Zur Bestimmung des Ammons habe ich mich bei der Analyse des Wiesbadener
Kochbrunnenwassers mit gutem Erfolge nachstehender Methode bedient.
Etwa 2000 Grm. Wasser wurden unter Zusatz einer geringen, gemessenen
Menge verdünnter Salzsäure mit grösster Sorgfalt in einer tubulirten
Retorte bis auf einen kleinen Rest verdampft. Mittelst eines
Trichterrohres wurde alsdann eine gemessene Quantität frisch bereiteter
Natronlauge zugegossen, und der Inhalt der mit dem Halse etwas aufwärts
gerichteten Retorte so lange im Sieden erhalten, bis die Flüssigkeit
fast völlig verdampft war. Die sämmtlichen entweichenden Dämpfe
leitet man am besten durch einen $Liebig$'schen Kühlapparat und fängt
das Destillat in einem Kolben auf, der ein wenig mit einer kleinen
gemessenen Menge Salzsäure angesäuertes Wasser enthält. Den in dieser
Flüssigkeit enthaltenen Salmiak führt man alsdann durch Abdampfen
mit einer gemessenen Menge Platinchlorid in Ammoniumplatinchlorid
über (§. 78. 2.). Nachdem dieser Versuch beendigt ist, stellt man
einen Gegenversuch mit denselben Mengen Salzsäure, Natronlauge und
Platinchlorid an. Zieht man die kleine Menge Platinsalmiak, welche
derselbe geliefert hat, ab von der erst erhaltenen, so ergiebt sich die
Menge, welche aus dem Wasser stammt.
Statt dieser Methode kann man sich auch der einfacheren bedienen, welche
vor Kurzem $Boussingault$[106] vorgeschlagen und mit bestem Erfolge
angewandt hat. Dieselbe besteht in Folgendem:
Man destillirt in einer Destillirblase eine grössere Menge (etwa 10
Liter) des Wassers, bis ungefähr 2/5 übergegangen sind (bei salinischen
Wassern muss jedenfalls etwas Natronlauge oder Kalkmilch zugegeben
werden, wenn man sicher sein will, das Ammon im Destillate zu erhalten).
Dieses Destillat bringt man nunmehr in einen Glaskolben, der mit einem
$Liebig$'schen Kühlapparat verbunden ist, und destillirt 1/5 ab. Das
darin enthaltene Ammon bestimmt man, indem man 5 oder 10 C.C. einer
sehr verdünnten Schwefelsäure zufügt und deren Ueberschuss durch
eine Natronlauge abstumpft, von der 5 C.C. 1 C.C. der Schwefelsäure
neutralisiren (vergl. §. 78. 3). Man destillirt jetzt ein zweites 1/5 ab
und untersucht dasselbe auf gleiche Art. In der Regel enthält schon die
erste Portion alles Ammon.
[106] Compt. rend. 36. 814. -- Pharmac. Centralbl. 1853. 369.
9. $Entdeckung und Bestimmung der Quellsäure und der
Quellsatzsäure.$
Man kocht eine grössere Menge des beim Eindampfen des Wassers
entstehenden Niederschlages mit Kalilauge etwa eine Stunde lang,
filtrirt, säuert das Filtrat mit Essigsäure an, fügt Ammon zu, filtrirt
den in der Regel entstehenden Niederschlag von Kieselsäure und Thonerde
nach 12 Stunden ab, setzt wieder Essigsäure zu bis sauer, dann neutrales
essigsaures Kupferoxyd. Entsteht ein bräunlicher Niederschlag, so ist
er quellsatzsaures Kupferoxyd (welches nach $Mulder$ veränderliche
Mengen von Ammon enthält, und dessen Gehalt an Kupferoxyd, bei einer
Bestimmung, nach vorhergegangenem Trocknen bei 140°, 42,8 Procent
betrug). Die von dem Niederschlag abfiltrirte Flüssigkeit wird mit
kohlensaurem Ammon versetzt, bis die grüne Farbe sich in eine blaue
verwandelt hat, dann erwärmt. Entsteht ein bläulich grüner Niederschlag,
so ist er quellsaures Kupferoxyd, welches, bei 140° getrocknet, nach
einer Bestimmung $Mulder$'s 74,12 Procent Kupferoxyd enthält[107].
[107] Näheres über Quellsäure und Quellsatzsäure ergiebt die Arbeit
$Mulder$'s, Journ. f. prakt. Chem. XXXII. S. 321-344.
10. $Entdeckung und Bestimmung der sogenannten extractiven,
organischen Materie.$
Fast alle Mineralwasser geben, wenn man grössere Mengen kocht,
filtrirt und eindampft, einen Rückstand, welcher beim Erhitzen sich
bräunt und schwärzt. Findet dies statt, so führt man in der Analyse die
Ursache dieses Verhaltens unter obigem Namen an. Will man die Menge
des Extractivstoffs bestimmen, so dampft man einen gewogenen Theil der
filtrirten Mutterlauge mit kohlensaurem Natron zur Trockne ein, kocht
den Rückstand mit Wasser, filtrirt, verdampft die Lösung und trocknet
den Rückstand scharf (bei 140°), bis er keine Gewichtsverminderung
mehr zeigt. Alsdann glüht man ihn gelinde, bis die eintretende
Schwärzung wieder verschwunden ist. Der Gewichtsunterschied zwischen
dem getrockneten und dem geglühten Rückstande giebt die Menge des
Extractivstoffs an. -- Zuweilen sind ihm Substanzen von harzartiger
Beschaffenheit beigemischt. In dem Fall erschöpft man den Rückstand mit
Alkohol, mischt Wasser zu und verdampft den Alkohol, wobei sich der
harzartige Theil des Extractivstoffs als unlöslich abscheidet.
11. Was Borsäure, Salpetersäure und Fluor betriftt, so genügt in der
Regel deren Nachweisung. Ich unterlasse es daher, zu ihrer quantitativen
Bestimmung besondere Methoden anzugeben.
[Illustration: Fig. 95.]
12. Sollen endlich die an der Quelle aufgefangenen und in Röhren
eingeschlossenen Gasarten untersucht werden, so füllt man eine graduirte
Röhre von etwa 20 Ctm. Länge und 2 Ctm. innerem Durchmesser, deren
unteres Ende etwas umgebogen ist, Fig. 95, mit Quecksilber, nachdem man
sie vorher innen mit einem Wassertropfen befeuchtet hat, taucht die
das Gas enthaltende Glasröhre in der Quecksilberwanne unter, bricht
die Spitze ab und lässt das Gas durch geeignetes Neigen in die Röhre
steigen. Nachdem man das Gasvolumen genau und unter Berücksichtigung
der Temperatur und des Druckes abgelesen hat, schiebt man eine an einem
Platindraht angeschmolzene, mit Wasser befeuchtete Kugel von Kalihydrat
ein[108], welches ausser dem Hydratwasser noch Krystallwasser enthält,
und trägt Sorge, dass das andere Ende des Drahtes nicht über die
Oberfläche des Quecksilbers herausragt, weil sonst längs dem Drahte,
welcher vom Quecksilber nicht benetzt wird, eine Diffundirung des
abgesperrten Gases und der äusseren Luft unfehlbar eintreten würde. Wenn
das Gasvolum nicht mehr abnimmt, entfernt man die Kalikugel und liest
ab. Das absorbirte Gas ist Kohlensäure und, sofern solches vorhanden
war, Schwefelwasserstoffgas (dessen Menge bereits bestimmt worden ist).
[108] Solche Kugeln stellt man dar, indem man geschmolzenes
krystallisirtes Kalihydrat in eine Pistolenkugelform von etwa
6 Millim. innerem Durchmesser eingiesst, während das Ende des
Platindrahtes bis in die Mitte derselben hineinragt. Nach dem
Erkalten sitzen sie an dem Drahte fest. Den angeschmolzenen
Hals kann man mit einem Messer entfernen.
Der Gasrückstand besteht in der Regel nur aus Sauerstoffgas und
Stickgas und kann dann genau so untersucht werden, wie es bei der
atmosphärischen Luft angegeben werden wird. Vermuthet man darin
Sumpfgas, so nimmt man zunächst das Sauerstoffgas weg mit Hülfe einer
eingeschobenen stark befeuchteten Phosphorkugel. Das Gas muss mit
derselben an einem mässig warmen Orte so lange in Berührung bleiben, als
noch weisse Nebel von phosphoriger Säure rings um die Kugel sichtbar
sind. Zuletzt werden die phosphorigsauren Dämpfe, deren Tension
nicht wohl in Rechnung gebracht werden kann, durch eine befeuchtete
Kalikugel absorbirt, und das Gas im trocknen Zustande gemessen. Die
Zusammensetzung des Gasrückstandes wird nunmehr ermittelt, indem
man denselben ganz oder theilweise in ein Eudiometer bringt, etwa
vorhandenes Sumpfgas durch Sauerstoff verbrennt und die erzeugte
Kohlensäure wieder absorbiren lässt. In Betreff der Ausführung dieser
Operation vergleiche im Handwörterbuch der Chemie von $Liebig$,
$Poggendorff$ und $Wöhler$ den Artikel Eudiometer von $Kolbe$, in dem
die $Bunsen$'schen Methoden zur Gasanalyse genau beschrieben sind.
Diesem Artikel sind auch die obigen Angaben entnommen.
$Modificationen des angegebenen Ganges, welche durch die
Anwesenheit eines fixen kohlensauren Alkalis bedingt werden.$
§. 178.
1. In einem Mineralwasser, welches kohlensaures Alkali enthält, kann
kein an und für sich lösliches Kalk- und Magnesiasalz enthalten sein,
sondern allen Kalk und alle Magnesia, welche man findet, hat man
als durch Vermittlung von Kohlensäure gelöste kohlensaure Salze zu
betrachten, wenngleich beim Kochen des Wassers nicht alle Magnesia
aus dem Wasser niedergeschlagen wird, indem sich stets ein wenig des
Doppelsalzes von kohlensaurem Natron mit kohlensaurer Magnesia bildet.
Es fällt daher die besondere Bestimmung von Kalk und Magnesia in dem
beim Kochen entstehenden Niederschlage und im gekochten Wasser weg. --
Im Uebrigen kann man die Bestimmungen nach §. 177 ausführen.
2. Zieht man es vor, die Alkalien in einer besonderen Wassermenge zu
bestimmen, so geschieht dies zweckmässig auf folgende Art. Man kocht
das Wasser vorsichtig in einer Platin-, Silber- oder Porzellanschale
auf die Hälfte ein, filtrirt, wäscht den Niederschlag aufs Beste mit
siedendem Wasser aus, säuert das Filtrat mit Salzsäure schwach an, engt
stark ein, setzt ein wenig fein zertheiltes Quecksilberoxyd zu, bringt
zur Trockne, glüht gelinde (zur Abscheidung des kleinen Restes von
Magnesia, welcher im gekochten Wasser als kohlensaures Bittererdenatron
enthalten war). Den Rückstand behandelt man mit Wasser, filtrirt von
der kleinen Menge ausgeschiedener Magnesia und Kieselsäure ab, wäscht
aus, setzt dem Filtrat einen oder zwei Tropfen kohlensaures Ammon
zu und erwartet, ob hierdurch noch eine Spur Kalk gefällt wird. Das
nöthigenfalls davon getrennte Filtrat bringt man in einer Platinschale
zur Trockne, glüht vorsichtig und wägt. Der Rückstand enthält Natron
und Kali und zwar einestheils in Verbindung mit der bekannten Menge
Schwefelsäure, anderntheils im Zustand von Chlormetallen. Man versetzt
nun zunächst mit einer alkoholischen Chlorstrontiumlösung und verfährt
überhaupt zur Bestimmung des Kalis nach §. 120. 1. a. -- Zieht man von
dem gefundenen Gesammtgewicht der alkalischen Salze die sich aus der
Schwefelsäure ergebenden schwefelsauren Alkalien und die sich aus dem
ebenfalls bekannten Chlor ergebenden Chloralkalimetalle ab, so bleibt
das Chlornatrium übrig, welches aus kohlensaurem Natron entstanden und
diesem äquivalent ist.
3. Ist das Wasser so verdünnt, dass man dasselbe, um Chlor und
Schwefelsäure bestimmen zu können, stark eindampfen muss, so kann ich
auch das folgende Verfahren sehr empfehlen.
1. $Bestimmung des Chlors, des Eisenoxyduls, Manganoxyduls, des
Kalks und der Magnesia.$
Man verdampft das Wasser mehrerer gewogener Flaschen (etwa 2000 Grm.)
in einer Porzellanschale auf ein Fünftel. Die Flaschen spült man aus
und dampft das Waschwasser mit ein. Ob beim Ausspülen ein etwaiger
Eisenoxydniederschlag ganz aus den Flaschen geht oder nicht, ist
gleichgültig. Das eingeengte Wasser filtrirt man durch ein mit etwas
Salpetersäure und Wasser vollkommen ausgewaschenes Filter und wäscht den
Niederschlag mit siedendem Wasser aufs Beste aus.
a. Das $Filtrat$ säuert man mit Salpetersäure an, fällt mit
salpetersaurem Silberoxyd und bestimmt das niederfallende Chlorsilber
wie üblich. Die von demselben abfiltrirte Flüssigkeit befreit man durch
Salzsäure vom Silberüberschuss, dampft das Filtrat ein und fällt daraus
etwaige Spuren von Kalk und die nie fehlende kleine Menge von Magnesia
durch oxalsaures Ammon und phosphorsaures Natron. (Die Niederschläge
werden zusammen mit den Hauptmengen geglüht und gewogen.)
b. Den $Niederschlag$ sammt dem in den Flaschen gebliebenen Rückstand
löst man in Salzsäure und verfährt mit der Lösung nach einer der in
§. 129 angegebenen Methoden.
2. $Bestimmung der Kieselsäure, der Schwefelsäure und der
Alkalien.$
Man verdampft den Inhalt einiger gewogener Flaschen in einer
Porzellanschale, behandelt die Flaschen mit Salzsäure, um etwa
abgesetztes Eisenoxyd etc. zu lösen und bringt diese Lösung zu der
anderen. Die hierdurch sauer gewordene Flüssigkeit bringt man, zuletzt
in einer Platinschale im Wasserbade zur Trockne, befeuchtet mit
Salzsäure, verdampft nochmals zur Trockne, befeuchtet wiederum mit
Salzsäure, setzt Wasser zu, erwärmt und filtrirt die $Kieselsäure$ ab.
Das Filtrat fällt man, unter Vermeidung eines irgend erheblichen
Ueberschusses, mit etwas Chlorbaryum und filtrirt den $schwefelsauren$
Baryt ab.
Die davon getrennte Flüssigkeit verdampft man fast zur Trockne, nimmt
den Rückstand mit Wasser auf und setzt so lange vorsichtig $reine$
Kalkmilch zu, bis die Flüssigkeit stark alkalisch reagirt. Man erhitzt,
filtrirt, fällt mit Ammon und kohlensaurem Ammon, filtrirt, verdampft
in einer Platinschale zur Trockne, glüht gelinde, bis alle Ammonsalze
verjagt sind, nimmt mit wenig Wasser auf, fällt nochmals mit Ammon
und kohlensaurem Ammon, filtrirt, verdampft, wägt die nun reinen
Chloralkalimetalle und trennt Kali und Natron nach §. 120.
* * * * *
Die Quantität des kohlensauren Alkalis ergiebt sich -- wenn sorgfältig
gearbeitet worden ist -- am genauesten indirect bei der Berechnung. Von
den dazu in Vorschlag gekommenen directen Bestimmungsmethoden will ich
noch folgende mittheilen:
Man kocht 300 bis 400 Grm. des Wassers längere Zeit, filtrirt und wäscht
den Niederschlag mit heissem Wasser aus. Filtrat und Waschwasser mischt
man genau, theilt das Ganze in zwei gleiche Theile und bestimmt im einen
das Chlor nach Zusatz von Salpetersäure auf die gewöhnliche Art. -- Die
andere Hälfte versetzt man mit reiner Salzsäure bis zur deutlich sauren
Reaction, dampft ab, glüht den trocknen Rückstand gelinde, nimmt ihn
mit Wasser auf, filtrirt und bestimmt auch in dieser Lösung den Gehalt
an Chlor. Es leuchtet ein, dass man bei dieser zweiten Bestimmung mehr
bekommen muss, als bei der ersten, und zwar entspricht je 1 Aeq. mehr
erhaltenes Chlor einem Aeq. an Alkali gebunden gewesener Kohlensäure.
Diese Bestimmung liefert jedoch etwas zuviel, weil in dem Filtrate sich
stets etwas kohlensaures Magnesia-Natron befindet. Will man diesen
Fehler corrigiren, so muss man die kleine Quantität Magnesia bestimmen,
welche als Chlormagnesium mit in der durch Silbersolution gefällten
Lösung war, und eine ihr äquivalente Menge Chlor von dem als Differenz
Gefundenen abziehen. -- Man darf das kohlensaure Natron nicht dadurch
in Chlornatrium überführen, dass man die Lösung mit Chlorammonium
abdampft; denn durch den Salmiaküberschuss würde das vorhandene
schwefelsaure Alkali zerlegt, und somit mehr Chlor gefunden werden, als
dem kohlensauren Alkali entspricht.
$Bemerkungen zur Analyse der Schwefelwasser.$
§. 179.
In einem nach Schwefelwasserstoff riechenden Wasser kann, wenn es nicht
alkalisch reagirt, nur freier Schwefelwasserstoff vorhanden sein.
Reagirt es aber alkalisch, so kann es neben diesem ein alkalisches
Schwefelmetall oder ein Schwefelwasserstoff-Schwefelmetall enthalten.
-- Die Bestimmung des an Metall oder Wasserstoff gebundenen Schwefels
im Ganzen ist nun bereits an der Quelle ausgeführt worden (§. 176. 9.),
auch wurde dort erwähnt, wie man die Quantität des Schwefelwasserstoffs
ermittelt, der beim Kochen entweicht. Ich verfehle nun nicht, hier
darauf aufmerksam zu machen, dass man aus diesen beiden Daten bei
Wassern, welche freie Kohlensäure oder Bicarbonate enthalten, keineswegs
mit Genauigkeit angeben kann, wieviel Schwefelwasserstoff frei,
wieviel gebunden sei, indem bekanntlich freie Kohlensäure, ja selbst
zweifach kohlensaure Alkalien, Schwefelkalium oder Schwefelnatrium
beim Kochen leicht zerlegen und Schwefelwasserstoff aus denselben
entbinden. Wenn man, wie dies häufig geschieht, den Satz aufstellt, die
Mineralwasser, welche kohlensaure Alkalien enthalten, enthalten kein
freies Schwefelwasserstoffgas, sondern ein auflösliches Schwefelmetall,
so ist auch dies jedenfalls zu weit gegangen, indem solche Wasser denn
doch oft sehr stark nach Schwefelwasserstoff riechen und beim Schütteln
in halbgefüllter Flasche eine Menge dieses Gases entbinden (vergl. meine
Untersuchung der Mineralquellen zu Krankenheil bei Tölz, Journ. f.
prakt. Chem. 58. 156).
2. $Berechnung der Mineralwasseranalyse, Controlirung und
Zusammenstellung der Resultate.$
§. 180.
Die nach 1. gefundenen Resultate sind, wie man leicht ersieht,
unmittelbare Ergebnisse directer Versuche. Sie sind in keiner
Art abhängig von theoretischen Ansichten, welche man über die
Verbindungsweise der Bestandtheile unter einander haben kann. -- Da
solche mit der Entwicklung der Chemie sich umgestalten können, so ist es
absolut nothwendig, dass in dem Bericht über eine Mineralwasseranalyse
vor Allem die directen Resultate sammt den Methoden, nach denen sie
erhalten wurden, mitgetheilt werden. Alsdann hat die Analyse für alle
Zeiten Werth.
Was die Principien betrifft, nach denen man in der Regel die Säuren und
Basen zu Salzen zusammenstellt, so geht man von der Ansicht aus, dass
die Basen und Säuren nach ihren relativen Verwandtschaften verbunden
sind, d. h. man denkt sich die stärkste Basis mit der stärksten Säure
verbunden u. s. w., nimmt jedoch hierbei gleichzeitig Rücksicht auf die
grössere oder geringere Löslichkeit der Salze, welche, wie bekannt, auf
die Verwandtschaftsäusserungen von Einfluss ist. So denkt man sich, wenn
im gekochten Wasser Kalk, Kali und Schwefelsäure enthalten ist, zuerst
die Schwefelsäure an Kalk gebunden etc. -- Es lässt sich jedoch nicht
läugnen, dass hierbei einige Willkür im Spiele ist, und dass somit,
je nach der Art der Berechnung, aus denselben directen Resultaten,
verschiedene Berechnungsresultate erhalten werden können. --
Es läge aber offenbar im Interesse der Sache, über die Art der
Zusammenstellung sich zu verständigen, weil sonst die Vergleichung
zweier Mineralwasser mit den grössten Schwierigkeiten verbunden ist.
Ehe dieses geschehen, kann eine Vergleichung nur mit den unmittelbaren
Ergebnissen vorgenommen werden. --
Darüber, glaube ich, könnte man sich vor Allem vereinigen, dass man die
Salze alle im wasserfreien Zustande aufführt.
Um die Grundsätze, welche mir bei der Zusammenstellung die richtigsten
scheinen, und ferner die Art, nach welcher man die erhaltenen Resultate
zu controliren vermag, möglichst klar zu machen, wähle ich das folgende
Beispiel.
$Bonifaciusbrunnen zu Salzschlirf$[109].
a. _Directe Ergebnisse der Analyse in Procenten._
$Specifisches Gewicht$ = 1,011164.