3. Ein beliebiges Reagens auf Holzschliff (Phloroglucin,
schwefelsaures Anilin o. a.).
4. Eine Reihe von Papieren mit bekanntem Holzschliffgehalt; wenn
möglich innerhalb der Grenzen 1-10% um je 1%, innerhalb 10-30% um
je 5% und von da ab um je 10% steigend; wenn diese Papiermuster
außerdem in verschiedenen Dicken zur Verfügung stehen, so ist dies
für die Ausführung der Prüfung sehr vorteilhaft.
Die Art der Versuchsausführung selbst ist folgende.
Zunächst wird festgestellt, ob das Quadratmeter-Gewicht des
zu prüfenden Papiers +ungefähr+ übereinstimmt mit dem der
Vergleichsproben; ist dies nicht der Fall, so wird beim Versuch durch
Aufeinanderlegen von zwei oder mehreren Blättern der dünneren Sorte
der Unterschied möglichst ausgeglichen; durch eine kleine Vorprobe mit
Phloroglucinlösung überzeugt man sich, ob das in Frage kommende Papier
viel oder wenig Holzschliff enthält, damit nicht alle Abstufungen zum
Vergleich herangezogen werden müssen. Von denjenigen Mustern, die man
auf Grund dieser Vorprüfung ausgewählt hat, schneidet man kleine etwa
3 qcm große Stücke ab, ebenso ein solches von dem zu untersuchenden
Papier. Sämtliche Proben bringt man in eine Schale von Glas oder
Porzellan, welche eine Phloroglucinlösung von beliebiger Stärke
enthält; man verfährt hierbei derart, daß die nächste Probe erst dann
in die Flüssigkeit gebracht wird, wenn die vorhergehende bereits von
beiden Seiten benetzt worden ist. Auf diese Weise vermeidet man das
Zusammenhaften der einzelnen Blätter, welches oft ein allseitiges
Benetzen verhindert. Nachdem die Lösung etwa zwei bis drei Minuten (bei
schwachen Lösungen fünf Minuten) eingewirkt hat, nimmt man zunächst
die Proben von bekanntem Gehalt heraus, läßt die daran haftende Lösung
abtropfen und legt sie mit wachsendem oder abnehmendem Gehalt an
Holzschliff der Reihe nach nebeneinander auf die Glasplatte; die zu
untersuchende Probe legt man unter diese Reihe.
Man tut gut, die Proben nun sowohl im auffallenden als auch im
durchfallenden Licht zu betrachten, das letztere besonders bei Proben
von gleicher Dicke. Man wird sich weit eher als bei den anderen
kolorimetrischen Methoden für einen bestimmten Gehalt an Holzschliff
entscheiden können.
Von besonderem Wert hat sich dies Verfahren erwiesen bei Papieren,
welche sehr wenig Holzschliff enthalten, beispielsweise weniger als 10%.
Eine Schwierigkeit des Verfahrens liegt zur Zeit noch in der
Beschaffung der Vergleichspapiere, die im Handel nicht zu haben sind;
vielleicht tragen diese Zeilen dazu bei, die eine oder die andere
Papierfabrik zur Herstellung solcher Muster zu veranlassen, wobei die
weiter unten aufgeführten Gesichtspunkte zu beachten sein würden.
Der Versuchsanstalt liegen bei ihren Prüfungen Papiere zu Grunde, die
seitens einiger Papierfabrikanten mit besonderer Vorsicht hergestellt
und der Anstalt zum Geschenke gemacht sind; sie enthalten 0,5,
1,0, 1,5 u. s. w. bis zu 90% Holzschliff und bilden ein wertvolles
Material zur annähernden Bestimmung dieses Faserstoffes im Papier.
Eine weitere Reihe von Papieren ist in der Versuchsanstalt mit den
denkbar einfachsten Mitteln hergestellt worden und dürften solche in
Ermangelung anderer, in einer Papierfabrik mit allen Hilfsmitteln
erzeugten Proben auch gute Dienste leisten.
Eine sehr wertvolle Unterstützung der vorbeschriebenen annähernden
Bestimmung der Menge des im Papier vorhandenen Holzschliffes bietet die
mikroskopische Untersuchung, vorausgesetzt, daß der Untersuchende im
mikroskopischen Arbeiten und insbesondere im Schätzen der Bilder einen
gewissen Grad von Übung besitzt.
Bei der Schätzung des Holzschliffes im mikroskopischen Bilde ist
natürlich, wie ausdrücklich hervorgehoben werden mag, ebensowenig ein
genaues Ergebnis zu erwarten wie bei dem geschilderten kolorimetrischen
Verfahren; indessen hat die Erfahrung gezeigt, daß die Schätzungen bei
genügender Übung im allgemeinen mit einem Fehler von weniger als 10%
behaftet sind.
Um für die Schätzungen einen festen Anhalt zu haben, ist zunächst die
Herstellung bestimmter Stoffmischungen erforderlich; die Mischungen
werden nicht in Blättern geschöpft, sondern als Brei aufbewahrt, da sie
nur in dieser Form Verwendung finden.
Auf die Herstellung der Präparate, sowohl des zu untersuchenden Papiers
als auch der Mischungen, ist große Sorgfalt zu verwenden. Man nehme für
die Präparate, soweit dies der Augenschein gestattet, immer möglichst
gleich viel Material, breite dies immer auf eine möglichst gleich große
Fläche aus und betrachte das Bild stets mit derselben Vergrößerung. Ein
Wechsel in den Objektiven und Okularen erzeugt große Unsicherheit im
Urteil. Die Abgabe des Urteils erfolgt nach dem Gesamteindruck, den das
Auge erhalten hat.
Spuren oder ganz geringe Mengen Holzschliff in als holzfrei gehandelten
Papieren haben schon oft Veranlassung zu unliebsamen Erörterungen
zwischen dem Erzeuger und Abnehmer der Ware gegeben. Wenn auch ein
Fabrikant holzfreier Papiere lediglich holzfreie Rohstoffe verarbeitet,
so ist doch in jeder Fabrik die Möglichkeit gegeben, daß das fertige
Papier verholzte Fasern und zwar in erster Linie Holzsplitterchen
enthält. Die Ansichten über die Möglichkeit, Bedeutung und Zulässigkeit
solcher Verunreinigungen sind in Fachkreisen sehr geteilt, und ein
allgemein anerkannter Handelsbrauch darüber, ob und bis zu welchem
Grade als holzfrei gehandelte Papiere durch verholzte Fasern
verunreinigt sein dürfen, ohne als holzhaltig angesehen zu werden,
besteht nicht.[50]
Die Versuchsanstalt hat von jeher den Standpunkt eingenommen, daß man
ein Papier nicht ohne weiteres als holzhaltig ansprechen soll, wenn man
verholzte Fasern in ihm nachweisen kann; der Papierfabrikant verlangt
mit Recht, daß man auch den Fabrikationsumständen bei der Beurteilung
solcher Fragen Rechnung trägt, und diese sind wie erwähnt derart,
daß unter den gewöhnlichen hier in Frage kommenden Verhältnissen
Verunreinigungen durch verholzte Fasern nicht sicher zu vermeiden sind.
Die Möglichkeiten solcher Verunreinigungen werden um so mehr in den
Hintergrund treten, je besser und wertvoller das erzeugte Papier ist,
und man wird um so mehr mit ihnen zu rechnen haben, je geringer die
Güte des erzeugten Materials ist. Aus diesem Grunde werden auch die
Ansprüche, die man an das Papier stellt, verschieden sein, und man
wird z. B. an ein Packpapier 5a und an ein Schreibpapier 3a, die beide
holzfrei sein sollen, nicht den gleichen Maßstab legen. Man wird in
jedem einzelnen Falle unter Berücksichtigung der Güte des Materials,
der Preislage und des Verwendungszweckes seine Entscheidung treffen
müssen.
Von diesem Gesichtspunkt aus dürfte es sich, sofern nicht besondere
Fälle vorliegen, vielleicht empfehlen, bei holzfreien Packpapieren,
Aktendeckeln u. s. w. einen Gehalt an verholzten Fasern bis zu 3%
zuzulassen; bei Schreib- und Druckpapieren aus Lumpen mit oder ohne
Zusatz von Erde dürften höchstens bis zu 0,5%, bei den übrigen holzfrei
verlangten Sorten höchstens bis zu 1% an verholzten Fasern zulässig
sein.
Diese Spielräume tragen wohl in reichlichem Maße den vorher
geschilderten Umständen Rechnung, ohne andererseits die Güte des
Papiers herabzudrücken; sind diese Grenzen aber überschritten, dann
kann man wohl nicht mehr verlangen, daß der Empfänger die „holzfrei“
bestellte Ware als solche ansieht und abnimmt.
Einen Anhalt zur Abschätzung geringer Mengen Holzschliff gibt Tafel
XVI; sie ist die Wiedergabe einer Zeichnung[51] nach Originalmustern.
Papiere mit 0,5%, 1%, 2%, 3% und 5% Holzschliff, etwa 75 g das qm
schwer, wurden mit salzsaurer Phloroglucinlösung behandelt und dann im
auffallenden Licht gezeichnet.
[45] Sitzungen der Polytechnischen Gesellschaft zu Berlin 1882.
[46] Papierzeitung 1887, Nr. 14ff.
[47] Die qualitative und quantitative Bestimmung des Holzschliffes im
Papier. Von Dr. +A. Müller+. Julius Springer, Berlin.
Der Gedanke, Kupferoxydammoniak zur Bestimmung des Holzes im
Papier zu verwenden, ist auch von +Merz+ durchgeführt worden; er
hat eine Anzahl von Versuchen angestellt (Papierzeitung 1886),
ist indessen nicht zu befriedigenden Ergebnissen gelangt.
[48] Über die quantitative Bestimmung des Holzschliffes im Papier.
Von +Richard Godeffroy+ und +Max Coulon+. Mitteilungen des k.
k. Technologischen Gewerbe-Museums in Wien. Neue Folge. II.
Jahrgang 1888, Nr. 1 und 2, S. 18ff., S. 67 und 1889, S. 9ff.
[49] Über eine quantitative Reaktion des Lignins. Von +Rudolf
Benedikt+ und +Max Bamberger+. Monatshefte für Chemie 1890,
S. 260.
Zur Bestimmung des Holzschliffes im Papier. Von Prof. +Rudolf
Benedikt+ und +Max Bamberger+. Chemiker-Zeitung 1891, Nr. 14,
S. 221.
[50] Vergl. Holzfreie Papiere. Vom Verfasser. Mitt. a. d. techn.
Vers.-Anst. 1900, S. 279.
[51] Angefertigt von meinem Kollegen Dr. +Wisbar+.
Bestimmung der Art der Leimung.
Tierische Leimung.
+Kiliani+ empfiehlt, zur Bestimmung des tierischen Leims dessen
Fähigkeit, in der Siedehitze gelbes Quecksilberoxyd zu reduzieren, zu
benutzen.
Zum Versuch wird das Papier (10-15 g) möglichst fein zerkleinert und in
einem Becherglase mit destilliertem Wasser ausgekocht.
Während des Kochens versetzt man in einem zweiten Becherglase eine
Lösung von Quecksilberchlorid mit verdünnter Ätznatronlösung, wobei man
darauf zu achten hat, daß letztere im Überschuß zugesetzt wird.
Zu dem ausgefällten gelben Quecksilberoxyd fügt man den durch Kochen
des Papiers erhaltenen wässerigen Auszug.
Kocht man diese Mischung eine Zeit lang, so wird bei Anwesenheit
von tierischem Leim der gelbe Niederschlag erst schmutziggrün, dann
schwarz; nach dem Kochen setzt sich am Boden des Becherglases ein
schwarzer Niederschlag von metallischem Quecksilber ab.
Ist in dem Papier Tierleim nicht vorhanden, so verändert sich entweder
die gelbe Farbe des Quecksilberniederschlages nicht, oder sie geht nur
in Schmutziggrün über.
Den erhaltenen Niederschlag bringt man zur weiteren Untersuchung auf
ein Filter, wäscht ihn mit Wasser und später mit verdünnter Salzsäure
aus. Bleibt bei diesem Auswaschen auf dem Filter ein schwarzer
Rückstand (metallisches Quecksilber), so ist in dem Papier Tierleim
vorhanden.
Bei nicht tierisch geleimten Papieren löst sich der auf dem Filter
befindliche Niederschlag vollständig auf.
Man tut gut, sich den Verlauf der Reaktion zunächst durch Kochen des
Niederschlages mit Gelatinelösung selbst vor Augen zu führen.
Empfindlicher und einfacher als diese Quecksilberreaktion ist der
Nachweis des Tierleims durch Gerbsäure, der darauf beruht, daß letztere
mit Tierleim einen Niederschlag von gerbsaurem Leim (Leder) bildet.
Versetzt man eine nicht allzu dünne Leimlösung mit Gerbsäure, so
entsteht ein dicker gallertartiger Niederschlag, und selbst bei starker
Verdünnung der Lösung ist noch eine milchig-weiße Trübung zu bemerken,
aus welcher sich bald Flocken absetzen.
Behufs Ausführung des Versuchs zieht man zunächst das Papier mit
destilliertem Wasser aus und dampft den Auszug etwas ein, damit die
Reaktion schärfer zu beobachten ist; zu diesem Auszug setzt man nach
dem Erkalten Chlorammonium (als Salz) und nach dem Auflösen verdünnte
Jod-Jodkaliumlösung im Überschuß; hierdurch fällt die mit aufgelöste
Stärke als blaue Jodstärke aus; sie wird abfiltriert und das Filtrat
mit einigen Tropfen Alaunlösung und dann mit einer Lösung von Gerbsäure
in Wasser versetzt. War das Papier tierisch geleimt, so entsteht
ein mehr oder weniger dicker, flockiger Niederschlag, der sich aber
zuweilen erst nach einiger Zeit bildet.
Will man sich hiermit allein nicht begnügen, so filtriert man den
Niederschlag ab, trocknet und glüht ihn mit Natronkalk. War Tierleim
vorhanden, so bildet sich Ammoniak, das man mit Curcuma- oder rotem
Lackmuspapier (feucht) nachweisen kann, wenn es sich nicht schon durch
den Geruch bemerkbar macht.
Zum Nachweis ganz geringer Mengen Tierleim oder wenn zur Prüfung nur
sehr wenig Material verfügbar ist, wie bei der Untersuchung alter
Handschriften, schlägt +Wiesner+ das +Millon+sche Reagens vor, welches
auf Eiweißstoffe, und diese sind ja im tierischen Leim stets vorhanden,
sehr empfindlich reagiert.
Eine gewogene Menge metallisches Quecksilber wird mit dem gleichen
Gewicht rauchender Salpetersäure versetzt und einige Stunden lang an
einem kalten Orte sich selbst überlassen; hierauf setzt man eine gleich
große Menge destilliertes Wasser hinzu und läßt das Ganze 24 Stunden
stehen.
Das zu untersuchende Papier wird auf ein Deckgläschen gelegt und
mit dem Reagens befeuchtet; hierauf bringt man es auf ein Drahtnetz
und erwärmt langsam. Ist tierischer Leim vorhanden, so färbt sich
das Papier in wenigen Minuten rot und zwar je nach der Menge des
vorhandenen Leims rosenrot bis ziegelrot. Später bräunt sich das
Papier, weshalb auf den Beginn der Färbung genau zu achten ist.
Aus dem Zutreffen der +Millon+schen Reaktion kann aber nur unter
bestimmten Voraussetzungen auf Tierleim geschlossen werden. Diese sind: