Harnes, wo
der Harnstoff CH_{4}N_{2}O unter Wasseraufnahme in Ammoncarbonat
übergeht. Der gefaulte Harn wird entweder für sich benutzt, so z. B. zum
Entschweissen der Wolle und zum Entfetten des Tuches, oder der
Destillation unterworfen. Das Destillat nennt man =Harngeist=.
[Illustration: Fig. 114.]
Zur Destillation eignet sich besonders der von =Figuera= in dessen
Fabrik zu Bondy bei Paris angewendete Apparat, der auch in Deutschland
bekannt zu werden verdient. Der Inhalt der Latrinen und Kloaken von
Paris wird in la Villette deponirt und von da mittelst colossaler
Pumpen in ein Leitungsrohr getrieben, welches, mit dem Ourcq-Canal
parallel laufend, in der Entfernung von einigen Kilometern in die
grossen Reservoirs mündet, die in der Nähe von Bondy, mitten im Walde
gleichen Namens liegen. Nach einiger Zeit scheidet sich in diesen
Reservoiren eine feste Masse ab, welche nach überstandener Gährung und
dem Trocknen als =Poudrette= in den Handel gelangt. Die über diesem
Absatz stehende ziemlich klare Flüssigkeit zapft man in andere Bassins
ab. Man nennt diese Flüssigkeit _Eaux vannes_, wir wollen sie Gülle
nennen. Sowie dieselbe in die Bassins kommt, enthält sie nur wenig
Ammoniak, das aber in grosser Menge sich bildet, sobald die Flüssigkeit
in Fäulniss tritt. Nach etwa einem Monat ist die Flüssigkeit zur
Destillation reif. Der Apparat =Figuera='s (Fig. 114) besteht
wesentlich aus einem Dampfkessel, dessen Dampf in zwei grosse
Eisenblechcylinder strömt, die mit gefaulter Gülle angefüllt sind; das
ausgetriebene kohlensaure Ammoniak verdichtet sich zunächst in dem
bleiernen Schlangenrohre eines Kühlapparates und gelangt im
tropfbarflüssigen Zustande in eine saure Flüssigkeit, wodurch es in
Ammonsulfat übergeführt wird. Die Einrichtung des Apparates ist
folgende: Der Holzbottich _A_ fasst 250 Hektoliter Gülle und wird durch
das Rohr _h_ gefüllt. _C_ und _C'_ sind zwei Blechgefässe von je 100
Hektoliter Capacität, _P_ und _P'_ sind ähnliche, doch weit kleinere
Gefässe, deren Bestimmung weiter unten angegeben werden wird. Beim
Beginn der Arbeit wird der 130 Hektoliter fassende Dampfkessel _W_ mit
der durch die vorhergehende Destillation fast erschöpften Flüssigkeit
aus _C_ und _C'_ gefüllt; sie enthält noch kleine Mengen von Ammoniak
und ist ausserdem so heiss, dass die Operation ununterbrochen fortgehen
kann. Die in _A_ vorgewärmte Gülle geht durch ein vom Boden des
Bottiches _A_ ausgehendes Rohr nach _C_ und von da durch das Rohr _h''_
nach _C''_, worauf _A_ mit neuer Gülle gespeist wird. Der Dampfkessel
ist mit drei Röhren versehen; _T_ ist das Dampfrohr, das Rohr _m_ geht
in den Kessel bis auf einige Centimeter vom Boden herab und erhebt sich
hier über die Bedachung der Fabrik; _n_ ist ein Sicherheitsrohr und
zeigt zugleich durch Emporsteigen von Schaum an, sobald die Flüssigkeit
im Dampfkessel bis zur unteren Mündung des Rohres _m_ gefallen ist; _v_
endlich ist ein gewöhnliches mit Hahn verschlossenes Rohr. Der in dem
Dampfkessel entwickelte Dampf geht durch das Rohr _T_ und nimmt die
kleine Menge Ammoniak mit sich, welche die Flüssigkeit im Dampfkessel
noch enthielt; der Dampf geht zunächst nach _C_ und entwickelt daraus
kohlensaures Ammoniak, welches durch das Rohr _t_ in das Gefäss _P_
entweicht. Letzteres Gefäss hat folgenden Zweck: Der in _C_
einströmende Dampf bewirkt ein Wallen der Flüssigkeit und
beträchtliches Schäumen. Unter normalen Verhältnissen steigt der Schaum
in dem Rohr _t_ empor und darf selbst in _P_ eine gewisse Höhe
erreichen, das Gefäss aber nie anfüllen, weil sonst der Schaum in das
Rohr _T'_ steigen und die Flüssigkeit in dem Gefässe _C'_ verunreinigen
würde. Um den Stand des Schaums in dem Gefässe _P_ zu erkennen, nimmt
der Arbeiter von Zeit zu Zeit einen der drei Holzpfropfen heraus,
welche drei Oeffnungen in verschiedener Weite an der Seite
verschliessen, und sieht, durch welche Oeffnung der Schaum ausfliesst.
Hält er den Gang der Operation für zu heftig, so mässigt er das Feuer
unter dem Dampfkessel. Aus dem Gefäss _P_ geht der Dampf durch _T'_
nach _C'_, wo er auf die nämliche Weise wirkt wie in _C_, entweicht
durch das Rohr _t'_, passirt durch das zweite Probegefäss _P'_ und geht
von da mittelst des Rohres _T''_ in das Bleirohr des Kühlapparates, wo
er durch die Gülle, die als Kühlwasser dient, condensirt wird. Die
verdichteten Produkte begeben sich durch das Rohr _t''_ in einen mit
Bleiplatten ausgefütterten Bottich, der die zur Sättigung des Ammoniaks
erforderliche Menge Schwefelsäure enthält. Nach beendigter
Destillation, die ungefähr zwölf Stunden dauert, wird der Dampfkessel
durch das Rohr _v_ ausgeleert und sofort wieder mit Gülle aus _C_ und
_C'_ angefüllt, worauf die Arbeit von Neuem beginnt. Der Ammoniakgehalt
der in Bondy verarbeiteten Gülle ist ein nicht constanter; im
Durchschnitt aber lässt sich annehmen, dass 1 Kubikmeter (etwa 40
Kubikfuss) 9-12 Kilogr. Ammonsulfat liefern. Jede Destillation giebt
gegen 200 Kilogr. davon. Da die Fabrik in Bondy mit eilf Apparaten
arbeitet, so producirt sie täglich etwa 2200 Kilogr. (= 50 Ctr.)
Ammonsulfat, was einem Quantum von 2500 bis 3000 Hektoliter Gülle
entspricht. -- Wie wichtig die Gewinnung von Ammoniaksalzen aus dem
Harn werden könnte, geht aus dem Umstande hervor, dass, wenn man in
Paris die 800,000 Kubikmeter Harn, die jährlich in den Gossen und
Abzugscanälen verloren gehen, auf Ammoniak verarbeiten wollte, man
ungefähr 7-800,000 Kilogr. Ammonsulfat (= 140-160,000 Ctr.) gewinnen
würde.
[Sidenote: Ammoniak aus Knochen.]
10) Durch =trockne Destillation= von =Thiersubstanzen=, als der
=Knochen=, des Horns (Hufe von Pferden, Rindvieh, Hornspäne von
Horndrehern), der Abgänge von Häuten (Schwanz-, Kopf- und Fussenden aus
den Gerbereien), des Fleisches gefallener Thiere, getrockneter
menschlicher oder thierischer Excremente etc., zersetzt sich die
organische Substanz und der grösste Theil derselben geht in Gestalt von
Ammoncarbonat, Wasser, Cyan und Schwefelammon und eines Oeles, Thieröl
oder Knochenöl über, in welchem =Anderson= ausser einigen ihrer
Constitution nach noch unbekannten Basen (Pyrrolbasen) und einer Reihe
von Basen der Aethylaminreihe, folgende organische Basen nachgewiesen
hat: Pyridin C_{5}H_{5}N, Picolin C_{6}H_{7}N, Lutidin C_{7}H_{9}N und
Collidin C_{8}H_{11}N. Der organische Theil der genannten Thiersubstanzen
enthält 12 bis 18 Proc. Stickstoff, so z. B. der Knochenknorpel 18 Proc.,
so dass der Stickstoffgehalt der Knochen, in denen der Knorpel 1/3 des
Gewichtes ausmacht, gegen 6 Proc. beträgt. Büffelhorn enthält 17 Proc.,
wollene Lumpen enthalten 10 Proc., altes Leder 6,7 Proc. Stickstoff.
Die Menge des Ammoniaks in den Produkten der Destillation wechselt
nicht nur nach der Art und Güte der Rohmaterialien, sondern auch nach
der Art der Destillation und Kühlung und nach der bei ersterer
angewendeten Temperatur. Das Ammoncarbonat, welches bei der trocknen
Destillation als Hauptprodukt sich bildet, setzt sich zum Theil in den
Kühlgefässen im festen Zustande als sogenanntes =Hirschhornsalz= (_sal
cornu cervi_) ab, oder bleibt zum Theil in der wässrigen Flüssigkeit
gelöst (Hirschhorngeist, spiritus cornu cervi).
[Illustration: Fig. 115.]
Die Fabrikation der Ammoniaksalze durch trockne Destillation von
Thiersubstanzen, einst schwunghaft betrieben und die hauptsächlichste
Ammoniakquelle bildend, hat seit der allgemeinen Verbreitung der
Leuchtgasfabrikation aus Steinkohle und der Verarbeitung der dabei
fallenden Condensationswässer auf Ammoniaksalze allen Boden verloren
und geschieht nur noch dort, wo die Verkohlung der Thiersubstanz die
Fabrikation von Knochenkohle, von Blutlaugensalz und von Phosphor zum
Zwecke hat. In fast allen diesen Fällen wird die Darstellung der
Ammoniaksalze als ein notwendiges Uebel betrachtet. Die
Thiersubstanzen, z. B. die Knochen, werden auf die Weise verkohlt, dass
man dieselben in eiserne Retorten oder Cylinder bringt, ähnlich denen,
in welchen die Steinkohlen zum Zwecke der Leuchtgasbereitung destillirt
werden, und die entweichenden Produkte in Vorlagen und Kühlapparaten
auffängt. Fig. 115 zeigt einen solchen Apparat. Die zur Destillation
der Knochen dienenden fünf Retorten sind in dem Gewölbe eines Ofens
eingemauert und sind an ihrem hinteren Ende mit Röhren _c c_ versehen,
welche die sich bildenden Gase und Dämpfe in die erste Bleikammer _B_
leiten; was sich darin nicht verdichtet, geht durch das Rohr _d_ in die
zweite Bleikammer _C_. Die in den Kammern verdichtete Masse wird durch
Sublimation in eisernen Töpfen _D D_ mit bleiernen Deckeln gereinigt.
Unterwirft man nicht Knochen, sondern andere Thiersubstanzen, wie Horn,
Wolllumpen, Kalbshaare oder Lederabfälle zum Zwecke der
Blutlaugensalzbereitung der trocknen Destillation, so erhält man kein
festes Ammoncarbonat, sondern eine ammoniakalische Flüssigkeit von
13-15° B., welche auf verschiedene Weise zu gute gemacht werden kann.
Das ammoniakalische Wasser wird entweder für sich mit Schwefelsäure
oder Salzsäure neutralisirt, wobei sich in der Regel noch braune
Theerflocken abscheiden, und dann nach dem Filtriren auf die
entsprechenden Salze verarbeitet, oder auf andere Weise verwerthet. So
schlägt =Gentele= hierzu folgenden Weg ein in dem Falle, dass die
Phosphorfabrikation nicht als selbständiger Industriezweig, sondern
neben der Fabrikation von Knochenleim, Salmiak und Blutlaugensalz
betrieben wird. Der Betrieb steht dann in folgendem Zusammenhange: Die
zur Herstellung von Blutlaugensalz angewendeten Thierstoffe werden
verkohlt; die Thierkohle dient zur Blutlaugensalzfabrikation; das als
Nebenprodukt gewonnene Ammoncarbonat wird zur Bereitung von Salmiak
benutzt. Die Knochen werden nach ihrer Entfettung mit Salzsäure
ausgezogen und der zurückbleibende Knorpel auf Knochenleim verarbeitet.
Das in der Salzsäure aufgelöste Calciumphosphat fällt man mit
Ammoncarbonat und verwendet es zur Phosphordarstellung. Die über dem
Niederschlage stehende Salmiaklösung wird auf Salmiak verarbeitet.