Nachdem die Chlorrückstände sich geklärt haben, setzt man
Calciumcarbonat (in neuerer Zeit auch Kalkmilch) zu und neutralisirt
dadurch die überschüssige Säure. Dadurch wird zugleich das Eisenoxyd
unlöslich abgeschieden. Nach Absetzenlassen des Niederschlags erhält
man eine ziemlich reine Manganchlorürlösung, die in grossen flachen
Gefässen mit fein gepulverter Kreide innig zusammengerührt wird. Die
dadurch erhaltene dickmilchige Flüssigkeit bringt man nun zur weiteren
Zersetzung in einen grossen gusseisernen Kessel von 3 Meter Durchmesser
und 27 Meter Länge. Durch die ganze Länge des Kessels geht eine starke
schmiedeeiserne Welle, an welcher gusseiserne Arme als Rührer
angebracht sind. An jedem Ende der Welle, die durch Stopfbüchsen aus
dem Kessel tritt, steht eine Dampfmaschine, welche die Welle in
Umdrehung versetzt und so den kohlensauren Kalk fortwährend im
Manganchlorür suspendirt erhält. In diesen Cylinder lässt man
Hochdruckdampf eintreten und die Masse bei 2 Atmosphärendruck
durcharbeiten; bei diesem Druck und der ihm entsprechenden Temperatur
erfolgt die Zersetzung des Manganchlorürs durch das Calciumcarbonat.
Das so erhaltene Mangancarbonat wird durch Auswaschen von allem
Chlorcalcium befreit und dann zu grossen Haufen zum Ablaufen des
Wassers aufgeschichtet und kommt hierauf nach dem Röstofen, wo zunächst
die Kohlensäure entfernt und gleichzeitig das Oxydul zu Superoxyd
oxydirt wird. Auf dem Fussboden, der Sohle des Ofens, geht in der Mitte
ein aus Ziegeln gemauerter Feuerkanal entlang, theilt sich am Ende in
zwei starke gusseiserne Röhren, die zu beiden Seiten des gemauerten
Kanals zurückkehren und auf diese Weise die Wärme auf der ganzen
Bodenfläche des Ofens möglichst gleichmässig verbreiten. Seiner Höhe
nach zerfällt derselbe in vier Etagen, die durch Schienengeleise
gebildet sind, auf denen kleine niedrige Wagen mit flachen Kästen aus
Eisenblech mittelst Ketten langsam durch die ganze Länge des Ofens
hindurch bewegt werden können. Das Mangancarbonat kommt zuerst noch im
halb feuchten Zustande auf einen Wagen der obersten Etage, langt dann
völlig getrocknet und schon mit Verlust eines Theils der Kohlensäure am
hinteren Theile des Ofens an, wird hier nach der nächst
darunterliegenden Etage hinabgelassen und kommt in dieser, wo die
Temperatur schon höher ist, wieder zurück, tritt dann nach der dritten
Etage, wo die Oxydation mehr und mehr fortschreitet, bis endlich das
ursprüngliche Mangancarbonat in der untersten Etage als Mangansuperoxyd
aus dem Ofen herausgenommen wird; dabei geht die Farbe desselben, sowie
die Oxydation vorschreitet, durch Braun in Schwarz über. Die vordere
und hintere Stirnfläche des Ofens sind nur durch bewegliche
Blechklappen geschlossen, so dass immer hinreichend Sauerstoff zur
Oxydation in den Ofen gelangen kann. Die eigentliche Feuerung befindet
sich unterhalb des Fussbodens und muss ausserordentlich sorgfältig
regulirt werden, da alles auf die Temperatur ankommt. Bei einer zu
hohen Temperatur würde man nämlich statt des Superoxyds nur Oxyd-Oxydul
erhalten, dagegen würde bei einer zu niedrigen Temperatur das
Mangancarbonat nur partiell zersetzt sein.
[Sidenote: Gatty's Verfahren.]
Ein anderes beachtenswerthes Regenerationsverfahren des Braunstein ist
das von =Gatty= herrührende. Die Rückstände bestehen entweder aus
Manganchlorür oder Mangansulfat; man verwandelt diese Salze in
Mangannitrat, das man dann durch Erhitzen zersetzt, oder mengt die
Rückstände mit Natriumnitrat und erhitzt dann. Die Rückstände werden zu
dem Ende bis zur Syrupconsistenz abgedampft und dann mit
Natriumsalpeter gemengt:
auf 79 Kilogr. Manganchlorür } wendet man an 106 Kilogr. Natriumnitrat.
" 95 " Manganvitriol }
Das Gemenge wird bei mässiger Wärme getrocknet und sodann in einem
eisernen Cylinder bis zum Dunkelrothglühen erhitzt. Die sich
entwickelnden Dämpfe von salpetriger Säure benutzt man zur
Schwefelsäurefabrikation. Der Rückstand in dem Cylinder besteht aus
einem Gemenge von Mangansuperoxyd und Chlornatrium oder Glaubersalz, je
nachdem Manganchlorür oder Manganvitriol vorlag. Durch Auslaugen erhält
man das Mangansuperoxyd rein. Ist mit letzterem Chlornatrium gemengt,
so unterbleibt das Auslaugen und man verwendet das Gemenge ohne
Weiteres zur Chlorbereitung.
[Sidenote: Hofmann's Verfahren.]
Wichtiger als die vorstehenden Regenerationsverfahren sind diejenigen
Methoden, die Combinationen sind der Verwerthung der Chlor- und der
Sodarückstände (vergl. Seite 205). Das von =P. W. Hofmann= in Dieuze
herrührende und durch =E. Richters=' Arbeiten bestätigte Verfahren ist:
Das Manganchlorür wird durch sogenannte gelbe Lauge, die man durch
Auslaugen der Rückstände von der Sodabereitung erhalten, in
Schwefelmangan übergeführt. Der sich bildende Niederschlag besteht aus
Schwefelmangan 55,0
Schwefel 40,0
Manganoxydul 5,0
-----
100,0
Nach dem Trocknen wird derselbe geröstet und die sich bildende
schweflige Säure in die Bleikammern der Schwefelsäurefabrik geleitet.
Die zurückbleibende Asche besteht aus
Mangansulfat 44,5
Mangansuperoxyd 18,9
Manganoxydul 36,6
-----
100,0
Sie wird mit Natriumnitrat gemischt und bis auf 300° erhitzt. Es bildet
sich Glaubersalz und Mangannitrat, welches sofort in Mangansuperoxyd
und Untersalpetersäure zerfällt:
[Greek: a]) MnSO_{4} + 2NaNO_{3} = Mn(NO_{3})_{2} + Na_{2}SO_{4};
[Greek: b]) Mn(NO_{3})_{2} + MnO_{2} + 2NO_{2}.
Das Glaubersalz wird ausgelaugt. Die rothen Dämpfe treten in die
Bleikammer ein oder werden auf Salpetersäure verarbeitet. Der Rückstand
ist als Chlorquelle (nach den Angaben von =P. W. Hofmann=; ob immer
oder nur in einzelnen mit besonderer Sorgfalt dargestellten Proben, sei
dahingestellt) dem Braunstein gleichwerthig. Er ist eisenfrei.
[Sidenote: Weldon's Verfahren.]
Höchst beachtenswerth erscheint =W. Weldon='s Regenerationsverfahren.
Dasselbe besteht einfach darin, dass zu den wesentlich aus
Manganchlorür bestehenden Rückständen auf jedes Molekül Manganchlorür 2
Mol. Kalkhydrat zugesetzt werden, worauf dann in das aus Manganoxydul,
Kalkhydrat und Chlorcalcium bestehende Gemisch atmosphärische Luft
eingepresst wird. Dadurch wird das weisse Oxydulhydrat rasch auf eine
sehr dunkel gefärbte höhere Oxydationsstufe gebracht, welches sich mit
dem Kalk zu =Calciummanganit= (CaMnO_{3} oder MnO_{2}, CaO) verbindet.
Nachdem sich diese Verbindung abgesetzt hat, wird die über ihm stehende
Chlorcalciumlösung zum grössten Theile abgezogen und jenes ist dann zur
ferneren Behandlung mit Salzsäure behufs der Chlorentwickelung bereit.
Bei dieser bildet sich wieder genau ebenso viel Manganchlorür, als
vorher in Oxyd umgewandelt wurde. Diese Reihe von einfachen Operationen
wird nun auf gleiche Weise wiederholt und damit wird beliebig lange
fortgefahren. Auf diese Art wird das Mangan in einem und demselben
Gefässe einem beständigen Kreislaufe regelmässig wiederkehrender
Umwandlungen unterworfen, insofern es zunächst aus Chlorür in Oxydul,
aus Oxydul in Superoxyd (als Calcium-Manganit), welches bei der
Behandlung mit Salzsäure Chlor abzugeben vermag und dann wieder in
Chlorür umgewandelt wird, und so fort. Die ausserordentliche
Einfachheit des =Weldon='schen Verfahrens sichert demselben einen
unbedingten Vorzug gegenüber anderen, zu gleichem Zwecke
vorgeschlagenen, mehr oder weniger complicirten und in Folge dessen
nicht ohne grössere oder geringere Schwierigkeiten ausführbaren
Methoden, die ausserdem kostspielige Apparate erheischen.
[Sidenote: Andere Methoden der Verwerthung der Chlorrückstände.]
[Greek: b]) =Verwerthung der Chlorrückstände ohne Regeneration von
Mangansuperoxyd.= Nicht immer hat man die Erzeugung von Mangansuperoxyd
bei der Verarbeitung der Chlorrückstände im Auge. So fällt =M.
Schaffner= in Aussig das Manganchlorür mit Kalk und calcinirt den
Niederschlag nach dem Trocknen in einem Flammenofen. Man erhält so ein
eisenhaltiges Manganoxyd-Oxydul, welches beim Hohofenprocess als
Zuschlag dient. Das Eisen erhält hierdurch einen grossen Mangangehalt,
der es zum Bessemerprocess geeignet macht. Aus der nebenbei sich
bildenden Chlorcalciumlösung wird durch Kammerschwefelsäure für die
Papierfabrikation als Füllstoff besonders gut geeigneter Gyps (Annalin)
gefällt. In der von =Malherbe= vorgeschlagenen und von =E. Kopp=
verbesserten Methode der Sodafabrikation aus Schwefelnatrium und Eisen
(vergl. Seite 205) lässt sich das Eisenoxyd und Eisencarbonat durch die
entsprechenden Manganverbindungen ersetzen. Mangancarbonat kann ferner
Schwefelnatrium in Soda überführen und zur Fabrikation der
übermangansauren Salze Verwendung finden. =Anton Leykauf= (in Nürnberg)
will die Chlorrückstände zur Darstellung einer violetten Farbe
(=Nürnberger Violett=), einer Verbindung von Manganoxyd und Ammoniak
mit Phosphorsäure verwenden. Es ist endlich nicht unerwähnt zu lassen,
dass die Chlorrückstände ebenso gut wie Eisenvitriol, Zinkvitriol und
Chlorzink als desodorisirendes Desinfectionsmittel Verwendung finden
können.
[Sidenote: Theorie der Bildung des Chlorkalkes.]
Die Theorie der Bildung des Chlorkalkes ist folgende: Wenn Chlorgas mit
Kalkhydrat (CaH_{2}O_{2}) zusammenkommt, so verbindet sich ein Theil
des Sauerstoffs des Kalkes mit Chlor zu unterchloriger Säure, welche
mit dem unzersetzten Kalk unterchlorigsauren Kalk bildet, während ein
anderes Aequivalent Chlor mit dem seines Sauerstoffs beraubten Calcium
zu Chlorcalcium zusammentritt, denn:
Kalkhydrat 2CaH_{2}O_{2} } { Calciumhypochlorit Ca(ClO)_{2}
Chlor 2Cl_{2} } geben { Chlorcalcium CaCl_{2}
} { Wasser 2H_{2}O