§. 228.
Dasselbe gründet sich auf die von $Chevreul$ und von $Döbereiner$
gemachten Beobachtungen, dass Gallussäure und Pyrogallussäure in
alkalischen Lösungen ein mächtiges Bestreben haben, Sauerstoff zu
absorbiren.
[162] Ann. der Chem. und Pharm. 77. 107.
1. Man füllt eine 30 C.C. fassende, in 1/5 oder 1/10 C.C. getheilte starke
Messröhre zu 2/3 mit der zu untersuchenden Luft. Der übrige Theil der
Röhre ist mit Quecksilber gefüllt und durch solches gesperrt. Letzteres
befindet sich in einem hohen oben erweiterten Cylinder.
[Illustration: Fig. 105.]
2. Man misst das abgeschlossene Luftvolum (§. 11). -- Soll in demselben
die Kohlensäure bestimmt werden, was nur dann mit hinlänglicher
Genauigkeit geschehen kann, wenn die Quantität derselben einige Procente
beträgt, so trocknet man zunächst die Luft durch eine eingebrachte
Chlorcalciumkugel (§. 177. 12.) und misst dann wieder. Soll die
Kohlensäure nicht bestimmt werden, so bleibt diese Operation weg.
-- Man bringt nun mit Hülfe einer Pipette mit aufwärts gekrümmter
Spitze (Fig. 105) 1/40 bis 1/50 des Volums der Luft Kalilauge von 1,4
specif. Gewicht (1 Thl. trockenes Kalihydrat auf 2 Thle. Wasser) in die
Messröhre, vertheilt durch rasches Auf- und Niederbewegen derselben die
Kalilauge über die ganze innere Fläche der Röhre (§. 152) und liest,
wenn keine Raumverminderung mehr erfolgt, die Volumabnahme ab. War die
Luft vorher durch Chlorcalcium getrocknet, so giebt das verschwundene
Luftvolumen genau die Kohlensäuremenge in der Luft an, im anderen Falle
deswegen nicht, weil die starke Kalilauge Wasserdampf absorbirt.
3. Nachdem die Kohlensäure bestimmt ist, bringt man in dieselbe
Röhre, vermittelst einer zweiten ähnlichen Pipette, eine Auflösung
von Pyrogallussäure, welche 1 Grm. Pyrogallussäure in 5-6 C.C. Wasser
enthält[163], und zwar die Hälfte von dem Volum der Kalilauge. Man
verfährt wie vorher bei der Bestimmung der Kohlensäure, d. h. man sucht
durch Schütteln die gemengten Flüssigkeiten auf der inneren Oberfläche
der Messröhre zu verbreiten, und misst sodann, wenn keine Absorption
mehr wahrgenommen wird, die Menge des zurückgebliebenen Stickstoffes.
[163] Die Pyrogallussäure erhält man nach $Stenhouse$ (Ann. der Chem.
und Pharm. 45. 1.) am einfachsten durch Sublimation (am besten
bei 185°) aus dem trockenen wässerigen Extract der Galläpfel
ganz nach der Weise, wie man Benzoësäure aus Benzoë darstellt.
Die Ausbeute beträgt über 10 Proc. des angewandten Extracts.
-- Braungefärbte krystallisirte Pyrogallussäure stellt man auf
bequeme Weise dar durch trockene Destillation von sogenannten
chinesischen Galläpfeln in kleinen Retorten, welche etwa
150-180 Grm. in groben Stücken fassen. Durch Eindampfen der so
gewonnenen concentrirten Pyrogallussäurelösung im Wasserbade
erhält man nahe an 15 Proc. ($Liebig$).
4. Anstatt der Pyrogallussäure kann man sich mit demselben Erfolge
der gewöhnlichen Gallussäure bedienen; ihre Anwendung hat die einzige
Unbequemlichkeit, dass die Absorption des Sauerstoffs längere Zeit,
mindestens 1-1/2 bis 2 Stunden erfordert, während bei Pyrogallussäure
wenige Minuten genügen. Die Gallussäure wendet man in der Form einer
kalt gesättigten Lösung von gallussaurem Kali an, welche genau neutral
sein muss oder auch einen geringen Ueberschuss an Säure enthalten kann.
Ihre Eigenschaft, Sauerstoff aufzusaugen, wird erst wirksam bei einem
Ueberschuss an Alkali. -- Wenn die Gallussäure mit der Kalilauge in
der Messröhre sich gemischt hat, so färbt sich die Flüssigkeit bei
Berührung mit der sauerstoffhaltigen Luft dunkelroth; dünne Schichten
derselben nehmen eine beinahe blutrothe Farbe an, welche nach einiger
Zeit in Braun übergeht. An der Entstehung dieser blutrothen Färbung in
der beim Schütteln die Wände der Röhre benetzenden Flüssigkeit kann
man sehr deutlich den Gang der Absorption verfolgen; die Operation ist
beendigt, wenn diese Färbung sich nicht mehr zeigt. 1 Grm. Gallussäure,
in starker Kalilauge gelöst, absorbirt nach $Chevreul$'s Versuchen
290 C.C. Sauerstoffgas.
5. Durch die Mischung der Pyrogallussäure- oder Gallussäurelösung mit
der Kalilauge wird diese verdünnt, und es entsteht ein Fehler durch die
Verminderung ihrer Tension; aber derselbe ist so klein, dass er ohne
bestimmbaren Einfluss auf das Resultat ist. Derselbe lässt sich übrigens
leicht beseitigen, wenn man nach der Absorption des Sauerstoffgases ein
dem Wassergehalt der Pyrogallussäurelösung entsprechendes Stückchen
festes Kalihydrat in die Röhre bringt.
6. Eine kaum zu beseitigende Ungenauigkeit geht ferner bei dem
beschriebenen Verfahren daraus hervor, dass, wegen der Adhäsion der
Flüssigkeiten an den Wänden der Messröhre, die Gasvolumina nicht absolut
genau abgelesen werden können. Bei vergleichenden Analysen lässt sich
der Einfluss dieser Fehlerquelle ziemlich vollständig beseitigen, wenn
man nahezu gleiche Luftvolumina der Analyse unterwirft.
7. Die Uebereinstimmung und Genauigkeit der Resultate der beschriebenen
Methode ist trotz der genannten kleinen Fehlerquellen in hohem Grade
befriedigend. Bei elf Analysen, welche $Liebig$ angeführt hat, sind
-- bei Anwendung von Pyrogallussäure -- die grössten Differenzen
im Sauerstoffgehalt 20,75-21,03, bei Anwendung von Gallussäure
20,52-21,35. Die grösseren Differenzen bei Anwendung der letzteren
rühren hauptsächlich daher, dass bei der längeren Dauer des Versuchs
Temperatur und Luftdruck sich bemerklich geändert hatten; denn die
angeführten Zahlen drücken das Resultat aus wie es gefunden wurde, ohne
alle Correctionen.