Das Princip, auf welchem dasselbe beruht, wurde bereits von $Berthier$
und $Thomson$ angewandt; es ergiebt sich aus Folgendem:
a. Wenn man Oxalsäure (oder ein oxalsaures Salz) bei Gegenwart von
überschüssiger Schwefelsäure mit Manganhyperoxyd zusammenbringt,
so bildet sich schwefelsaures Manganoxydul, und es entwickelt sich
Kohlensäure, indem der Sauerstoff, den man sich im Manganhyperoxyd als
mit Manganoxydul verbunden denken kann, an die Oxalsäure tritt und sie
in Kohlensäure verwandelt:
MnO_{2} + SO_{3} + C_{2}O_{3} = MnO, SO_{3} + 2(CO_{2}).
Für je 1 Aeq. des verwendbaren Sauerstoffs (wie man diesen
Sauerstoffüberschuss nennen kann), oder, was dasselbe ist, für je 1 Aeq.
Manganhyperoxyd erhält man demnach 2 Aeq. Kohlensäure.
b. Wenn man die Operation in einem gewogenen Apparate vornimmt, aus dem
nichts als die Kohlensäure entweichen kann, und welcher gleichzeitig
ein ganz vollständiges Austreiben derselben gestattet, so ergiebt sich
aus der Gewichtsabnahme des Apparates die Quantität der entwichenen
Kohlensäure, und somit durch eine einfache Rechnung die Menge des
vorhandenen Manganhyperoxyds.
c. Wenn man diese Rechnung vermeiden will, so hat man nur nöthig,
ein solches Gewicht Braunstein anzuwenden, welches, wenn es reines
Manganhyperoxyd wäre, 100 Theile Kohlensäure liefern würde. Alsdann
geben die gefundenen Theile Kohlensäure ohne Weiteres die Theile
Hyperoxyd an, welche in 100 Theilen des angewandten Braunsteins
enthalten sind. Diese Zahl findet man durch folgende Gleichung:
2 Aeq. CO_{2} 1 Aeq. MnO_{2}
550,00 : 544,68 = 100 : x
x = 99,033
Nähme man demnach 0,99033 Grm. Braunstein zu einem Versuche, so würden
die Centigramme der entwichenen Kohlensäure der unmittelbare Ausdruck
für den Procentgehalt des Braunsteins an Hyperoxyd sein. Man würde aber
alsdann eine zum genauen Wägen etwas kleine Menge Kohlensäure erhalten.
Es ist daher zweckmässiger, ein Multiplum dieser Einheitszahl zu nehmen
und die Quantität der erhaltenen Centigramme Kohlensäure alsdann durch
die nämliche Zahl zu dividiren, mit welcher man die Einheit multiplicirt
hat. Als das geeignetste Multiplum ist das Dreifache oder 2,97099 zu
betrachten, statt welcher Zahl man ohne Nachtheil die kürzere 2,97
setzen kann.
Nach dem Vorausgeschickten ist nun die Ausführung ohne Weiteres
verständlich.
[Illustration: Fig. 99.]
Man bedient sich dazu des in Fig. 99 abgebildeten Apparates, den wir
§. 110 bereits kennen gelernt haben. Das Kölbchen _A_ fasse bis an
den Hals gefüllt etwa 100-120 C.C., _B_ 90-100 C.C. Letzteres wird mit
englischer Schwefelsäure zur Hälfte angefüllt, die Röhre _a_ ist bei _b_
durch ein Wachsstöpfchen verschlossen.
Man bringt 2,97 Theile des (am besten in einem Achatmörser) höchst
fein geriebenen Braunsteins in _A_, fügt etwa 7,5 Grm. zerriebenen
neutralen oxalsauren Kalis (durch Sättigen von gewöhnlichem Kleesalz
mit kohlensaurem Kali und Abdampfen zur Krystallisation leicht zu
erhalten) oder etwa 6 Grm. neutralen oxalsauren Natrons und so viel
Wasser hinzu, dass das Kölbchen ungefähr zu einem Drittel voll wird. Man
dreht nunmehr den Stopfen auf _A_ ein, tarirt den Apparat und veranlasst
alsdann, indem man aus _d_ mittelst eines Kautschukschlauches etwas Luft
aussaugt, dass Schwefelsäure nach _A_ herüberfliesst. Die Entwickelung
der Kohlensäure beginnt sogleich und zwar äusserst gleichmässig. Wird
sie schwächer, so lässt man wiederum etwas Schwefelsäure herüberfliessen
und fährt auf gleiche Weise fort, bis aller Braunstein zersetzt ist,
was, wenn derselbe recht fein gepulvert war, höchstens einen Zeitaufwand
von 5 Minuten erfordert. Die vollständige Zersetzung ergiebt sich
einerseits daraus, dass sich auch bei Ueberschuss von Schwefelsäure
keine Kohlensäure mehr entwickelt, andererseits darf sich auf dem
Boden von _A_ kein schwarzes Pulver mehr zeigen[119]. Zuletzt lässt
man etwas mehr Schwefelsäure nach _A_ herüberfliessen, damit sich
die darin befindliche Flüssigkeit stark erhitze und die noch darin
aufgelöste Kohlensäure vollständig ausgetrieben werde, lüftet dann das
Wachsstöpfchen auf _b_ und saugt langsam Luft aus _d_, bis die letzte
nicht mehr nach Kohlensäure schmeckt, lässt den Apparat erkalten, stellt
ihn auf die Wage und legt Gewichte hinzu bis zum Gleichgewicht. Die
Anzahl der aufgelegten Centigramme, dividirt durch 3, ist gleich dem
Procentgehalt des Braunsteins an Hyperoxyd.
[119] Wurde der Braunstein in einem eisernen Mörser fein gerieben, so
bleiben oft einzelne schwarze Punkte (Eisentheilchen) sichtbar.
Im Falle Braunsteinsorten kohlensaure alkalische Erden enthalten,
wie dies bei denen gewisser Fundorte zuweilen der Fall ist, ändert
man das Verfahren am zweckmässigsten auf folgende Art ab. Man bringt
wie gewöhnlich 2,97 Grm. Braunstein in _A_, übergiesst sie darin mit
ziemlich verdünnter Schwefelsäure, so dass etwa 1/3 des Kölbchens
angefüllt wird, und lässt, indem man zuweilen umschüttelt, stehen, bis
das Aufbrausen völlig nachgelassen hat; man erwärmt alsdann gelinde, um
die noch aufgelöste Kohlensäure auszutreiben. Man füllt jetzt etwa 3
Grm. gepulverte käufliche Oxalsäure in ein kleines Glasröhrchen, hängt
dieses an einem Faden schwebend in _A_, tarirt den Apparat und lässt
dann das Röhrchen in die Flüssigkeit fallen, wodurch die Zerlegung des
Braunsteins und somit die Kohlensäureentwickelung alsobald herbeigeführt
wird. Zuletzt saugt man Schwefelsäure von _B_ nach _A_ hinüber und
beendigt überhaupt den Versuch, wie oben angegeben. --