$Bleioxyd von Wismuthoxyd.$ -- Man fällt die Lösung mit kohlensaurem
Ammon, löst die ausgewaschenen kohlensauren Salze in Essigsäure, stellt
in die in einer verschliessbaren Flasche befindliche Lösung einen
gewogenen reinen Bleistab, füllt die Flasche mit Wasser fast voll,
so dass das Blei nicht aus der Lösung herausragt, verschliesst die
Flasche und lässt sie unter jeweiligem Umschütteln 12 Stunden stehen.
Man sammelt das gefällte, vom Blei abgespülte Wismuth auf einem Filter,
löst es nach dem Auswaschen in Salpetersäure, verdampft die Lösung und
bestimmt das Wismuth nach §. 96. Im Filtrat bestimmt man das Blei nach
§. 92. Durch Zurückwägen des getrockneten Bleistabs findet man, welcher
Theil davon diesem zugehört ($Ullgren$).
Sechste Gruppe.
$Goldoxyd, Platinoxyd, Zinnoxydul, Zinnoxyd, Antimonoxyd, arsenige
Säure, Arsensäure.$
I. Trennung der Oxyde der sechsten Gruppe von den Oxyden der fünf
ersten Gruppen.
§. 132.
$Uebersicht$: $Gold$ von den Oxyden der Gruppen I.-III.: A. 1, B. 2,
-- der Gruppe IV.: A. 1,-B. 1. a, 2, -- von Quecksilber,
Kupfer und Cadmium: B. 1. a, 2, -- von Wismuth: B. 1. a,
2, 13, -- von Blei: B. 1. a, 13, -- von Silber: B. 1. a,
10.
$Platin$ von den Oxyden der Gruppen I.-III.: A. 1,-B. 3,
-- der Gruppe IV.: A. 1, B. 1. b, 3, -- von Quecksilber,
Kupfer, Cadmium, Wismuth: B. 1. b, 3, -- von Blei: B. 1.
b, -- von Silber: B. 1. b, 10.
$Zinnoxydul und Oxyd$ von den Oxyden der Gruppen I.
u. II.: A. 1, B. 4. b, 5. b, der Gruppe III: A. 1, B.
4. b, -- von Eisenoxyd: A. 1, 2. b, B. 4. a, -- von
Manganoxydul und Zinkoxyd: A. 1, 2. b, B. 4. a, b, --
von Nickel- und Kobaltoxydul: A. 1, 2. b, B. 4. a, b, 5.
a, -- von Quecksilberoxyden, Cadmium- und Wismuthoxyd:
A. 2. a, 2. b, B. 4. a, -- von Kupferoxyd: A. 2. a, 2.
b, B. 4. a u. b, 5. a, -- von Silber- und Bleioxyd: A.
2. a, 2. b, B. 4. a, 5. a.
$Antimonoxyd$ von den Oxyden der Gruppen I. u. II.: A.
1. 5. b, -- von der Gruppe III.: A. 1, von Eisenoxyd,
Manganoxydul, Zinkoxyd: A. 1, 2. b, B. 4. c, -- von
Nickel- und Kobaltoxydul: A. 1, 2. b, B. 4. c, 5. a, --
von Quecksilberoxyd, Cadmium- und Wismuthoxyd: A. 2. a,
2. b, B. 4. c, -- von Kupfer-, Blei-, Silberoxyd: A. 2.
a., 2. b, B. 4. c, 5. a.
$Arsenige und Arsensäure$ von den Oxyden der Gruppe
I.: A. 1, B. 5. b, 8, 12, -- von Magnesia: A. 1, B. 5.
b, 7, 8, 12, -- von Baryt, Strontian und Kalk: A. 1,
B. 5. b, 7, 8, 11, 12, -- von den Oxyden der Gruppe
III.: A. 1, B. 9, -- von Eisenoxyd: A. 1, 2. b, B. 7,
9, -- von Manganoxydul: A. 1, 2. b, B. 7, 9, 12, -- von
Zinkoxyd: A. 1, 2. b, B. 7, 8, 9, 12, -- von Nickel-
und Kobaltoxydul: A. 1, 2. b, B. 5. a, 7, 8, 9, 12, --
von Quecksilber- und Wismuthoxyd: A. 2. a, b, B. 7,
-- von Kupferoxyd: A. 2. a, b, B. 5. a, 7, 8, -- von
Cadmiumoxyd: A. 2. a, b, B. 7, 8, -- von Silberoxyd: A.
2. a, b, B. 5. a, 7, -- von Bleioxyd: A. 2. a, b, B. 5.
a, 7, 8, 11.
A. Allgemeine Methoden.
1. _Methode, welche auf der Fällbarkeit der Oxyde der sechsten Gruppe
durch Schwefelwasserstoff aus sauren Lösungen beruht._
$Sämmtliche Oxyde der sechsten Gruppe von denen der vier ersten
Gruppen.$
Man leitet in die (am besten durch Salzsäure) saure Lösung
Schwefelwasserstoff im Ueberschuss und filtrirt die gefällten (den
Oxyden der sechsten Gruppe entsprechenden) Schwefelmetalle ab.
Von den §. 130. A. erwähnten Punkten ist [Greek: a]. [Greek: b].
und [Greek: d]. auch hier zu berücksichtigen. -- Was die besonderen
Bedingungen betrifft, unter denen einzelne Metalle der sechsten Gruppe
allein vollständig ausgefällt werden, so verweise ich hinsichtlich
derselben auf das im vierten Abschnitt darüber Gesagte. Hier mache ich
nur noch darauf aufmerksam:
[Greek: a]. Dass Arsensäure und Zinkoxyd, wie $Wöhler$ gefunden hat,
durch Schwefelwasserstoff nicht getrennt werden können, indem auch bei
grossem Ueberschuss von Säure das Zink ganz oder theilweise mit dem
Arsen als ZnS, AsS_{5} gefällt wird. Hat man beide in Lösung, so muss
daher die Arsensäure durch Erwärmen mit schwefliger Säure zuerst in
arsenige Säure übergeführt werden, ehe man Schwefelwasserstoff einleitet.
[Greek: b]. Dass man bei Anwesenheit von Antimon dann zweckmässig
Weinsäure zusetzt, wenn nur Oxyde der vierten Gruppe zugegen
sind, welche sich aus dem Filtrate, nach Zusatz von Ammon,
durch Schwefelammonium ausfällen lassen, während man sie besser
weglässt, sofern Thonerde, alkalische Erden und Alkalien zugegen
sind. Im letzteren Falle leitet man in die klare salzsaure Lösung
Schwefelwasserstoff, fügt dann etwas Wasser zu, leitet wieder
Schwefelwasserstoff ein, setzt nun hinlänglich Wasser zu und vollendet
durch genügendes Einleiten die Ausfällung.
2. _Methode, welche auf der Löslichkeit der Schwefelmetalle der sechsten
Gruppe in alkalischen Schwefelmetallen beruht._
a. $Die Oxyde der Gruppe$ VI. (ausgenommen Gold und Platin) $von denen
der Gruppe$ V. -- Man fällt die saure Lösung mit Schwefelwasserstoff
unter Anwendung der Vorsichtsmaassregeln, welche im vierten Abschnitte
für die einzelnen Metalle angegeben sind, und unter Berücksichtigung des
in 1. Gesagten. Der Niederschlag besteht aus den Schwefelmetallen der
Gruppen V. und VI. Man behandelt ihn unmittelbar nach dem Auswaschen mit
überschüssigem gelben Schwefelammonium und digerirt ihn damit längere
Zeit in gelinder Wärme, filtrirt die klare Flüssigkeit ab, übergiesst
den Niederschlag nochmals mit Schwefelammonium, digerirt wiederum
kurze Zeit, filtrirt und wäscht die Schwefelmetalle der Gruppe V. mit
schwefelwasserstoffhaltigem Wasser aus. -- Wenn Zinnsulfür zugegen ist,
muss dem Schwefelammonium, wenn es nicht sehr gelb ist, etwas Schwefel
als Pulver zugemischt werden. Bei Gegenwart von Kupfer, dessen Sulfid
durch Schwefelammonium ein wenig gelöst wird, nimmt man besser statt
dessen Schwefelnatrium. Dies kann jedoch nur dann geschehen, wenn
kein Quecksilber zugegen ist, da sich dessen Schwefelverbindungen in
Schwefelnatrium lösen.
Zu dem alkalischen Filtrate setzt man Salzsäure nach und nach in kleinen
Portionen, zuletzt bis zum Vorwalten, lässt absitzen und filtrirt dann
die (mit Schwefel gemengten) Schwefelmetalle der sechsten Gruppe ab.
b. $Die Oxyde der Gruppe$ VI. ($ausgenommen Gold und Platin$) $von denen
der Gruppen$ IV. $und$ V.
[Greek: a]. Man versetzt die Lösung mit Ammon bis zur Neutralität, dann
mit gelbem Schwefelammonium im geeigneten Ueberschuss, lässt längere
Zeit, bei guter Bedeckung, in mässiger Wärme digeriren und verfährt
alsdann wie in a. Auf dem Filtrum bleiben die Schwefelmetalle der Gruppe
IV. und V. Sie sind mit schwefelammoniumhaltigem Wasser auszuwaschen.
(Bei Gegenwart von Nickel hat diese Methode besondere Schwierigkeiten.)
Bei Anwesenheit von Kupfer (und Abwesenheit von Quecksilber) nimmt man
statt Ammon und Schwefelammonium Natron und Schwefelnatrium[62].
[Greek: b]. Hat man mit festen Verbindungen (Oxyden oder Salzen) zu
thun, so ist es meist vorzuziehen, dieselben mit 3 Thln. trockenem
kohlensauren Natron und 3 Thln. Schwefel in einem bedeckten
Porzellantiegel über der $Berzelius$'schen Lampe zusammen zu schmelzen.
Wenn der Inhalt vollkommen geschmolzen und der überschüssige Schwefel
verdampft ist, lässt man erkalten und behandelt die Masse mit
Wasser, welches die entstandenen Sulfosalze der Metalle der sechsten
Gruppe löst, die Schwefelverbindungen der Gruppen IV. und V. dagegen
zurücklässt. Auf diese Weise kann selbst geglühtes Zinnoxyd leicht auf
einen Gehalt an Eisen etc. geprüft und solcher darin bestimmt werden (H.
$Rose$). Mit der erhaltenen Lösung verfährt man wie in a.
[62] Gegen die Genauigkeit dieser Scheidung der Metalle der Gruppe VI.
von denen der Gruppen IV. u. V., an der man früher nicht
zweifelte, sprechen auf sehr bedenkliche Weise die Versuche von
$Bloxam$ (Ann. der Chem. und Pharm. 83. 204). Derselbe fand, dass
durch Schwefelammonium kleine Mengen von Schwefelzinn von viel
Schwefelquecksilber, Schwefelcadmium (1 : 100) nicht getrennt
werden können, und dass namentlich die Trennung des Kupfers vom
Zinn und Antimon (auch vom Arsen) schlecht gelingt, indem fast
alles Zinn beim Kupfer bleibt. -- Ich muss mich vorläufig damit
begnügen, auf diese Versuche aufmerksam gemacht zu haben.
B. Speciellere Methoden.
1. _Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit einzelner Metalle in
Säuren gründen._
a. $Gold$ von anderen Metallen der Gruppen IV. $und$ V. $in Legirungen$.
[Greek: a]. Man erwärmt die Legirung mit verdünnter reiner Salpetersäure
(oder nach Umständen auch mit Salzsäure). Das Gold bleibt ungelöst, die
anderen Metalle lösen sich. Die Legirung sei fein zertheilt (gefeilt
oder dünn ausgewalzt). Diese Methode ist bei Gegenwart von Silber und
von Blei nur anwendbar, wenn deren Menge mehr als 80 Proc. beträgt,
andernfalls wird nicht alles Silber und Blei gelöst. Enthält daher eine
Goldsilberlegirung weniger als 80 Proc. Silber, so schmelzt man sie
mit 3 Thln. Blei zusammen, ehe sie der Behandlung mit Salpetersäure
unterworfen wird. Das gewogene Gold ist durch Auflösen in Königswasser
auf seine Reinheit zu prüfen.
[Greek: b]. Man erhitzt die fein zertheilte (gefeilte oder
ausgewalzte) Legirung in einer geräumigen Platinschale mit reinem
Schwefelsäurehydrat, bis keine Gasentwickelung mehr stattfindet, und das
Schwefelsäurehydrat sich zu verflüchtigen beginnt; oder man schmelzt
die Legirung mit saurem schwefelsaurem Kali zusammen (H. $Rose$). Durch
Behandeln mit Wasser, zuletzt siedendem, trennt man das ungelöste Gold
von den schwefelsauren Salzen der anderen Metalle. Es ist zweckmässig
die Operation mit dem abgeschiedenen Golde zu wiederholen und dies
zuletzt auf seine Reinheit zu prüfen.
b. $Platin von anderen Metallen der Gruppen$ IV. $und$ V. $in
Legirungen$. Man bewirkt die Scheidung durch Behandlung mit
Schwefelsäure, besser noch mit saurem schwefelsaurem Kali (a. [Greek:
b].), nicht aber mit Salpetersäure (legirtes Platin löst sich unter
Umständen darin).
2. _Solche, welche sich auf die Abscheidung des Goldes als Metall
gründen._
$Gold von allen Oxyden der Gruppen$ I.-V., $ausgenommen Bleioxyd und
Silberoxyd.$ -- Man fällt die salzsaure Lösung mit Oxalsäure nach §. 98.
b. [Greek: c]. und filtrirt das Gold, nach vollständiger Ausscheidung,
ab. Man versäume nicht, eine hinreichende Menge Salzsäure zuzusetzen,
damit sich nicht, aus Mangel an Lösungsmittel, in Wasser unlösliche
oxalsaure Salze mit dem Golde niederschlagen.
3. _Solche, welche sich auf die Abscheidung des Platins als Kalium- oder
Ammoniumplatinchlorid gründen._
$Platin von den Oxyden der vierten und fünften Gruppe, ausgenommen von
Blei und Silber.$ -- Man fällt das Platin nach §. 99 mit Chlorammonium
oder Chlorkalium und wäscht den Niederschlag mit Weingeist vollkommen
aus.
4. _Solche, welche sich auf die Abscheidung von in Salpetersäure
unlöslichen Oxyden gründen._
a. $Zinn von anderen Metallen der Gruppen$ IV. $und$ V., $in
Legirungen$. -- Man behandelt die zerkleinerte Legirung mit
Salpetersäure nach §. 101. 1. a. Das Filtrat enthält die übrigen Metalle
in Form salpetersaurer Salze. (Bei Anwesenheit von Wismuth wäscht
man zuerst mit salpetersäurehaltigem Wasser aus.) -- Da das Zinnoxyd
leicht Spuren von Kupferoxyd zurückhält, so kann man es bei genauen
Untersuchungen nach §. 132. A. 2. b. [Greek: b]. darauf prüfen und
solche bestimmen.
b. $Zinn von den Oxyden der Gruppe$ I., II., III., $sowie von
Manganoxydul, Zinkoxyd, Nickel- und Kobaltoxydul, Kupferoxyd$ und wohl
auch noch anderen Oxyden. (Nach $Löwenthal$, Journ. f. prakt. Chem. 60.
257.)
Man fällt die salzsaure Lösung, welche alles Zinn als Oxyd (Chlorid)
enthalten muss, nach §. 101. 1. b. und trennt den Niederschlag von
Zinnoxyd von dem die übrigen Oxyde enthaltenden Filtrate. Man beachte
dabei Folgendes:
[Greek: a]. Kann man unter den verschiedenen zur Fällung sich eignenden
Salzen wählen, so ist schwefelsaures Natron in der Regel vorzuziehen.
[Greek: b]. Nachdem sich der Niederschlag von Zinnoxyd abgesetzt hat,
giesst man die überstehende Flüssigkeit durch ein Filter, wiederholt
dies Decantiren einigemal und behandelt dann den Niederschlag noch mit
einer Mischung von 1 Salpetersäure (specif. Gew. 1,2) und 9 Wasser
kochend, ehe man ihn aufs Filter bringt und völlig auswäscht. Resultate
sehr befriedigend.
Hat man Zinnoxyd neben anderen Oxyden, welche sich durch Glühen im
Wasserstoffstrom reduciren lassen, so kann man auch die Oxyde auf diese
Art reduciren und dann die Metalle nach a. behandeln.
c. $Antimon von den Metallen der Gruppen$ IV. $und$ V. $in Legirungen$.
-- Man verfährt wie in a., filtrirt den Niederschlag ab und führt ihn
durch Glühen in antimonige Säure über (§. 100. 2.). Resultate nur
annähernd, da sich etwas Antimonoxyd löst.
5. _Solche, welche sich auf die Flüchtigkeit mancher Chlormetalle oder
Metalle gründen._
a. $Zinn, Antimon, Arsen von Kupfer, Silber, Blei, Kobalt, Nickel.$ --
Man behandelt die Schwefelmetalle im Chlorstrom und verfährt dabei genau
nach §. 131. 6. a. Bei Anwesenheit von Antimon füllt man die Kölbchen
_f_ und _h_ mit einer mit Salzsäure vermischten Lösung von Weinsäure
in Wasser. -- Auch die regulinischen Metalle lassen sich auf diese Art
trennen. -- Die Legirungen sind möglichst zu zerkleinern. Arsenmetalle
werden auf letztere Art nur sehr langsam zerlegt.
b. $Zinnoxyd, Antimonoxyd (auch Antimonsäure, arsenige und Arsensäure)
von Alkalien und alkalischen Erden.$ -- Man mengt die feste Verbindung
mit 5 Thln. reinem gepulvertem Salmiak in einem Porzellantiegel, bedeckt
diesen mit einem concaven Platindeckel, auf welchen etwas Salmiak
gestreut wird, und glüht gelinde, bis aller Salmiak entwichen ist,
mengt dem Inhalte des Tiegels aufs Neue Salmiak zu und wiederholt die
Operation, bis keine Gewichtsabnahme des Tiegels mehr stattfindet.
Unter diesen Umständen entweichen die Chlorverbindungen des Zinns,
Antimons und Arsens, während die der Alkalien und alkalischen
Erden zurückbleiben. Am raschesten erfolgt diese Zerlegung bei
Arsenverbindungen, minder rasch bei Antimonverbindungen und am
langsamsten bei Zinnverbindungen (H. $Rose$).
c. $Quecksilber von Gold.$ -- Man trennt beide Metalle, sowohl wenn
sie legirt sind, als auch in anderen Fällen durch Glühen, wobei das
Quecksilber entweder aus dem Verlust oder dadurch zu bestimmen ist, dass
man es auffängt (§. 94).
6. _Solche, welche sich auf die Flüchtigkeit des Schwefelarsens
gründen._
$Arsensäuren von Eisenoxyd$ (wahrscheinlich auch von Nickeloxydul,
Zinkoxyd, Kupferoxyd, Bleioxyd etc.), nach $Ebelmen$. Man erhitzt die
Oxyde in Schwefelwasserstoff, wodurch sie vollständig in Schwefelmetalle
übergehen. Das Schwefelarsen verflüchtigt sich, die anderen Sulfurete
bleiben zurück.
7. _Solche, welche sich auf die Ueberführung des Arsens in arsensaures
Alkali gründen._
$Arsen von den Metallen und Oxyden der Gruppen$ II., IV. $und$ V. --
Hat man mit arsenig- oder arsensauren Salzen zu thun, so schmelzt man
die Verbindung mit 3 Thln. kohlensaurem Natronkali und 1 Thl. Salpeter,
hat man Legirungen zu analysiren, mit 3 Thln. kohlensaurem Natron und
1 Thl. salpetersaurem Kali, kocht den Rückstand mit Wasser aus und
trennt die ungelöst bleibenden Oxyde oder kohlensauren Salze von der
Lösung der arsensauren Alkalien, in welchen die Arsensäure nach
§. 102. 2. zu bestimmen ist. Bei geringen Mengen von Arsen lassen sich
die Schmelzungen in Platintiegeln vornehmen, bei grösseren müssen sie
in Porzellantiegeln vorgenommen werden, indem alsdann die Platintiegel
sehr leiden. Bei Anwendung von Porzellantiegeln wird die Masse durch
Kieselsäure und Thonerde verunreinigt, worauf zu achten.
8. _Solche, welche sich auf die Abscheidung des Arsens als arsensaures
Quecksilberoxydul gründen._
$Arsensäure von den Alkalien, alkalischen Erden, von Zinkoxyd,
Kobaltoxydul, Nickeloxydul, Bleioxyd, Kupferoxyd, Cadmiumoxyd.$ --
Man verfährt genau wie bei der Abscheidung der Phosphorsäure durch
Quecksilber (§. 106. I. b. [Greek: c].). Im unlöslichen Rückstande kann
die Arsensäure nicht so bestimmt werden, wie die Phosphorsäure. Mit dem
Filtrate verfährt man nach §. 106. II. k. (H. $Rose$.)
9. _Solche, welche sich auf die Abscheidung des Arsens als arsensaure
Ammon-Magnesia gründen._
$Arsensäure von Thonerde und den Oxyden der Gruppe$ IV. -- Man verfährt
nach §. 106. II. f. [Greek: a]. Der Niederschlag von arsensaurer
Ammonmagnesia ist nach §. 102. 2. zu behandeln.
10. _Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit des Chlorsilbers
gründen._
$Silber von Gold.$ -- Man behandelt die Legirung mit Königswasser,
verdünnt und filtrirt die Lösung des Chlorgoldes von dem Chlorsilber
ab. Diese Methode ist nur dann ausführbar, wenn die Legirung weniger
als 15 Proc. Silber enthält; denn bei grösserem Gehalte schützt das
entstehende Chlorsilber die nicht zersetzten Antheile vor weiterer
Einwirkung. -- Auf gleiche Art kann auch Silber von $Platin$ getrennt
werden.
11. _Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit einiger schwefelsauren
Salze in Wasser oder Weingeist gründen._
$Arsensäure von Baryt, Strontian, Kalk und Bleioxyd.$ -- Man verfährt
wie bei der Trennung der Phosphorsäure von den genannten Oxyden (§. 106.
II. c.). Die Verbindungen dieser Basen mit arseniger Säure verwandelt
man erst durch Erhitzen der salzsauren Lösung mit chlorsaurem Kali, oder
durch wiederholtes Abdampfen mit Salpetersäure in arsensaures Salz, ehe
man Schwefelsäure zusetzt.
12. _Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit des arsensauren
Eisenoxydes gründen._
$Arsensäure von den Basen der Gruppen$ I. $und$ II., $sowie von
Zinkoxyd, Mangan-, Nickel- und Kobaltoxydul.$ -- Man fällt die
Arsensäure je nach Umständen nach §. 102. 3. a. oder b., filtrirt und
bestimmt die Basen im Filtrate.
13. _Solche, welche sich auf das verschiedene Verhalten zu Cyankalium
gründen._
$Gold von Blei und Wismuth.$ -- Hätte man diese Metalle gemeinschaftlich
in Lösung, so lassen sie sich durch Cyankalium ganz auf dieselbe Weise
trennen, welche zur Trennung des Quecksilbers von Blei und Wismuth
angegeben ist (§. 131. 3. a.). Die Auflösung des Cyangold-Cyankaliums
zersetzt man durch Einkochen mit Salzsäure und bestimmt nach Austreibung
der Blausäure das Gold nach einer der in §. 98 angegebenen Methoden.