§. 131.
$Uebersicht$: $Silberoxyd$ von Kupferoxyd: 1. a, -- 3. b, c u. d, -- 5.
b, u. 7, von Cadmiumoxyd: 1. a, -- 3. b u. d, --
von Wismuthoxyd: 1. a, 3. a u. d, -- 6. b, -- von
Quecksilberoxyd: 1. a, -- 3. b u. d, -- 6. a, -- von
Bleioxyd: 1. a, -- 2, 3. a u. d, -- 4. c, -- 5. b, 7.
$Quecksilberoxyd$ von Silberoxyd: 1. a, -- 3. b u. d, 6.
a, -- von Quecksilberoxydul: 1. b, -- von Bleioxyd: 1.
c, -- 2, 3. a u. d, -- 6. a, -- von Wismuthoxyd: 3. a u.
d, -- von Kupferoxyd: 3. c u. d, -- 5. a, -- 6. a, --
von Cadmiumoxyd 5. a.
$Quecksilberoxydul$ von Quecksilberoxyd: 1. b, -- von
anderen Metallen wie Quecksilberoxyd.
$Bleioxyd$ von Silberoxyd: 1. a, -- 2, 3. a u. d, -- 4.
c, 5. b, 7, -- von Quecksilberoxyd: 1. c, 2, 3. a u.
d, 6. a, -- von Kupferoxyd: 1. c, 2, 3. a u. d, -- von
Wismuthoxyd: 1. c, 2, 6. b, 8, -- von Cadmiumoxyd: 2, 3.
a u. d.
$Wismuthoxyd$ von Silberoxyd: 1. a, 3. a u. d, 6. b, --
von Bleioxyd: 1. c, 2, 6. b, 8, -- von Kupferoxyd: 3. a
u. d, 4. a, 6. b, -- von Cadmiumoxyd: 3. a u. d, -- von
Quecksilberoxyd: 3. a u. d.
$Kupferoxyd$ von Silberoxyd: 1. a, 3. b, c u. d,
5. b, 7, -- von Bleioxyd: 1. c, 2, 3. a u. d, --
von Wismuthoxyd; 3. a u. d, -- 4. a, 6. b, von
Quecksilberoxyd: 3. c u. d, 5. a, 6. a, -- von
Cadmiumoxyd: 3. c u. d, 4. b.
$Cadmiumoxyd$ von Silberoxyd: 1. a, 3. b u. d, --
von Bleioxyd: 2, 3. a u. d, -- von Wismuthoxyd: 3. a
u. d, -- von Kupferoxyd: 3. c u. d, -- 4. b, -- von
Quecksilberoxyd: 5. a.
1. _Methoden, welche auf der Unlöslichkeit einzelner Chlormetalle in
Wasser oder Weingeist beruhen._
a. $Silberoxyd von Kupferoxyd, Cadmiumoxyd, Wismuthoxyd,
Quecksilberoxyd, Bleioxyd.$
[Greek: a]. Um $Silberoxyd$ von $Kupferoxyd$, $Cadmiumoxyd$ und
$Wismuthoxyd$ zu trennen, fügt man zu der salpetersauren Lösung
Salzsäure so lange noch ein Niederschlag entsteht, und trennt das
Chlorsilber von der die übrigen Oxyde enthaltenden Lösung nach §. 91. 1.
[Greek: b]. Bei der Trennung des $Silbers$ vom $Quecksilberoxyd$
verfährt man auf gleiche Weise, doch fällt man mit Chlornatriumlösung
und fügt vor dem Zusatz derselben essigsaures Natron oder essigsaures
Ammon zu. Versäumt man diesen Zusatz, so klärt sich die Silberlösung
nach dem Ausfällen nicht ($Levol$), auch bleibt Chlorsilber gelöst,
denn es löst sich dies in erheblicher Menge in einer Lösung von
salpetersaurem Quecksilberoxyd ($Wackenroder$, $Liebig$). Ann. der Chem.
und Pharm. 81. 128.
[Greek: c]. Bei der Scheidung des $Silbers$ von $Blei$ setzt man
ebenfalls essigsaures Natron zu, ehe man fällt. Die Flüssigkeit sei
heiss, die Salzsäure ziemlich verdünnt. Man setze von letzterer nicht
mehr zu, als gerade nöthig. Auf diese Weise lässt sich die Scheidung
leicht bewirken; denn Chlorblei löst sich in essigsaurem Natron
($Anthon$). Aus dem Filtrate ist das Blei durch Schwefelwasserstoff zu
fällen.
[Greek: d]. Zur Bestimmung des $Silbers in Legirungen$ bedient man sich
in den Münzstätten meistens der volumetrischen Silberbestimmung (§. 91.
5.). Bei Anwesenheit von Quecksilber setzt man, unmittelbar vor dem
Zufügen der Kochsalzlösung, essigsaures Natron zu (s. [Greek: b].).
b. $Quecksilberoxydul$ von $Quecksilberoxyd$, $Kupferoxyd$,
$Cadmiumoxyd$, $Bleioxyd$. -- Man versetzt die stark verdünnte,
kalte Lösung mit Salzsäure, so lange noch ein Niederschlag
(Quecksilberchlorür) entsteht, lässt denselben absitzen, filtrirt
ihn auf einem gewogenen Filter ab, trocknet ihn bei 100° und wägt.
Im Filtrate finden sich die übrigen Oxyde. -- Soll sich die Trennung
auf einen festen Körper erstrecken, der in Wasser unlöslich ist,
so behandelt man denselben entweder geradezu, in der Kälte, mit
verdünnter Chlorwasserstoffsäure, oder man löst ihn in ganz verdünnter
Salpetersäure auf und fällt erst nach starkem Verdünnen mit Wasser. --
Stets ist darauf zu achten, dass durch die Art der Auflösung Oxydul
nicht in Oxyd übergeführt werde.
c. $Bleioxyd$ von $Quecksilberoxyd$, $Kupferoxyd$, $Wismuthoxyd$. --
Man versetzt die concentrirte salpetersaure Lösung mit überschüssiger
Salzsäure, fügt viel starken Alkohol und etwas Aether zu und verfährt
überhaupt nach §. 92. 4. Das alkoholische Filtrat erwärmt man, bis der
Alkohol verdunstet ist, und fällt die darin enthaltenen Metalle durch
Schwefelwasserstoff.
2. _Methoden, welche sich auf die Unlöslichkeit des schwefelsauren
Bleioxyds gründen._
$Bleioxyd von allen anderen Oxyden der fünften Gruppe.$ -- Man
versetzt die salpetersaure Lösung mit reiner Schwefelsäure in nicht zu
geringem Ueberschuss, verdampft, bis das Schwefelsäurehydrat anfängt
sich zu verflüchtigen, lässt erkalten, fügt Wasser zu (worin sich,
wenn genug freie Schwefelsäure vorhanden ist, auch das schwefelsaure
Quecksilberoxyd und Wismuthoxyd klar lösen) und filtrirt $ohne
Säumen$ das ungelöst bleibende schwefelsaure Bleioxyd von der die
anderen Oxyde enthaltenden Lösung ab. Den Niederschlag wäscht man
mit schwefelsäurehaltigem Wasser aus, verdrängt dieses zuletzt durch
Weingeist, trocknet und wägt (§. 92. 2.). Aus dem Filtrat schlägt man
die anderen Oxyde durch Schwefelwasserstoff nieder. Sollte Silberoxyd
in einiger Menge zugegen sein, so ist diese Methode -- wegen der
Schwerlöslichkeit des schwefelsauren Silberoxyds -- nicht zu empfehlen.
3. _Methoden, welche sich auf das verschiedene Verhalten der Oxyde
und Schwefelverbindungen zu Cyankalium gründen_ (nach $Fresenius$
und $Haidlen$, Ann. der Chem. und Pharm. 43. 129).
a. $Bleioxyd und Wismuthoxyd von allen anderen Oxyden der fünften
Gruppe.$ -- Man versetzt die $verdünnte$ Lösung mit kohlensaurem
Natron in $geringem$ Ueberschuss, fügt (von Schwefelkalium freie)
Cyankaliumlösung zu, erwärmt einige Zeit gelinde, filtrirt, wäscht
aus. Auf dem Filter bleibt (alkalihaltiges) kohlensaures Blei- und
Wismuthoxyd, in Lösung hat man die anderen Metalle als mit Cyankalium
verbundene Cyanmetalle. Die weitere Trennung derselben ergiebt sich aus
dem Folgenden.
b. $Silberoxyd von Quecksilberoxyd, Kupferoxyd und Cadmiumoxyd.$ --
Man setzt zur Lösung, welche, wenn sie viele freie Säure enthält,
zuvor mit Natron beinahe zu neutralisiren ist, Cyankalium bis zur
Wiederlösung des entstandenen Niederschlags. In der Lösung hat man die
Cyanverbindungen der vorhandenen Metalle, vereinigt mit Cyankalium
zu löslichen Doppelsalzen. Man fügt jetzt verdünnte Salpetersäure
zu bis zum Vorwalten. Hierdurch werden die Doppelverbindungen
zerlegt, unlösliches Cyansilber schlägt sich bleibend nieder, während
Cyanquecksilber gelöst bleibt, und Cyankupfer und Cyancadmium sich im
Ueberschuss der Salpetersäure wieder lösen. Das Cyansilber ist nach
§. 91. 3. zu behandeln. Enthält das Filtrat nur Quecksilber und Cadmium,
so fällt man dasselbe geradezu mit Schwefelwasserstoff, wodurch die
Schwefelmetalle vollständig niederfallen; enthält es dagegen Kupfer, so
dampft man das Filtrat erst mit Schwefelsäure ein, bis kein Geruch nach
Blausäure mehr wahrzunehmen ist, und fällt die entstandene Lösung mit
Schwefelwasserstoff oder auch sogleich mit Natronlauge (§. 95. 1.).
c. $Kupferoxyd von Silberoxyd, Quecksilberoxyd und Cadmiumoxyd.$ -- Man
versetzt die Lösung, wie in b., mit Cyankalium bis zur Wiederlösung
des entstandenen Niederschlags, fügt noch etwas mehr Cyankalium,
dann Schwefelwasserstoffwasser oder Schwefelammonium zu, so lange
ein Niederschlag entsteht. Hierdurch scheiden sich Schwefelsilber,
Schwefelcadmium und Quecksilbersulfid vollständig ab, während das Kupfer
-- als in Cyankalium gelöstes Schwefelkupfer -- in Auflösung bleibt.
Man lässt absitzen, decantirt mehrmals, übergiesst den Niederschlag der
Sicherheit wegen nochmals mit etwas Cyankaliumlösung, erwärmt gelinde,
filtrirt und wäscht die Schwefelmetalle aus. -- Um im Filtrat das Kupfer
zu bestimmen, verdampft man dasselbe unter Zusatz von Salpetersäure und
Schwefelsäure, bis aller Geruch nach Blausäure verschwunden ist, und
fällt sodann mit Natronlauge (§. 95. 1.).
d. $Alle Metalle der fünften Gruppe von einander.$ -- Man versetzt
die verdünnte Lösung mit kohlensaurem Natron, dann mit Cyankalium im
Ueberschuss, digerirt eine Zeit lang in gelinder Wärme und filtrirt. Auf
dem Filter bleibt (alkalihaltiges) kohlensaures Blei- und Wismuthoxyd,
welche weiter zu trennen sind. -- Die Lösung versetzt man mit verdünnter
Salpetersäure im Ueberschuss und filtrirt das gefällte, nach §. 91.
3. zu bestimmende Cyansilber ab. -- Zu dem Filtrat setzt man wiederum
kohlensaures Natron bis zur Neutralität, dann Cyankalium und leitet
Schwefelwasserstoff im Ueberschuss ein. Man fügt nunmehr noch etwas
Cyankalium zu (um etwa gefälltes Schwefelkupfer wieder zu lösen) und
filtrirt den aus Quecksilbersulfid und Schwefelcadmium bestehenden
Niederschlag von der alles Kupfer enthaltenden Lösung ab. Dieses
bestimmt man, wie in c. angegeben, jene trennt man nach §. 131. 5. a.
4. _Methoden, welche auf der Löslichkeit einzelner Oxyde in Ammon oder
kohlensaurem Ammon beruhen._
a. $Kupferoxyd von Wismuthoxyd.$
[Greek: a]. Man versetzt die (salpetersaure) Lösung mit kohlensaurem
Ammon im Ueberschuss. Es scheidet sich das Wismuth als kohlensaures
Oxyd aus, während das kohlensaure Kupferoxyd vom Ueberschusse des
kohlensauren Ammons wieder gelöst wird. Nachdem man die Flüssigkeit
einige Zeit lang an einem warmen Ort hat digeriren lassen, filtrirt man
und wäscht den Niederschlag aus; während des Auswaschens übergiesst
man ihn von Zeit zu Zeit mit etwas kohlensaurer Ammonlösung. War
die Flüssigkeit frei von Schwefelsäure und Chlor, so kann man den
Niederschlag direct glühen und wägen, im anderen Falle muss man
denselben in Salpetersäure lösen und nochmals mit kohlensaurem Ammon
fällen (§. 96. a.). Im Filtrate bestimmt man, nachdem man durch Erwärmen
das kohlensaure Ammon hat abdunsten lassen (zuletzt fügt man etwas
Ammon zu) das Kupfer nach §. 95. 1. a. [Greek: b]. Die Ausführung ist
bequemer, die Scheidung aber minder genau als nach 3. a.
[Greek: b]. Man versetzt die Lösung mit etwas Salmiak und tropft sie
allmälig in verdünntes Ammon. Das Wismuth wird hierdurch als basisches
Salz gefällt, während das Kupferoxyd als ammoniakalisches Doppelsalz
aufgelöst bleibt ($Berzelius$). Der Wismuthniederschlag wird mit
verdünntem Ammon gewaschen, in verdünnter Salpetersäure gelöst und nach
§. 96 bestimmt. -- In der ammoniakalischen Lösung bestimmt man das
Kupfer nach §. 95. 1. a. [Greek: b].
b. $Kupferoxyd von Cadmiumoxyd.$ Man fügt kohlensaures Ammon im
Ueberschuss zu. Kohlensaures Cadmiumoxyd scheidet sich aus, während das
Kupferoxyd mit etwas Cadmiumoxyd gelöst bleibt. Setzt man die Auflösung
der Luft aus, so scheidet sich das noch gelöste Cadmiumoxyd aus, während
das Kupferoxyd noch gelöst bleibt ($Stromeyer$). Letztere Lösung ist
nach a. [Greek: a]. zu behandeln. Scheidung bequemer, aber minder genau
als nach 3. c.
c. $Chlorblei$ und $Chlorsilber$ lassen sich auch durch Ammonflüssigkeit
trennen, welche dieses löst, jenes als basisches Chlorblei zurücklässt.
Man beachte, dass das Chlorsilber frisch und bei Lichtabschluss gefällt
sein muss.
5. _Methoden, welche sich auf die Reduction einzelner Oxyde oder
Chloride durch ameisensaures Natron gründen._
a. $Quecksilberoxyd von Kupferoxyd und Cadmiumoxyd.$ Man versetzt
die Auflösung mit Salzsäure (sofern sie solche noch nicht enthält),
sättigt beinahe mit Natron und fällt das Quecksilber nach §. 94. 2. mit
ameisensaurem Natron. In der von dem Quecksilberchlorür abfiltrirten
Flüssigkeit bestimmt man das Kupfer und Cadmium.
b. $Silberoxyd von Kupfer- und Bleioxyd.$ Man sättigt die Auflösung mit
Natron, setzt ein ameisensaures Alkali zu und erwärmt, bis sich keine
Kohlensäure mehr entwickelt. Alles Silber scheidet sich metallisch aus,
Blei- und Kupferoxyd bleiben gelöst (H. $Rose$).
6. _Methoden, welche sich auf die Flüchtigkeit einzelner Metalle, Oxyde
oder Chloride in der Hitze gründen._
[Illustration: Fig. 55.]
a. $Quecksilber von Silber, Blei, Kupfer$ (überhaupt von den
Metallen, deren Chloride nicht flüchtig sind). -- Man fällt durch
Schwefelwasserstoff, sammelt den Niederschlag der Schwefelmetalle auf
einem gewogenen Filter, trocknet ihn bei 100° und wägt. Man bringt
alsdann einen aliquoten Theil in die Kugel _e_, Fig. 55, leitet einen
langsamen Strom Chlorgas hindurch und erwärmt dieselbe anfangs gelinde,
allmälig bis zum schwachen Glühen. Zuerst destillirt Chlorschwefel ab,
welcher sich mit dem in den Flaschen _f_ und _h_ befindlichen Wasser
umsetzt (§. 116. II. 1. c.); alsdann verflüchtigt sich das gebildete
Quecksilberchlorid. Man erhält es theils in der Flasche _f_, theils in
dem hinteren Theile der Röhre _g_. Man schneidet denselben ab und spült
den darin enthaltenen Sublimat mit Wasser in die Flasche _f_, mit deren
Inhalt man auch das in _h_ befindliche Wasser vereinigt. Die Lösung
erwärmt man, bis der Chlorgeruch verschwunden, und bestimmt alsdann
in der von etwa noch ungelöstem Schwefel abfiltrirten Flüssigkeit das
Quecksilber nach §. 94. Besteht der Rückstand nur aus Silber oder nur
aus Blei, so lässt sich derselbe geradezu wägen; enthält er dagegen
mehrere Metalle, so reducirt man die Chlorverbindungen durch Glühen
im Wasserstoffstrom und löst sie zum Behufe weiterer Trennung in
Salpetersäure. -- Man achte darauf, dass bei Anwesenheit von Blei die
Schwefelmetalle im Chlorstrom und die Chlormetalle im Wasserstoffstrom
nur gelinde erhitzt werden dürfen, indem sich im anderen Falle leicht
etwas Chlorblei verflüchtigt.
Häufig kann man auch das Quecksilber einfach als Glühverlust bestimmen.
b. $Wismuthoxyd von Silber-, Blei- und Kupferoxyd.$ -- Die Trennung
geschieht genau nach derselben Art wie die des Quecksilbers von den
genannten Metallen. -- Die Methode ist namentlich dann bequem, wenn
man die Metalle in einer Legirung zu trennen hat. Man achte darauf,
das Erhitzen nicht zu weit zu treiben (weil sich sonst Chlorblei
verflüchtigt), aber es hinlänglich lange fortzusetzen (weil sonst
Wismuth im Rückstande bleibt). In die Kölbchen _f_ und _h_ giebt man
salzsäurehaltiges Wasser und bestimmt darin das Wismuth nach §. 96.