2. Das Papier darf keine freien, einfach hydroxylierten
aromatischen Gruppen enthalten.
Daß man bei Prüfung alter Beschreibstoffe, unter welchen oft feine
Pergamente vorkommen, die mit Papier große Ähnlichkeit haben, auf
die Beschaffenheit des Materials Rücksicht zu nehmen hat, ist
selbstverständlich. Solche Pergamente geben die +Millon+sche Reaktion
ausgezeichnet, weil sie aus leimgebender Masse bestehen.
Die quantitative Bestimmung des Tierleims geschieht am besten durch
Ermittelung des Stickstoffgehaltes nach einem der hierfür bekannten
Verfahren (z. B. Kjeldahl).
Kaseinleim.
Kasein, meist in Form von Ammonium-Albumin, wird in einigen Fabriken
beim Leimen mitverwendet,[52] um dem Papier erhöhte Leimfestigkeit und
besseren Griff zu verleihen. Bei der Herstellung gestrichener Papiere
findet es gleichfalls Verwendung. Zum Nachweis von Kasein benützt man
am besten die Reaktion von +Adamkiewicz+, nach der sich eine Mischung
von 1 Vol. konzentrierter Schwefelsäure und 2 Vol. Eisessig nach Zusatz
von Kasein beim Erwärmen schön rotviolett färbt. Tierleim gibt diese
Färbung nicht.
Das Ausziehen des Kaseins aus dem Papier erfolgt durch Behandeln mit
Boraxlösung oder schwachen Laugen. Die Ausscheidung aus der Lösung
erfolgt dann durch Kochen mit Essigsäure. Das abgeschiedene Eiweiß wird
abfiltriert, getrocknet und in angegebener Weise geprüft. Entsteht (bei
sehr geringen Mengen Eiweiß) kein Niederschlag, so dampft man das Ganze
zur Trockene ein und prüft den Rückstand.
Harzleimung.
Die Ansichten, welches bei der Anwendung des Harzleims die wirkenden
Faktoren seien, ob freies Harz, ob harzsaure Tonerde oder ein Gemenge
beider, sind noch geteilt. +Wurster+ behauptet, die Leimfestigkeit des
Papiers werde lediglich durch freies Harz bedingt, andere behaupten,
daß sie durch eine Verbindung des Harzes mit der Tonerde bewerkstelligt
wird.
Daß auf alle Fälle immer freies Harz im Papier vorhanden ist, dürfte
wohl nicht mehr angezweifelt werden, und hierauf stützen sich im
wesentlichen die Verfahren für den Nachweis der Harzleimung.
Eines der ältesten beruht darauf, daß eine alkoholische Lösung
von Harz, sobald sie mit Wasser stark verdünnt wird, sich durch
Ausscheidung von Harz milchig trübt.
Man übergießt einen in kleine Stücke zerrissenen halben Bogen des zu
prüfenden Papiers mit absolutem Alkohol und bringt das Gefäß, in dem
das Ausziehen vorgenommen wird, etwa eine Viertelstunde lang in heißes
Wasser. Gießt man diesen Auszug in destilliertes Wasser, so scheidet
sich das Harz aus, und es entsteht eine milchig-weiße Trübung.
Diese Reaktion ist indessen nicht sehr empfindlich; bei kleinen Mengen
Papier tritt sie meist nur undeutlich auf. Ihre Empfindlichkeit kann
aber gesteigert werden, wenn man dem Alkohol vor dem Kochen einige
Tropfen Salzsäure, Essigsäure o. a. zusetzt.
Eine sehr deutliche Reaktion erhält man auch, wenn man das Papier mit
reiner Essigsäure (Eisessig) ohne Zusatz von Alkohol in der Wärme
auszieht und dann den Auszug mit Wasser versetzt; in diesem Falle
genügen schon wenige Quadratcentimeter Papier. Der Versuch kann bequem
in einem Reagensglase ausgeführt werden. Man bringt in dieses kleine
Stücke des zu untersuchenden Materials, übergießt mit 2-3 ccm Eisessig,
läßt einige Male aufkochen und füllt das Glas mit destilliertem
Wasser; ist Harzleim vorhanden, so entsteht eine dicke weiße Trübung,
anderenfalls bleibt die Flüssigkeit klar.
Schwaches Opalisieren der Flüssigkeit ist nicht als Beweis für die
Anwesenheit von Harzleim anzusehen; die Essigsäure kann nämlich
unter Umständen geringe Mengen anderer Stoffe in Lösung bringen,
welche diese Erscheinung hervorrufen; sie entzieht z. B. etwa
vorhandenem Holzschliff ganz geringe Mengen Harz, löst bei vorhandenem
schwefelsaurem Kalk einen geringen Bruchteil dieses Füllstoffes
auf u. s. w. In diesen Fällen tritt beim Verdünnen mit Wasser
schwaches Opalisieren ein, das aber mit der Reaktion, welche von
Harzleim herrührt, kaum verwechselt werden kann. Um jedoch jeden
Zweifel zu beseitigen, tut man gut, einen Teil des Alkohol- oder
Essigsäureauszuges zur Trockene zu verdampfen und sich von der harzigen
Beschaffenheit des Rückstandes zu überzeugen.
+Morawski+[53] schlägt vor, die +Storch+sche Reaktion zum Nachweis von
Harzöl auch bei der Untersuchung von Papier auf Harzleimung anzuwenden.
Löst man etwas Kolophonium in einem +trockenen+ Reagensglase durch
Erwärmen mit Essigsäureanhydrid und läßt nach dem Erkalten vorsichtig
einen Tropfen konzentrierte Schwefelsäure an dem Glase hinunterfließen,
so entsteht eine rote bis violette Färbung, die aber sogleich wieder
verschwindet, um einer braungelben Platz zu machen. Die Reaktion ist
sehr empfindlich und zeigt noch sehr geringe Mengen Harz an. Zum
Nachweis im Papier verfährt man mit etwa 10 qcm Papier ebenso. Wegen
der ätzenden Eigenschaften der beiden Reagentien ist Vorsicht geboten.
+Wiesner+[54] benutzt zum Nachweis von Harzleim im Papier konzentrierte
Schwefelsäure und stützt sich hierbei auf die sogenannte +Raspail+sche
Reaktion.
Nach +Raspail+ nehmen Harze und Fette, ähnlich wie Eiweißkörper, mit
Zucker und Schwefelsäure behandelt, eine intensiv rotviolette Farbe an.
Da nun durch die Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf die
im Papier vorhandene Cellulose Zucker entsteht, so läßt man auf das
zu untersuchende Papier einen Tropfen Schwefelsäure fallen. Ist das
Papier mit Harz geleimt, so entsteht eine rotviolette Färbung, welche
ausbleibt, wenn kein Harzleim vorhanden ist.
Beim Eintreten der Reaktion hat man sich aber nachträglich zu
vergewissern, ob im Papier nicht auch Fette oder Eiweißkörper vorhanden
sind, da diese die Färbung ja auch geben. Dieser Umstand beeinträchtigt
natürlich den praktischen Wert der Reaktion erheblich. Ferner ist sie
nicht anwendbar, wenn das Papier verholzte Fasern enthält, da dann eine
so stark schmutziggrüne Färbung auftritt, daß die Harzreaktion völlig
verdeckt wird.
Wertvoll für den Untersuchenden ist bei Anwendung dieser Reaktion der
Umstand, daß man zu ihrer Ausführung nur sehr wenig Papier braucht.
Ein weiteres, in der Versuchsanstalt ermitteltes Verfahren, das sich
durch große Einfachheit in der Versuchsausführung auszeichnet, ist
das folgende. Man schneidet aus dem zu prüfenden Material ein etwa
handgroßes Stück heraus, legt es auf eine hohle Unterlage (Glasschale,
Uhrglas, Trinkglas o. a.) und läßt aus einer Tropfflasche etwa 4-6
Tropfen Äther auf die Mitte des Blattes fallen. Der Äther breitet
sich auf dem Blatt mehr oder weniger aus und ist nach kurzer Zeit
verdunstet; die Verdunstung kann durch Zufächeln oder Zublasen von Luft
noch befördert werden, so daß der ganze Versuch kaum 15-20 Sekunden
in Anspruch nimmt. Bei harzgeleimten Papieren zeigt sich dann ein
mehr oder weniger deutlicher Harzrand. Bildet sich nach der ersten
Verdunstung kein Rand, so tut man gut, noch ein zweites und drittes
Mal zu tropfen, da zuweilen bei Papieren mit wenig Harzleim, z. B. bei
gleichzeitig vegetabilisch und tierisch geleimten, der Rand weniger
deutlich erscheint als sonst.
[Illustration: Fig. 58.]
Aus Fig. 58 ist zu ersehen, wie die Reaktion auftritt. Die Figuren
zeigen 4 verschiedene Papiersorten, welche in der eben geschilderten
Weise behandelt und dann im durchfallenden Licht photographisch
aufgenommen wurden.
Besonders wertvoll dürfte sich dieses Verfahren beim Prüfen von
Büchern, Druckwerken, Handschriften, Landkarten u. s. w. erweisen,
da man diese direkt, ohne Teile davon zu entnehmen, dem Versuch
unterwerfen kann. Der zurückbleibende Harzrand wird das Versuchsobjekt
in den meisten Fällen nicht entwerten; man kann sich in diesen Fällen
mit einem Raum begnügen, der für einen einzigen Tropfen ausreicht, da
dieser schon, entweder beim ersten Male oder im Wiederholungsfall, das
Harz anzeigt.
In den weitaus meisten Fällen wird es dem Ermessen des Untersuchenden
freistehen, sich der einen oder anderen der geschilderten Verfahren zu
bedienen; er wird sich dabei leiten lassen von äußeren Umständen, etwa
von den zur Verfügung stehenden Reagentien, der Menge des vorhandenen
Papiers u. s. w. In einigen besonderen Fällen aber wird er eine
Auswahl zu treffen haben. Handelt es sich z. B. um ein gefettetes
Papier, so kann man dieses nicht durch Ausziehen mit Alkohol oder
Eisessig untersuchen, da dann auch das Fett in Lösung geht und nachher
mit Wasser eine Trübung gibt; ebensowenig kann man in diesem Falle
die +Wiesner+sche Reaktion anwenden, da schon das vorhandene Fett
Ursache einer Färbung im Verein mit Schwefelsäure werden würde; auch
die Äther-Tropfmethode läßt hier im Stich, da schon durch das Fett
allein ein Rand erzeugt wird. Es bleibt also für diesen Fall nur die
+Morawski+sche Reaktion übrig, wobei man allerdings die wohl immer
zutreffende Voraussetzung machen muß, daß zum Fetten des Papiers keine
Harzöle Verwendung gefunden haben, denn diese geben die +Morawski+sche
Reaktion ebenfalls. Auch bei gefärbten Papieren wird man nicht immer
jede der angeführten Methoden anwenden können; je nach dem Verhalten
des Farbstoffes den anzuwendenden Reagentien gegenüber wird man eine
Auswahl vorzunehmen haben. Kurz, man kann zum Nachweis des Harzes
im Papier nicht gut eine allgemeine Vorschrift geben, die auch alle
besonderen Fälle in sich schließt; der Untersuchende muß vielmehr von
Fall zu Fall selbst seine Entscheidung treffen.
Zur Bestimmung der Menge des vorhandenen Harzes (frei und gebunden)
kocht man das Papier mit etwa 5prozentiger Natronlauge, filtriert,
wäscht mit heißem Wasser aus und setzt zu dem Filtrat Schwefelsäure.
Das hierbei ausgeschiedene Harz wird durch Schütteln mit Äther
aufgenommen und bestimmt.
Stärke.
Stärke wird beim Leimen vielfach angewendet, um dem Papier ein
schöneres Aussehen zu geben; die Stärkeleimung, welche als solche bei
uns nicht mehr in Gebrauch ist, ist älteren Datums als die animalische
und vegetabilische Leimung.
+Wiesner+[55] hat nachgewiesen, daß beispielsweise alle Papiere des
+Papyrus Erzherzog Rainer+ ausschließlich durch Stärke beschreibbar
gemacht worden sind.
Erst im Jahre 1377 tritt die tierische Leimung bei Papieren auf.
Der Nachweis der Stärke im Papier geschieht mit Hilfe von stark
verdünnter Jod-Jodkaliumlösung; bringt man einen Tropfen auf
stärkehaltiges Papier, so entsteht eine Blau- oder Violettfärbung
infolge der Bildung von Jodstärke. Die Jodlösung muß sehr verdünnt
sein, weil sonst die Blaufärbung des Papiers durch die braune Farbe der
Lösung verdeckt wird.
Zur Bestimmung der Menge der vorhandenen Stärke wird letztere durch
Behandlung des Papiers mit Diastase oder verdünnter Säure in Zucker
übergeführt und dieser mit Hilfe der hierfür bekannten Verfahren
bestimmt.[56]
[52] +Hofmann+, Handbuch der Papierfabrikation. 1891. S. 380.
[53] Über eine empfindliche Reaktion zum Nachweise von Fichtenharz.
Von +Th. Morawski+. Mitteilungen aus dem K. K. Technologischen
Gewerbe-Museum in Wien. 1888. Nr. 1 und 2 Seite 13.
[54] Die mikroskopische Untersuchung des Papiers. Von Prof. Dr. +Jul.
Wiesner+. Wien 1887.
[55] Mitt. a. d. Sammlung des Papyrus Erzherzog Rainer. 1887. S. 45.
[56] +Lunge+, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, Bd. III,
S. 392.
Leimfestigkeit.
Von einem Schreibpapier verlangt man, daß es leimfest ist, d. h. daß
Tintenschrift weder ausläuft noch durchschlägt. Die Forderung, daß die
Schriftzüge nicht auslaufen, ist ohne jede Einschränkung zu stellen; ob
das Papier dick oder dünn ist, die Schriftzeichen müssen scharfe Ränder
zeigen, wenn es als leimfest gelten soll.
Bei der Beurteilung des Widerstandes des Papiers gegen das Durchdringen
der Tinte muß man seine Ansprüche mit der Dicke des Materials in
Einklang bringen, da naturgemäß unter sonst gleichen Umständen dickeres
Papier stärkere Schrift zu halten im stande ist als dünneres.
Zur Beurteilung der Leimfestigkeit von Papier hat +Leonhardi+, gestützt
auf grundlegende, von +Schluttig+ ausgeführte Versuche, die Behandlung
mit neutraler Eisenchloridlösung, deren Eisengehalt 1,531% beträgt,
vorgeschlagen.[57] Nach seinen Beobachtungen soll diese Lösung in ihrer
Fähigkeit, Papiere zu durchdringen, mit den besseren Schreib- und
Kopiertinten übereinstimmen.
Mittels einer Ziehfeder werden auf dem zu untersuchenden Papier Striche
mit der erwähnten Eisenchloridlösung gezogen; die Spitzen der Feder
stehen hierbei 1 mm auseinander.
Nach dem Eintrocknen wird auf die Rückseite des Papiers eine geringe
Menge ätherischer Tanninlösung gegossen.
Ist das Papier schlecht geleimt, so ist Eisenlösung durch das Papier
gedrungen und diese Stelle färbt sich dann bei dem Aufgießen der
Tanninlösung mehr oder weniger schwarz.
+Post+ hat diesem Verfahren eine andere Ausführungsform gegeben, wobei
er zugleich in gewissem Maße auf die Dicke des Papiers Rücksicht nimmt.
Die Eisenchloridlösung wird in einer Flasche aufbewahrt, wie sie Fig.
59 zeigt. Der bis auf den Boden gehende Stopfen ist eine Pipette,
welche oben mit einer feinen Gummimembran verschlossen ist. Die Pipette
läßt bei einem Druck auf die Gummischeibe stets Tropfen von 0,03 g
fallen.
Man hängt die gefüllte Pipette so auf (Fig. 60), daß ihre Spitze
von der Tischplatte 10 cm entfernt ist, legt ein Stück des zu
untersuchenden Papiers darunter und läßt durch Drücken auf die
Gummimembran einen Tropfen der Eisenlösung fallen. Den Tropfen läßt man
nun so viel Sekunden auf dem Papier, wie dieses Gramm pro Quadratmeter
schwer ist. Nach Verlauf dieser Zeit nimmt man den Rest des Tropfens
mit Filtrierpapier auf.
[Illustration: Fig. 59.]
[Illustration: Fig. 60.]
Hat man auf diese Weise 4-5 Flecke erzeugt, so behandelt man nach
völligem Trocknen die Rückseite des Papiers mit Tanninlösung wie vorher
angegeben.
Von der Anwendung der +ätherischen+ Tanninlösung sollte man indessen
Abstand nehmen und statt dessen eine +wässerige+ Auflösung benützen,
weil der Äther ein Lösungsmittel für Harz ist und deshalb trotz seiner
schnellen Verdunstung in das Papier eindringen und so das Tannin in das
Innere des Blattes führen kann; man hat deshalb, wenn ein schwarzer
Niederschlag entsteht, nicht die Gewißheit, daß er auf der Rückseite
entstanden ist; er kann sich auch im Innern des Papierblattes gebildet
haben.
Um dem vorzubeugen, befeuchtet man einen Flock Baumwolle mit wässeriger
Tanninlösung und fährt hiermit über die Rückseite des zu prüfenden
Papiers; das auf diese Weise schwach angefeuchtete Papier wird sofort
mit Fließpapier nachgetrocknet, so daß Eindringen von Feuchtigkeit in
das Papier von der Rückseite her nicht zu befürchten ist.
+Osw. Schluttig+ und Dr. +G. S. Neumann+ haben die Ausführung der
Prüfung mit Eisenchlorid noch anders gestaltet.[58] Veranlassung hierzu
gaben die Arbeiten +Schuberts+ über das +Post+sche Verfahren[59] und
der Wunsch einen Weg zu finden, um auch Über den +Grad+ der Leimung ein
Urteil abgeben zu können.
[Illustration: Fig. 61a.]
[Illustration: Fig. 61b.]
+Schluttig+ und +Neumann+ schlagen die Prüfung in folgender Weise vor:
Das Papier _p_ wird auf einem hierfür hergerichteten dachartigen
Gestell (Fig. 61a-b) befestigt, dessen Seitenwände mit der Tischplatte
einen Winkel von 60° bilden. Ein Aufsatz trägt eine Blechrinne _f_,
die gegen _p_ um 45° geneigt ist. In ein Glasröhrchen von bestimmten
Abmessungen wird eine stets gleiche Menge Eisenchloridlösung gesaugt,
die in 100 Gewichtsteilen 1 g Eisen (als Eisenchlorid), 1 g Gummi
arabicum und 0,2 g Phenol enthält. Das Röhrchen wird oben mit dem
Finger verschlossen und so gegen _f_ gelegt, daß das untere Ende das
Papier berührt. Wird nun die obere Öffnung freigegeben, so fließt
die Lösung auf dem Papier herunter. In dieser Weise erzeugt man nach
jedesmaligem Verschieben des Aufsatzes um 3 cm noch zwei Streifen
(Fig. 62). 15 Minuten nach Bildung des dritten Streifens wird das
Blatt umgedreht und auf der Rückseite in gleicher Weise mit wässeriger
Tanninlösung (1prozentige Lösung mit 0,2 g Phenol) so behandelt, daß
sich die Streifen in der aus Fig. 63 ersichtlichen Weise kreuzen.
Bei +nicht leimfesten+ Papieren färben sich die neun Kreuzungspunkte
der Streifen wenige Sekunden nach dem Herunterlaufen der Tanninlösung
schwarz. Ein Papier gilt als +leimfest+, wenn erst nach Verlauf einiger
Minuten Farbreaktionen auftreten, beginnend bei 1/6, so daß die inneren
Kreuzungspunkte 1/6, 2/6, 1/5 und 2/5 deutlich grau bis schwarz, wohl
auch einige der äußeren grau gefärbt sind.
[Illustration: Fig. 62.]
[Illustration: Fig. 63.]
Zeigen die inneren Kreuzungspunkte nach 24 Stunden nur eine ganz
schwache graue Färbung, so gilt das Papier als +sehr leimfest+; zeigt
sich nach dieser Zeit an keinem der Kreuzungspunkte eine Färbung, so
ist das Papier +außerordentlich leimfest+.
Bei zahlreichen vergleichenden Prüfungen auf Leimfestigkeit unter
Benutzung der beiden zuletzt geschilderten Verfahren einerseits
und unter Ausführung von Schreibversuchen mit verschiedenen Tinten
andererseits zeigte sich in den meisten Fällen Übereinstimmung in
den Ergebnissen. Vereinzelt kamen aber Abweichungen, teilweise recht
auffallender Art, vor, die zeigten, daß das Eindringen der Eisenlösung
nicht immer in gleicher Weise erfolgt wie das der Tinte.
So wurden beim Arbeiten nach +Post+, namentlich bei der Untersuchung
von blauen Aktendeckeln und Packpapieren, Fälle beobachtet, in denen
die Eisenchloridtropfen das Material völlig durchdrangen, starke
Tintenschrift aber weder auslief noch durchdrang.
Bei Anwendung des +Schluttig-Neumann+schen Verfahrens wurden u.
a. Fälle beobachtet, in denen Papiere nach der Farbbildung an
den Kreuzungspunkten als sehr leimfest hätten bezeichnet werden
müssen, während Tintenschrift durchschlug. Hier spielte wohl die
Oberflächenbeschaffenheit der Papiere eine Rolle, denn bei stark
geglätteten Papieren wird das Eindringen der Prüfungsflüssigkeit bei
horizontaler Lage des Papierblattes leichter und stärker erfolgen als
bei schräg liegendem Blatt.
Auf die Einzelheiten der gemachten Beobachtungen kann hier nicht weiter
eingegangen werden; sie haben aber gezeigt, daß zur Beurteilung der
Leimfestigkeit von Papier unbedingt auch Versuche unter Verwendung
von Tinte ausgeführt werden müssen. Man wählt hierzu zweckmäßig 2-3
gute Handelsmarken verschiedener Zusammensetzung aus, die man gut
verschlossen aufbewahrt. Für den Versuch entnimmt man jedesmal kleine
Mengen aus den Vorratsflaschen.
Der Versuch selbst wird am besten mit einer Ziehfeder ausgeführt.
Man zieht Striche von verschiedener Dicke und achtet auf möglichst
gleichmäßige Ausführung. Zunächst werden die Spitzen der Feder für die
gewünschte Strichdicke eingestellt, dann Tinte bis zu einer gewissen
Marke eingefüllt und schließlich die Feder an einem Lineal entlang
geführt, so weit es angeht, stets mit gleicher Geschwindigkeit und in
derselben Neigung zum Papierblatt. Vor jedem neuen Strich wird die
Feder wieder gefüllt.[60] Die Striche werden untereinander gezogen und
Kreuzungen vermieden.
Will man Über den Grad der Leimfestigkeit ein Urteil abgeben, so
steigert man die Strichdicke, etwa von ½ mm anfangend, von Versuch
zu Versuch um ¼ mm, bis die Tinte durchschlägt. Man kann dann
sein Urteil dahin zusammenfassen, daß das Papier leimfest ist für
Strichdicken bis zu ... mm. Dieses Urteil gibt ein klares Bild über die
Beschreibbarkeit des vorliegenden Materials, klarer als die Angaben
leimfest, sehr leimfest u. s. w.
Gewöhnliche Schreibpapiere, wie Kanzlei- und Konzeptpapiere von etwa
80-100 g Quadratmetergewicht, wird man als genügend geleimt ansehen
können, wenn ¾ mm dicke Striche weder auslaufen noch durchschlagen.
Hat man das Papier mit der Ziehfeder behandelt, so beschreibt man es
auch in gewöhnlicher Weise, wobei man gut tut, stets den gleichen
Wortlaut, z. B. Namen und Wohnort anzuwenden, da hierdurch eine
größere Gleichmäßigkeit in der Ausführung gesichert wird als bei stets
wechselnden Worten.
Bei Papieren, die nur auf einer Seite beschrieben werden, wie
Briefumschlagpapier, kann man sich mit der Forderung begnügen, daß die
Schriftzüge scharfe Ränder aufweisen; ob sie Neigung zum Durchschlagen
zeigen, kommt praktisch nicht in Betracht. Bei Wechselpapieren kann
schwache Leimung sogar von besonderem Wert sein, da durch das tiefe
Eindringen der Tinte Fälschungen erschwert werden.
Gegen die Ausführung der Versuche mit Tinte lassen sich naturgemäß
eine Reihe von Einwänden erheben. Einmal ist man abhängig von der
Beschaffenheit der Tinte, die auch in den besten Fabriken nicht immer
von gleicher Zusammensetzung hergestellt werden kann, ferner ist die
Art und Weise des Auftragens nicht immer gleich, es wird nicht immer
die gleiche Menge Tinte auf eine bestimmte Strichlänge kommen u. a. m.
Ähnliche Einwände sind aber auch gegen die beiden geschilderten
Eisenchlorid-Verfahren zu machen.
Man kann aber die Versuche mit Tinte, wie schon erwähnt, nicht
entbehren und man muß sich mit den Mängeln, so gut es geht, abfinden,
bis das Verfahren weiter ausgearbeitet ist. Vielleicht gelingt es,
eine Vorrichtung zu schaffen, mit Hilfe deren man die Tinte in stets
gleicher Weise auf das Papier bringen kann (gleiche Geschwindigkeit
beim Ziehen mit der Feder, gleiche Neigung der Feder zum Blatt, gleiche
Tintenmenge für eine Längeneinheit, gleicher Druck der Feder u. s. w.).
[57] Papierzeitung 1884, S. 625.
[58] Papierzeitung 1891, S. 1532.
[59] Papierzeitung 1885, S. 1102.
[60] Nach beendigtem Versuche reinige man die Feder gründlich, damit
sie so wenig wie möglich von der Tinte angegriffen wird. Werden
die Spitzen der Feder im Laufe des Gebrauches rauh, so müssen
sie neu eingeschliffen werden.
Nachweis von freiem Chlor und freier Säure.
Papiere, die freies Chlor und freie Säure enthalten, gehören zu den
Seltenheiten. Die ganzen Verhältnisse, unter denen das Papierblatt
entsteht, machen schon das Hineingelangen von Chlor und Säure in
das Papier außerordentlich schwierig. Überschüssiges Chlor aus dem
Halbstoff wird durch Hinzufügen von Entchlorungsmitteln und durch
die großen Wassermengen, mit denen die Faser in Berührung kommt,
unschädlich gemacht. Die in dem Stoff etwa vorhandene Säure, sei sie
nun direkt zugesetzt oder durch den Alaun hineingelangt, wird teils
gebunden, teils durch den Waschprozeß entfernt.
Findet man daher ab und zu ein Papier, in dem man freies Chlor und
freie Säure nachweisen kann, so dürfte deren Anwesenheit auf besondere
Umstände bei der Fabrikation zurückzuführen sein. So kann ein Papier,
wenn beim Bleichen Chlorkalkschlamm in den Stoff gelangt ist,
Chlorkalkreste enthalten und noch eine Zeit lang die Chlorreaktion
geben.
Der Nachweis des freien Chlors im Papier geschieht in ähnlicher Weise
wie bei Prüfung des Halbzeuges; man nimmt hierbei bekanntlich eine
geringe Menge des zu prüfenden Stoffes aus dem Holländer, preßt mit der
Hand aus und läßt wenige Tropfen einer Kaliumjodidstärkelösung darauf
fallen; ist noch freies Chlor vorhanden, so färbt sich das Halbzeug
infolge der Bildung von Jodstärke mehr oder weniger blau.
Bei der Prüfung des fertigen Papiers verfährt man am besten in der
Weise, daß man es in Stücke zerschneidet, diese durch destilliertes
Wasser zieht und sie dann abwechselnd mit Kaliumjodidstärkepapier
übereinanderschichtet; das Ganze beschwert man mit einer Glasplatte.
Das Wasser zieht etwa vorhandenes Chlor allmählich aus, das Chlorwasser
wirkt auf das Reagenspapier und erzeugt mehr oder weniger blaue
Streifen und Flecken.
Das Kaliumjodidstärkepapier stellt man sich her, indem man gewöhnliche
Stärke mit kaltem Wasser zu einem Brei anrührt und diesen unter
Umrühren in siedendes Wasser gießt, in welchem man eine geringe
Menge Jodkalium aufgelöst hat; durch die erkaltete Lösung zieht man
Filtrierpapier.
Wenn es so ziemlich einfach ist, sich von dem Vorhandensein freien
Chlors zu überzeugen, so ist der Nachweis freier Säure schwieriger.
Eine möglichst große Menge des zerkleinerten Papiers übergießt man in
einem Becherglase mit einer möglichst geringen Menge destillierten
Wassers; das Ganze erwärmt man etwa eine Stunde lang mäßig, wobei
ein häufiges Umrühren der Masse von Vorteil ist. Man darf dann wohl
mit Sicherheit annehmen, daß der weitaus größte Teil aller im Papier
enthaltenen, durch Wasser ausziehbaren Stoffe, also auch die freie
Säure, in Lösung gegangen ist; man gießt den Auszug ab und arbeitet
nun bei der weiteren Untersuchung allein mit diesem. Dasjenige Mittel,
dessen man sich in der Chemie gewöhnlich zum Nachweis der freien Säuren
bedient, das blaue Lackmuspapier, läßt sich im vorliegenden Falle nicht
anwenden, da in dem Auszug in den meisten Fällen Tonerdesalze vorhanden
sind, welche ebenfalls blaues Lackmuspapier rot färben.
Ein Farbstoff, der nicht durch Tonerdesalze, wohl aber durch freie
Säure verändert wird, ist das Kongorot, und dieses kann man im
vorliegenden Fall verwenden. Man bringt in einen Teil des erhaltenen
Auszuges ein Stück Kongopapier,[61] das sich dann bei Gegenwart
freier Säure mehr oder weniger blau färbt. Die Empfindlichkeit des
Kongofarbstoffes ist erheblich geringer als die des Lackmus, und man
wird sich nicht immer mit der Kongoreaktion zufrieden geben können.
In solchen Fällen wird der wässerige Auszug aus dem Papier mit
Normalkalilauge unter Anwendung von Tropäolin als Indikator titriert.
Von den Papieren, welche zum Umhüllen von Metallen Verwendung finden,
also zum Verpacken von Nähnadeln, Messern, Blattmetallen u. s. w.,
verlangt der Verbraucher mit Recht, daß sie frei von Stoffen sind,
die das in Frage kommende Metall angreifen. Von diesem Gesichtspunkt
ausgehend wird bei Bestellung derartiger Papiere dem Fabrikanten
gewöhnlich vorgeschrieben, das Papier „chlor- und säurefrei“ zu
liefern. Mit dieser Bestimmung im Vertrag glaubt der Bezieher alles
getan zu haben, um seine Metallwaren gegen schädliche Einflüsse durch
das Papier geschützt zu wissen. Es herrscht eben weit verbreitet die
Ansicht, daß Papier, welches frei von Chlor und Säure ist, sich ohne
weiteres zum Einschlagen jedweder Metallwaren eignet. Obwohl schon
wiederholt, so insbesondere von Dr. +Stockmeier+ in Nürnberg, der
auf diesem Gebiet besonders erfahren ist, auf das Irrtümliche dieser
Auffassung hingewiesen worden ist, taucht sie immer wieder auf.
Beschwerden über Korrosion von Metallen durch chlor- und säurehaltige
Papiere kehren immer wieder.
Zu fest scheint die Annahme gewurzelt, daß es bei der Beurteilung eines
Papiers zu dem erwähnten Zweck lediglich darauf ankommt, zu wissen, ob
es „chlor- und säurefrei“ ist.
Gemeint ist hiermit natürlich freies Chlor und freie Säure, denn Chlor
und Säure in gebundenem Zustand sind wohl in jedem Papier vorhanden,
das als Einschlagpapier für Metalle in den Handel kommt.
Der Lieferant eines Papiers, das zum Umhüllen von Metallwaren bestimmt
ist, kann die Bedingung „chlor- und säurefrei“ leicht eingehen,[62]
denn selbst wenn ein Papier unmittelbar nach der Herstellung Spuren
von freiem Chlor und freier Säure enthalten sollte, nach kurzer Zeit
werden beide in den gebundenen Zustand übergeführt sein; daher wird die
Prüfung auf freies Chlor und freie Säure wohl meist zu einem negativen
Ergebnis führen. Auf dieses Ergebnis fußt dann der Verbraucher,
hält das Papier für geeignet und ist erstaunt, wenn es dennoch
Metallgegenstände angreift.
Es erscheint daher angebracht, auch an dieser Stelle darauf
hinzuweisen, daß die Ursache der Einwirkung auf Metalle ganz
verschiedenartig sein kann und daß die Gewährleistung für die Güte
des Papiers von einem anderen Gesichtspunkt aus gefordert und gegeben
werden sollte, als es jetzt meist geschieht.
Wird Blattsilber von dem zum Verpacken benutzten Papier angegriffen,
so werden meist Schwefel oder Schwefelverbindungen die Ursache sein;
dasselbe Papier zum Umhüllen blanker Stahlwaren benutzt, könnte sich
vorzüglich bewähren, weil eine Einwirkung von Schwefel oder Sulfiden
auf Stahl nicht so leicht vorkommen dürfte. Enthält ein Papier
gleichzeitig Chloride und Alaun, so sind, worauf Dr. +Wurster+ schon
1888 in der Papierzeitung hingewiesen hat, bei feuchter Luft die
Bedingungen für die Bildung von Salzsäure gegeben; in einem solchen
Papier würden Stahlwaren Rost ansetzen, und Dr. +Stockmeier+ hat
einzelne solcher Fälle in der „Papierzeitung“ 1893, S. 2584 bekannt
gegeben und durch Analysenergebnisse belegt. Beim Verpacken von
Blattsilber in einem solchen Papier hätte man schädliche Einflüsse
viel weniger zu befürchten.
Man wird also gut tun, dem Fabrikanten bei Bestellung von Papieren
zum Umhüllen von Metallen stets anzugeben, um welche Metalle es sich
handelt; er kann dann bei der Herstellung auf diejenigen Verbindungen
besonders Rücksicht nehmen, die dem Metall schädlich werden können. Die
Verbraucher solcher Papiere sollten sich aber die Frage vorlegen, ob
die Papiersorten, die man infolge jahrelanger Gewohnheit zum Verpacken
von Metallen verwendet, für diesen Zweck auch besonders geeignet sind.
So kommen Stahlnadeln fast ausschließlich in dem bekannten schwarzen
Nadelpapier verpackt zum Verkauf; der Käufer ist an diese Verpackung
gewöhnt, der Verkäufer ist daher bestrebt, sie beizubehalten, hält sie
auch wohl für besonders geeignet. Dies scheint aber nicht der Fall
zu sein. Bei einer Reihe von Vergleichsversuchen über das Verhalten
blank polierter Stahlwaren in schwarzem Nadelpapier einerseits und
gewöhnlichem Schreib- und Filtrierpapier andererseits zeigte sich in
den meisten Fällen, daß das Nadelpapier zum Verpacken am wenigsten
geeignet war. Die bisher ausgeführten Versuche sind allerdings zu einem
abschließenden Urteil nicht ausreichend, da sich die Erfahrungen aber
stets in der gleichen Richtung bewegten, so läge es wohl im Interesse
der Erzeuger und Verbraucher derartiger Papiere, wenn die Frage auf
breiter Grundlage gründlich studiert würde. Wie schon vorhin erwähnt,
gehören Alaun und Chloride zu denjenigen Stoffen, die unter Umständen
Stahlwaren angreifen können; man sollte also bei der Herstellung von
Nadelpapier hinsichtlich der Verwendung von Alaun sehr vorsichtig sein
und außerdem nur ungebleichte Stoffe verarbeiten; auch das Färben
sollte unterbleiben, wenigstens die jetzt übliche Färbung mit Blauholz,
bei der die Fasern vorher gebeizt werden. Von der Beize bleibt ein Teil
im Stoff zurück, der unter geeigneten äußeren Bedingungen schädlich
wirken kann.
Gegenständen aus Silber, leonischen Fabrikaten u. s. w. sind, wie
schon erwähnt, Papiere, die Schwefel oder Schwefelverbindungen
enthalten, besonders gefährlich; bei der Auswahl der Rohstoffe für die
Erzeugung der Papiere sollte man hierauf gebührend Rücksicht nehmen.
Schwefelhaltige Farbstoffe, wie z. B. Ultramarin, sollte man natürlich
ganz ausschließen.
Die reine Faser greift Metalle nicht an; man sollte also dahin streben,
Einschlagpapiere für Metalle lediglich aus reinem Fasermaterial
herzustellen und alle sonstigen Zusätze nach Möglichkeit vermeiden oder
doch so weit es angeht beschränken.
[61] Hergestellt durch Eintauchen von Filtrierpapier in eine kochende
Lösung von wenig Kongorot in Wasser.
[62] Namentlich wenn, wie dies sehr oft der Fall, die Papiere
ausschließlich aus ungebleichtem Natronzellstoff hergestellt
wurden.
Vergilbung.
Als Vergilbung bezeichnet man die Änderung des Farbtones eines Papiers
beim Lagern; sie ist in mehr oder minder hohem Maße und in mehr
oder weniger langen Zeiträumen bei allen Papieren zu beobachten[63]
und ist vorzugsweise auf die Einwirkung von Licht, Luft und Wärme
zurückzuführen. Am schnellsten geht die Vergilbung bei Einwirkung
von Licht oder Wärme von statten; werden diese beiden Faktoren
ausgeschlossen, wird das Papier also unter Abschluß von Licht in
ungeheizten Räumen aufbewahrt, so hält es sich lange unverändert.
Am leichtesten vergilben, wie bekannt, Papiere mit verholzten Fasern,
also in erster Linie holzschliffhaltige Erzeugnisse; bei diesen bemerkt
man schon, wenn sie nur kurze Zeit von der Sonne beschienen wurden, den
Beginn der Vergilbung. Je mehr verholzte Fasern sie enthalten, um so
stärker vergilben sie. Das gleiche Verhalten zeigen Papiere, die mit
Farbstoffen getönt sind, die nicht lichtecht sind.
Aber auch holzfreie Papiere, ohne Zusatz derartiger Farben hergestellt,
vergilben oft ziemlich stark, und nach den Untersuchungen von Dr.
+Klemm+ sind hier vorzugsweise seifenartige Verbindungen des Eisens mit
Harz- und Fettkörpern die Ursache.
Die Menge dieser Verbindungen gibt ein Maß für die Beurteilung der
Vergilbungsneigung.
Als bestes Mittel, diese Seifen aus dem Papier herauszulösen, empfiehlt
+Klemm+ eine Mischung von 2 Teilen Äther und 1 Teil Alkohol.[64]
Mit diesen Anhaltspunkten ist der Weg zur Ermittelung der
Vergilbungsneigung eines Papiers gegeben.
Aus einer abgewogenen Menge Papier (3 g) werden die Eisenseifen in
einem Extraktionsapparat (z. B. +Thorn+, +Soxhlet+) mit Hilfe des
Äther-Alkoholgemisches ausgezogen, und dann wird der Gehalt an Eisen
bestimmt. Hierzu wird der Auszug zur Trockne verdampft, geglüht und der
Rückstand mit Säure aufgenommen.
Für die Eisenbestimmung leistet in den meisten Fällen das auf
Farbvergleich beruhende Verfahren mit Hilfe von Rhodanammonium und
einer titrierten Lösung von Eisenchlorid oder Ammoniakeisenalaun in der
von +Lunge+ und v. +Kéler+[65] ausgearbeiteten Form gute Dienste. Es
erlaubt die Bestimmung auf eine Genauigkeit von ±0,000001 g Eisen, wenn
5 ccm des Auszuges zur Untersuchung benutzt werden. Die Gesamtmenge des
vorhandenen Eisens darf aber nicht mehr als 0,00002 g betragen. Ist
mehr Eisen vorhanden und hat man den Auszug zunächst so hergestellt,
daß 5 ccm 1 g Papier entsprechen, so muß man entweder den Auszug
entsprechend verdünnen oder aber das Eisen in anderer Weise bestimmen.
Der in Form von Eisenseifen in Papieren vorhandene Gehalt an Eisen
schwankt nach den bisherigen Erfahrungen zwischen 0,0002 g und 0,01 g
in 100 g Papier oder 0,2 g bis 10 g in 100 kg Papier.
In einfacher, wenn auch nicht so einwandfreier Weise, kann man den
Versuch ausführen, wenn man die Eisenseifen mit Natronlauge auszieht.
Hierbei treten vielfach Zersetzungen ein, und man wird daher dieses
Verfahren nur wählen, wenn es sich lediglich um eine möglichst schnelle
Orientierung und annähernde Schätzung handelt.
Man kocht 1 g Papier im Reagensglas mit 5 ccm einer 1prozentigen
alkoholischen Natronlauge aus, gießt die mehr oder weniger stark gelb
gefärbte Flüssigkeit, welche nunmehr die organischen Eisenverbindungen
enthält, in ein anderes, zuvor mit Salzsäure sorgfältig gereinigtes
Glas und fügt Salpetersäure bis zur deutlich sauren Reaktion hinzu;
dabei fällt das zur Leimung verwendete Harz aus. Hierauf versetzt man
die Lösung mit ungefähr 2 ccm einer 10prozentigen Rhodanammoniumlösung,
wodurch sie sich bei Gegenwart von Eisen mehr oder weniger rot färbt.
Zum Schluß setzt man noch 5 ccm Äther hinzu und schüttelt tüchtig durch.
Der sich an der Oberfläche ansammelnde Äther nimmt den roten Farbstoff
auf und zeigt nun eine der Farbabstufungen von blaßrot bis blutrot. Je
dunkler die Farbe, um so mehr ist das Papier des Vergilbens fähig.
+Klemm+ hat nach seinem Verfahren eine große Anzahl holzfreier Papiere
geprüft und sie gleichzeitig der Einwirkung des Lichtes ausgesetzt.
Hierbei zeigte sich, daß sie durch die infolge der Belichtung erzielte
Farbänderung einerseits und durch die Eisenreaktion andererseits in
gleicher Weise abgestuft wurden.
Man hat also in dem Verfahren ein Mittel, sich durch einen
verhältnismäßig einfachen Versuch ein Bild von dem voraussichtlichen
Vergilben des Papiers zu machen.
[63] Vergl. Dr. P. +Klemm+, Über die Farbbeständigkeit der Papiere.
Klimschs Jahrbuch 1901, S. 32.
[64] Papierzeitung 1902, S. 961. Wochenblatt für Papierfabrikation
1902, S. 810.
[65] Zeitschrift für angewandte Chemie 1896, S. 3, und +Lunge+,
Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, Bd. I, S. 325.
Bestimmung der Saugfähigkeit von Löschpapier.
Zur Bestimmung der Saugfähigkeit von Löschpapier bedient man sich
zweckmäßig eines von +Winkler+ vorgeschlagenen Apparates, dessen Bau
aus Fig. 64 zu ersehen ist.[66]
An dem in vertikaler Richtung verschiebbaren und in jeder Lage durch
eine Schraube festzulegenden Querbalken befinden sich 4 Maßstäbe mit
Millimeterteilung und daneben 4 Klemmen zum Festhalten des zu prüfenden
Papiers. In dem unteren Teil des Gestelles befindet sich eine Schale
aus Zinkblech, in die so viel Wasser gegossen wird, daß die Maßstäbe
beim tiefsten Stand des Querbalkens die Oberfläche eben berühren.
Zum Versuch entnimmt man Streifen von etwa 15 mm Breite (die Breite der
Streifen ist ohne Einfluß auf das Ergebnis) und 180 mm Länge, je 5 aus
der Maschinen- und Querrichtung. Diese bringt man bei hochgehobenem
Querbalken in die Klemme, wie es Fig. 64 zeigt, so daß sie +neben+ den
Maßstäben, und von diesen 1-2 mm entfernt, herunterhängen. Die untere
Kante der Streifen muß die Maßstäbe um 5-10 mm überragen. Bringt man
nun den Querbalken in seine tiefste Lage, so tauchen sämtliche Streifen
ins Wasser, und letzteres steigt im Papier auf, zuerst schneller,
dann immer langsamer. Die Schnelligkeit des Aufsteigens hängt von der
Saugfähigkeit des Papiers ab. Als Maß für die Beurteilung hat sich die
Saughöhe nach 10 Minuten allgemein eingebürgert.
Da die Saughöhe in der Maschinenrichtung meist etwas größer ist als in
der Querrichtung, so prüft man 5 Streifen jeder Richtung und bildet aus
den abgelesenen 10 Werten das Mittel.
Die Saughöhen der im Handel vorkommenden Löschpapiere sind sehr
verschieden; die schlechtesten, wie man sie namentlich in Schulheften
vorfindet, zeigen Saughöhen herunter bis zu 15 mm. Bei mittlerer
Handelsware findet man Saughöhen von etwa 40-60 mm, bei den besten
Erzeugnissen solche über 100 mm herauf bis 150 mm und mehr.
[Illustration: Fig. 64.