a. _Methoden, welche sich auf die Abscheidung des Mangans als Oxyd
oder Hyperoxyd gründen._
[Greek: a]. Nach $Gibbs$[40]. Man setzt der $vollkommen$ neutralen
Lösung der Basen, welche an Salzsäure, Salpetersäure oder -- bei
Magnesia -- auch Schwefelsäure gebunden sein können (sind neben den
alkalischen Erden Alkalien zugegen, so ist Salzsäure, andernfalls
Salpetersäure vorzuziehen), reines Bleihyperoxyd[41] zu (auf 1 Grm.
Substanz 5 Grm. Hyperoxyd) und digerirt bei etwa 85° C. unter öfterem
Umrühren eine Stunde lang, filtrirt den Niederschlag, der alles Mangan
-- wahrscheinlich als Oxyd -- enthält, ab und wäscht ihn mit siedendem
Wasser aus. (Ist Magnesia zugegen, so setzt man vor dem Filtriren der
erkalteten Lösung einige Tropfen Salpetersäure zu.) Im Filtrate bestimmt
man die alkalischen Erden (und Alkalien) nach §. 121 und 122. Der
Niederschlag wird geglüht, in starker Salpetersäure gelöst und Mangan
und Blei nach §. 130 getrennt. (Einigermaassen umständlich. -- Gegenwart
von etwas freier Salzsäure schadet nicht, wohl aber freie Salpetersäure
und Schwefelsäure; vergl. $Will$, Ann. der Chem. und Phar. 86. 62.)
[40] Ann. der Chem. und Pharm. 86. 54.
[41] Das aus Mennige bereitete Bleihyperoxyd ist -- wegen
beigemischter Verunreinigungen -- nicht brauchbar. Reines ist zu
erhalten durch Behandlung von in Wasser suspendirtem
Bleioxydhydrat mit Chlor, Waschen des Productes mit siedendem
Wasser, Digeriren mit Salpetersäure und nochmaliges Auswaschen.
[Greek: b]. Nach $Schiel$[42]. Man leitet in die salzsaure Lösung,
nachdem man sie mit kohlensaurem Natron fast neutralisirt und mit
essigsaurem Natron versetzt hat, _Chlorgas_. Hierdurch zersetzt sich das
essigsaure Manganoxydul und alles Mangan scheidet sich als Hyperoxyd
aus. Die alkalischen Erden bleiben gelöst.
[42] $Sillim.$ Journ. 15. 275.
[Greek: c]. Nach $Deville$[43]. Die Basen müssen als Nitrate vorhanden
sein. Man erhitzt in einer bedeckten Platinschale auf 200-250°, bis alle
Bildung von Dämpfen aufhört und die Masse schwarz geworden, und verfährt
im Uebrigen nach §. 124. 1. A. 2. -- Unter dem Einflusse einer kleinen
Menge organischer Substanz oder auch einer zu starken Hitze können sich
Spuren von Manganhyperoxyd reduciren und in salpetersaurem Ammon lösen;
man findet sie dann bei der Magnesia.
[43] Journ. f. prakt. Chem. 60. 11.
[Greek: d]. Man sättigt die Lösung mit Chlorgas (bei sehr kleinen
Mengen von Mangan genügt Zusatz von Chlorwasser) und fällt das Mangan
als Oxydhydrat durch doppelt-kohlensaures Natron oder kohlensauren Baryt
H. ($Rose$). Wenn viel Kalk, Baryt oder Strontian zugegen ist, fällt man
zuerst mit Ammon, filtrirt, wäscht aus, löst den Niederschlag nochmals
in Salzsäure und fällt nun erst mit doppelt-kohlensaurem Natron.
(Man hüte sich davor, dadurch, dass man Chlor in eine viel Salmiak
enthaltende Lösung allzulange einleitet, Chlorstickstoff zu erzeugen.)
b. _Methoden, welche sich auf die volumetrische Bestimmung des
Mangans gründen_, nach $Bunsen$ und $Krieger$[44].
[Greek: a]. $Mangan von Magnesia.$ Man fällt mit Natronlauge (§. 86. 1.
b.). Der wohl ausgewaschene Niederschlag wird geglüht und gewogen. Wenn
die Menge der Magnesia genügend ist, hat der Rückstand die Formel
Mn_{2}O_{3},MgO + xMgO.
Man behandelt eine gewogene Probe nach §. 112, Anhang, findet so die
Menge des Mangans (1 Aeq. Chlor, beziehungsweise 1 Aeq. in Freiheit
gesetztes Jod entspricht 1 Aeq. Mn_{2}O_{3}) und aus der Differenz die
der Magnesia. --
[Greek: b]. Von _Baryt_ und _Strontian_. Man fällt mit kohlensaurem
Natron (§. 86. 1. a.). Der wohl ausgewaschene Niederschlag hat die Formel
Mn_{2}O_{3}, BaO + xBaO, CO_{2}.
Man behandelt eine Probe wie in [Greek: a]. und findet so die Menge
des Mangans. Die des kohlensauren Baryts ergiebt sich, wenn man das
Manganoxyd abzieht von dem gewogenen Niederschlag und zu der Differenz
so viel Kohlensäure zuzählt, als durch das Manganoxyd ausgetrieben
worden ist, d. h. für je 1 Aeq. Mn_{2}O_{3}, 1 Aeq. CO_{2}.
[Greek: c]. Von $Kalk$. Man verfährt wie bei Baryt und Strontian
angegeben, befeuchtet aber nach dem Glühen wiederholt mit kohlensaurem
Ammon, trocknet ein und glüht gelinde, bis das Gewicht constant bleibt.
[44] Ann. der Chem. und Pharm. 87. 268.
NB. Diese Art der volumetrischen Bestimmung des Mangans setzt voraus,
dass mehr als 1 Aeq. MgO, CaO etc. auf je 1 Aeq. Mn_{2}O_{3} vorhanden
ist, denn im anderen Falle enthält der Rückstand neben Mn_{2}O_{3}
auch Mn_{2}O_{3}, MnO. -- Um auch in solchem Falle die Methode
anwenden zu können, löst man, nach $Krieger$, eine Probe des gewogenen
Niederschlages auf, setzt die Hälfte ihres Gewichtes Zinkoxyd zu, fällt
mit kohlensaurem Natron, bestimmt die Menge des Niederschlages nach
längerem Glühen an der Luft und wendet den so erhaltenen Rückstand oder
einen aliquoten Theil desselben zur volumetrischen Bestimmung an. In
diesem ist nun alles Mangan als Mn_{2}O_{3} enthalten.
5. $Kobaltoxydul, Nickeloxydul und Zinkoxyd von Baryt, Strontian und
Kalk.$ Man versetzt mit kohlensaurem Natron im Ueberschuss, fügt
Cyankalium zu, erwärmt sehr gelinde, bis alles gefällte kohlensaure
Kobaltoxydul, Nickeloxydul und Zinkoxyd wieder in Lösung ist, und
filtrirt die kohlensauren alkalischen Erden von der Lösung der
Cyanmetalle in Cyankalium ab. Erstere werden in verdünnter Salzsäure
gelöst und nach §. 122 getrennt, letztere scheidet man nach §. 128.
6. $Kobalt- und Nickeloxydul von Magnesia.$ Man fällt die Lösung durch
eine Mischung von unterchlorigsaurer Kali- und Aetzkali-Lösung. Den
Niederschlag, welcher aus Nickelsuperoxyd, Kobaltoxyd und Magnesiahydrat
besteht, digerirt man nach völligem Auswaschen noch feucht bei 30-40°C.
mit einer überschüssigen Lösung von Quecksilberchlorid. Dabei bildet
sich ein Doppelsalz von MgCl + 3HgCl und die Talkerde wird aufgelöst,
während eine entsprechende Quantität von basischem Quecksilberchlorid
ausgefällt wird ($Ulgren$, $Berzel$. Jahresber. 21. 146). Die Lösung und
das Waschwasser dampft man unter Zusatz von reinem Quecksilberoxyd ein
und bestimmt die Magnesia nach §. 82. 3. b. -- Die Oxyde des Nickels und
Kobalts werden zur Abscheidung des Quecksilbers geglüht und auf unten
anzugebende Weise geschieden.
7. $Kobalt- und Nickeloxydul von Baryt, Strontian, Kalk.$ Man glüht die
Chlormetalle in Wasserstoffgas (§. 128. B. 4.).
III. Trennung der Oxyde der vierten Gruppe von denen der dritten
Gruppe und von einander.
§. 128.
$Uebersicht$: $Thonerde$ von Chromoxyd: B. 1. a, -- von Zinkoxyd: A. 1
u. 2, B. 2. a, 8. a, -- von Manganoxydul: A. 1. u. 2, --
B. 1. a, 5. b u. c, 10. c, -- von Nickeloxydul: A. 1 u.
2, B. 1. b, 8. a, -- von Kobaltoxydul: A. 1 u. 2, B. 1.
b, 8. a, -- von Eisenoxydul: A. 1 u. 2, B. 1. a u. b, --
von Eisenoxyd: A. 2, B. 1. a u. b, 3. a, 10. a.
$Chromoxyd$ von Thonerde: B. 1. a, -- von Zinkoxyd,
Manganoxydul, Nickeloxydul, Kobaltoxydul und
Eisenoxydul: A. 1 u. 2, B. 5. a, -- von Eisenoxyd: A. 2,
B. 3. a, 5. a.
$Zinkoxyd$ von Thonerde: A. 1 u. 2, B. 2. a, 8. a, --
von Chromoxyd: A. 1 u. 2, B. 5. a, -- von Manganoxydul:
B. 2. a, 5. b u. c, 10. d, -- von Nickeloxydul: B. 2. a
u. c, 3. c, 9, -- von Kobaltoxydul: B. 2. a u. c, 3. c,
8. c, 9, -- von Eisenoxyd: A. 1, B. 2. a, 6, 9. b.
$Manganoxydul$ von Thonerde: A. 1 u. 2, B. 1. a, 5.
b u. c, 10. c, -- von Chromoxyd: A. 1 u. 2, B. 5. a,
-- von Zinkoxyd: B. 2. a, 5. b u. c, 10. d, -- von
Nickeloxydul: B. 2. b u. c, 4, 5. b, c u. d, -- von
Kobaltoxydul: B. 2. b u. c, 4, 8. d, -- von Eisenoxyd:
A. 1, B. 5. c, 6, 10. c.
$Nickeloxydul$ von Thonerde: A. 1 u. 2, B. 1. b, 8. a,
-- von Chromoxyd: A. 1 u. 2, B. 5. a, von Zinkoxyd: B.
2. a u. c, 3. c, 9, -- von Manganoxydul: B. 2. b u. c,
4, 5. b, c u. d, -- von Kobaltoxydul: B. 5. d, 8. b, --
von Eisenoxyd: A. 1, B. 2. b, 6.
$Kobaltoxydul$ von Thonerde: A. 1 u. 2, B. 1. b, 8. a,
-- von Chromoxyd: A. 1 u. 2, B. 5. a, -- von Zinkoxyd:
B. 2. a u. c, 3. c, 8. c, 9, -- von Manganoxydul: B. 2.
b u. c, 4, 8. d, von Nickeloxydul: B. 5. d, 8. b, -- von
Eisenoxyd: A. 1, B. 2. b, 6, 7.
$Eisenoxydul$ von Thonerde: A. 1 u. 2, B. 1. a u. b, --
von Chromoxyd: A. 1 u. 2, -- von Eisenoxyd: A. 1, B. 3.
b, 10. b, 11.
$Eisenoxyd$ von Thonerde: A. 2, B. 1. a u. b, 3. a, 10.
a, -- von Chromoxyd: A. 2, B. 3. a, B. 5. a, -- von
Zinkoxyd: A. 1, B. 2. a, 6, 9. b, -- von Manganoxydul:
A. 1, B. 5. c, 6, 10. c, -- von Nickeloxydul: A. 1, B.
2. b, 6, -- von Kobaltoxydul: A. 1, B. 2. b, 6, 7, --
von Eisenoxydul: A. 1, B. 3. b, 10. b, 11.
A. Allgemeine Methoden.
1. _Methode, welche auf der Fällbarkeit einiger Oxyde durch
kohlensauren Baryt beruht._
$Eisenoxyd, Thonerde und Chromoxyd von allen übrigen Basen der
vierten Gruppe.$
Man versetzt die in einem Kolben enthaltene, ein wenig freie Säure
enthaltende, hinlänglich verdünnte Lösung (ist viel freie Säure zugegen,
sättigt man den grössten Theil derselben mit kohlensaurem Natron) mit in
Wasser fein aufgeschlämmtem kohlensauren Baryt in mässigem Ueberschuss,
verstopft und lässt in der Kälte unter öfterem Umschütteln längere Zeit
stehen. Hierdurch wird Eisenoxyd, Thonerde und Chromoxyd vollständig
abgeschieden (die Abscheidung des Chromoxydes erfordert am meisten
Zeit), während die anderen Basen gelöst bleiben (nur von Kobaltoxydul
schlagen sich meist Spuren mit nieder). Man decantirt, rührt mit kaltem
Wasser auf, lässt absitzen, decantirt nochmals, filtrirt und wäscht mit
kaltem Wasser aus. Der Niederschlag enthält ausser den gefällten Oxyden
kohlensauren Baryt, das Filtrat ausser den nicht gefällten Oxyden ein
Barytsalz. --
[Illustration: Fig. 53.]
Sollte Eisenoxydul zugegen gewesen sein, und man die Absicht hegen,
dies auf die genannte Art von Eisenoxyd etc. zu trennen, so muss
während der ganzen Operation die Luft abgeschlossen werden. Man nimmt
alsdann die Auflösung der Substanz, die Fällung, wie das Auswaschen
durch Decantation, in einem Kolben (_A_ Fig. 53) vor, durch welchen man
Kohlensäure leitet (_d_). Das Nachfüllen des Auswaschwassers geschieht
durch ein Trichterrohr, das Ablassen durch einen im Kork verschiebbaren
Heber (_b_), welche beide luftdicht im Stopfen eingepasst sind.
($Scheerer$ wendet zur Trennung des Eisenoxyds von Oxydul die in einer
Kohlensäureatmosphäre durch Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure
bereitete Lösung an, lässt erkalten, fügt Eis zu, bis zur geeigneten
Verdünnung, sättigt annähernd mit kohlensaurem Ammon und kocht, unter
fortwährendem Einleiten von Kohlensäure, die Flüssigkeit längere Zeit
mit sehr fein zerriebenem Magnesit, wodurch alles Eisenoxyd gefällt
wird.)
2. _Methode, welche auf der Ausfällung der Oxyde der vierten Gruppe
durch Schwefelnatrium aus durch Weinsäure vermittelter alkalischer
Lösung beruht._
$Thonerde und Chromoxyd von den Oxyden der vierten Gruppe.$ Man
versetzt die Lösung mit Weinsteinsäure, dann mit reiner Natron- oder
Kalilauge, bis die Flüssigkeit wieder klar ist, fügt Schwefelnatrium
zu, so lange noch ein Niederschlag entsteht, lässt absitzen, bis die
überstehende Flüssigkeit nicht mehr grünlich oder bräunlich gefärbt
erscheint, decantirt, rührt den Niederschlag mit schwefelnatriumhaltigem
Wasser auf, decantirt nochmals, bringt nun den alle Metalle der
vierten Gruppe enthaltenden Niederschlag auf ein Filter, wäscht ihn
mit schwefelnatriumhaltigem Wasser aus und trennt im Niederschlage
die Metalle nach B. -- Das Filtrat verdampft man unter Zusatz von
salpetersaurem Kali zur Trockne, schmelzt den Rückstand und trennt die
Thonerde von der erzeugten Chromsäure nach §. 125.
B. Speciellere Methoden.
1. _Methoden, welche auf der Löslichkeit der Thonerde in ätzenden
Alkalien beruhen._
a. $Thonerde von Eisenoxyd und Oxydul$, $Chromoxyd und kleinen Mengen
von Manganoxydul$ (nicht aber von Nickel- und Kobaltoxydul). Man erhitzt
die saure ziemlich concentrirte Lösung in einem Kolben zum Sieden, nimmt
vom Feuer und reducirt das vorhandene Eisenoxyd durch schwefligsaures
Natron. Die noch einige Zeit im Sieden erhaltene Flüssigkeit
neutralisirt man mit kohlensaurem Natron, fügt dann reine Natron- oder
Kalilauge[45] im Ueberschuss zu und kocht längere Zeit. Bei Anwesenheit
von viel Eisen muss der Niederschlag schwarz und körnig werden, zum
Zeichen, dass er in Oxyduloxyd übergegangen ist. (Das anfängliche,
dem Kochen vorausgehende Stossen wird sowohl durch einen eingelegten,
spiralförmigen Platindraht, als auch durch beständiges Hin- und
Herbewegen der Flüssigkeit vermieden. Sobald dieselbe wirklich kocht,
hört das Stossen von selbst auf.) Man lässt jetzt absitzen, indem man
vom Feuer nimmt, giesst die klare Flüssigkeit durch ein nicht zu poröses
Filter, kocht den Niederschlag -- der Sicherheit halber -- nochmals mit
neu zugefügter Natronlauge und wäscht ihn erst durch Decantiren, dann
auf dem Filter mit heissem Wasser aus. Das alkalische Filtrat säuert
man mit Salzsäure an, kocht mit etwas chlorsaurem Kali (§. 124. 1. A.
1.), concentrirt durch Abdampfen und fällt daraus die Thonerde nach
§. 83. a. (Journ. f. prakt. Chem. 45. 261). Das Kochen der gefällten
Oxyde mit Natronlauge geschieht -- wenn man eine etwas grosse Silber-
oder Platinschale hat -- besser in einer solchen. -- Man vermeide wohl
thon- und kieselerdehaltige Natronlauge.
[45] Zur Bereitung reiner Natron- oder Kalilauge hat $Wöhler$ kürzlich
folgende Methode angegeben: Man schichtet 1 Theil Salpeter
und 2-3 Theile zerschnittenes Kupferblech in einen eisernen,
besser kupfernen Tiegel, bedeckt denselben und setzt ihn eine
halbe Stunde lang einer mässigen Rothglühhitze aus. Nach dem
Erkalten wird die Masse mit Wasser behandelt (womit sie sich
stark erhitzt), die Lauge -- welche ganz kupferfrei ist -- in
einem hohen Cylinder absitzen gelassen, dann mit einem Heber
abgenommen. -- Man bewahrt sie am besten nach der $Mohr$'schen
Methode, d. h. in einer Flasche auf, welche mittelst eines Korkes
verschlossen wird, durch den ein an beiden Enden offenes, mit
einem gröblichen Gemenge von Glaubersalz und Aetzkalk gefülltes
Rohr luftdicht gesteckt ist (Ann. der Chem. und Pharm. 87. 373).
Ist Chromoxyd zugegen gewesen, so findet sich dies zwar der Hauptmasse
nach bei dem Eisenoxyd, eine kleine Menge ist aber zu Chromsäure oxydirt
worden und findet sich daher in der von der Thonerde abfiltrirten
Flüssigkeit.
b. $Thonerde von Eisenoxyd und Oxydul$, $Kobalt$- $und Nickeloxydul$.
Man schmelzt die Oxyde mit Kalihydrat im Silbertiegel, kocht die Masse
mit Wasser und filtrirt die alkalische, die Thonerde enthaltende
Flüssigkeit von den thonerdefreien, aber kalihaltigen, Oxyden ab (H.
$Rose$).
2. _Methoden, welche auf dem verschiedenen Verhalten der
Schwefelmetalle zu Säuren oder der essigsauren Lösungen zu
Schwefelwasserstoff beruhen._
a. $Zinkoxyd von Thonerde und den Oxyden der vierten Gruppe.$ Man
fällt die von unorganischen Säuren freie, überschüssige Essigsäure
in genügender Menge enthaltende Lösung der essigsauren Salze durch
Schwefelwasserstoff, wodurch nur das Zink niedergeschlagen wird (§. 85.
b). Die Oxyde erhält man in der Regel am leichtesten in essigsaurer
Lösung, indem man sie in schwefelsaure Salze verwandelt und dann
essigsauren Baryt in genügender Menge zufügt. -- Man leitet alsdann,
ohne zu erwärmen und ohne abzufiltriren, in die, nöthigenfalls noch
mit Essigsäure versetzte, Flüssigkeit Schwefelwasserstoff. -- Fällt
der Niederschlag, wie dies zuweilen der Fall ist, grau aus, so kann
man, wenn mitgefälltes Schwefeleisen Ursache der Färbung ist, dadurch
helfen, dass man gelinde erwärmt und dann nochmals Schwefelwasserstoff
einleitet. Der Niederschlag, ein Gemenge von Schwefelzink und
schwefelsaurem Baryt, wird mit schwefelwasserstoffhaltigem Wasser
ausgewaschen. Man erhitzt ihn dann mit Salzsäure, filtrirt und bestimmt
im Filtrat das Zink nach §. 85. a. -- In der von dem Schwefelzink
abfiltrirten Flüssigkeit bestimmt man, nach Ausfällung des Barytes, die
anderen Oxyde.
b. $Kobalt- und Nickeloxydul von Manganoxydul und den Oxyden des
Eisens.$ Man fällt die salpetersäurefreie Lösung, nachdem man etwaige
freie Säure durch Ammon abgestumpft hat, mit Schwefelammonium und
fügt dann sehr verdünnte Salzsäure (H. $Rose$) oder Essigsäure
($Wackenroder$) zu. Hierdurch löst sich Schwefelmangan und
Schwefeleisen, während Schwefelkobalt und, wenngleich weniger
vollkommen, Schwefelnickel ungelöst bleiben. -- Behandelt man die aus
dem Filtrat durch Zusatz von Ammon und Schwefelammonium neuerdings
gefällten Schwefelmetalle nochmals mit verdünnter Salzsäure, so sind die
Resultate sehr annähernd.
c. $Kobalt- und Nickeloxydul von Manganoxydul und Zinkoxyd.$
[Greek: a]. Man erhitzt das gewogene Gemenge der Oxyde in einem in
eine Röhre geschobenen Porzellan- oder Platinschiffchen zum dunkeln
Rothglühen, während man Schwefelwasserstoffgas darüber leitet. Nachdem
die erzeugten Schwefelmetalle im Gasstrome erkaltet sind, digerirt man
sie mehrere Stunden lang mit kalter verdünnter Salzsäure, welche nur das
Schwefelmangan (und Schwefelzink) löst. Die Schwefelverbindungen des
Nickels und Kobalts bleiben rein zurück ($Ebelmen$)[46].
[46] Ann. der Chem. und Pharm. 72. 329. $Ebelmen$ hat sein Verfahren
nur zur Trennung des CoO und NiO von MnO angegeben.
[Greek: b]. Man fällt mit kohlensaurem Natron, filtrirt, wäscht aus,
glüht, mischt 1 Thl. mit 1,5 Thl. Schwefel und 0,75 Soda, erhitzt in
einem Retörtchen möglichst stark 1/2 Stunde lang. Nach dem Erkalten
zieht man das erzeugte Schwefelzink (und Schwefelmangan) mit verdünnter
Salzsäure (1 : 10) aus ($Brunner$)[47].
[47] Ann. der Chem. und Pharm. 80. 364. $Brunner$ hat die Methode nur
für Nickel und Zink angegeben.
3. _Methoden, welche auf dem verschiedenen Verhalten der Oxyde zu
Wasserstoff in der Glühhitze beruhen._
a. $Eisenoxyd von Thonerde und Chromoxyd.$
[Greek: a]. Nach $Rivot$[48]. Man fällt mit Ammon, erhitzt, filtrirt,
glüht, wägt, zerreibt und wägt eine Portion in einem kleinen
Porzellannachen ab. Diesen bringt man in eine horizontal liegende
Porzellanröhre, in deren eines Ende man durch Schwefelsäure und
Chlorcalcium getrocknetes Wasserstoffgas einströmen lässt. Das andere
Ende ist durch einen Stopfen verschlossen, in den eine engere, offene
Glasröhre eingepasst ist. Nachdem die Luft aus dem Apparate getrieben
ist, erhitzt man die Porzellanröhre allmälig zum Rothglühen und
unterhält diese Temperatur so lange sich noch Wasser bildet (etwa
1 Stunde lang). Man lässt die Röhre unter fortwährendem Einströmen
von Wasserstoff erkalten, nimmt den Nachen heraus und wägt ihn.
Der Gewichtsverlust giebt die Menge des an Eisen zu Oxyd gebunden
gewesenen Sauerstoffs an. -- Will man die Oxyde getrennt bestimmen, was
namentlich dann nöthig erscheint, wenn viel Thonerde und wenig Eisenoxyd
zugegen ist, so behandelt man das Gemenge von Thonerde, Chromoxyd und
metallischem Eisen mit einer Mischung von 1 Salpetersäure und 30-40
Wasser (oder mit Wasser, dem man nach und nach sehr wenig Salpetersäure
zusetzt). Das Eisen löst sich, Thonerde und Chromoxyd bleiben zurück.
Diese wägt man direct, jenes fällt man nach Kochen der Lösung durch
Ammon. -- Die Probeanalysen, welche $Rivot$ mittheilte, sind sehr
befriedigend.
[48] Ann. de Chim. et de Phys. XXX. 188. Journ. f. prakt. Chem.
51. 338.
[Greek: b]. $Deville$ leitet, nach geschehener Reduction durch
Wasserstoff (wie in [Greek: a].), erst Chlorwasserstoff, dann wieder
Wasserstoff durch die Röhre. Die Thonerde bleibt rein zurück, das
Eisen verflüchtigt sich als Chlorür und wird entweder aus dem Verlust
oder direct bestimmt. Soll letzteres geschehen, so löst man das in den
Röhren und der tubulirten Vorlage befindliche Chlorür dadurch auf,
dass man verdünnte Salzsäure zum Kochen erhitzt und die Dämpfe in
die Porzellanröhre leitet. Der Tubus der Vorlage wird dabei abwärts
gerichtet. ($Deville$ hat seine Methode nur zur Trennung des Eisenoxyds
von der Thonerde benutzt; offenbar wird sie sich aber auch zu der des
Eisenoxyds von Chromoxyd eignen.)
$Anhang$: _Zerlegung des Chromeisensteins_ (nach $Rivot$)[49].
Man behandelt das fein gepulverte und geschlämmte Mineral nach [Greek:
a]. Bei lebhafter Rothglühhitze wird in einer Stunde alles Eisenoxydul
reducirt. Man digerirt die im Wasserstoffstrome erkaltete Masse 24
Stunden lang mit verdünnter Salpetersäure und hat dann Eisen, Kalk und
Magnesia in Lösung, -- Chromoxyd, Thonerde und Kieselsäure im Rückstand.
[49] Journ. f. prakt. Chem. 51. 347.
b. $Eisenoxyd von Eisenoxydul.$ Hat man eine Verbindung, welche
Eisenoxyd und Eisenoxydul, sonst aber keine Substanzen oder wenigstens
keine solchen enthält, die durch Glühen in Wasserstoffgas verändert
werden, so glüht man sie in Wasserstoffgas heftig, lässt darin erkalten
und erfährt so -- als Gewichtsverlust -- den Sauerstoff, der mit
dem Eisen verbunden war. Die Menge des letzteren lässt sich je nach
Umständen durch directes Wägen des Rückstandes oder durch eine weitere
Analyse desselben feststellen. -- Die Operation kann man entweder so
ausführen wie es in a. angegeben ist, oder auch nach der in §. 88
beschriebenen und durch Fig. 42 erläuterten Weise. -- Will man zur
Controle das erzeugte Wasser wägen, so kann man den in §. 19 (Fig. 18)
beschriebenen Apparat wählen. Der Gasometer ist alsdann statt mit Luft
mit Wasserstoff zu füllen.
c. $Kobalt- und Nickeloxydul von Zinkoxyd.$ Nach $Ullgren$ ($Berz$.
Jahresber. 21. 145) fällt man unter den beim Zink nöthigen
Vorsichtsmaassregeln (§. 85) die Lösung mit kohlensaurem Natron. Die
Niederschläge werden sorgfältig mit kochendem Wasser ausgewaschen,
getrocknet, geglüht und gewogen. Man zerreibt sie alsdann fein, bringt
einen abgewogenen Theil des Pulvers in die Kugel einer Kugelröhre und
erhitzt dieselbe, während man einen langsamen Strom von Wasserstoff
durchleitet, zum anfangenden Glühen. Sobald kein Wasser mehr gebildet
wird, lässt man die Masse im Wasserstoffstrome erkalten. Sie enthält
alles Kobalt und Nickel als Metall, alles Zink als Oxyd. Jetzt wird
das Rohr an einem Ende zugeschmolzen, mit einer concentrirten Lösung
von kohlensaurem Ammon gefüllt, verkorkt und 24 Stunden lang in
gelinder Wärme (z. B. bei 40°) gelassen. Das Zinkoxyd löst sich hierbei
vollständig auf unter Zurücklassung des Kobalts und Nickels, welche
noch mehrmals mit kohlensaurem Ammon ausgewaschen, dann getrocknet und
gewogen werden. Die Quantität des Zinkoxyds erfährt man durch behutsames
Abdampfen der ammoniakalischen Lösung und Glühen des Rückstandes.
4. _Methoden, die auf dem verschiedenen Verhalten der Chloride zu
Wasserstoff in der Glühhitze beruhen._
$Kobalt- und Nickeloxydul von Manganoxydul.$ Man scheidet zuerst die
Oxyde in reiner Form ab. Dies geschieht bei einer von Ammonsalzen freien
Lösung ganz einfach durch Fällung mit Natronlauge. Bei Gegenwart von
sehr viel Ammonsalzen fällt man am zweckmässigsten mit Schwefelammonium,
löst die ausgewaschenen Schwefelmetalle in Königswasser und fällt
alsdann diese Lösung mit Natronlauge.
Die Oxyde oder einen gewogenen Theil derselben bringt man in
eine Kugelröhre und setzt sie in einem Strome von trockenem
Chlorwasserstoffgas einer mässigen Glühhitze aus, bis sie völlig in
Chlormetalle verwandelt sind, bis demnach kein Wasser mehr gebildet
wird, wozu eine lange Zeit erforderlich ist. -- Man leitet alsdann,
während man die Kugel stark erhitzt, trockenes Wasserstoffgas über
die Chlormetalle und setzt dies so lange fort, bis nur noch schwache
Nebel bemerklich sind, wenn man einen mit Ammon befeuchteten Glasstab
dem Ausgange der Kugelröhre nähert. Kobalt- und Nickelchlorür werden
hierdurch zu Metall reducirt, während das Manganchlorür unverändert
bleibt. -- Man lässt im Wasserstoffstrom erkalten und stellt sodann
die Kugelröhre in einen Cylinder mit Wasser. Das Chlormangan kommt zum
grossen Theil in Lösung, zum kleineren schwimmt es als braune Flocken
in der Flüssigkeit umher, Kobalt und Nickel setzen sich rasch ab. Man
giesst die Lösung sammt den suspendirten leichten Flocken ab, wäscht das
Kobalt und Nickel auf einem gewogenen Filter zuerst mit ein wenig ganz
verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser ab, trocknet und wägt es (vergl.
übrigens § 88. b.). Die abgegossene Flüssigkeit sammt den Waschwassern
concentrirt man unter Zusatz von etwas Salzsäure und fällt das Mangan
mit kohlensaurem Natron (§. 86). -- Resultate genau (H. $Rose$).
5. _Methoden, die auf der verschiedenen Fähigkeit, durch
Oxydationsmittel in höhere Oxyde, oder durch Chlor in höhere
Chloride übergeführt zu werden, beruhen._
a. $Chromoxyd von allen Oxyden der vierten Gruppe.$ Man schmelzt die
sämmtlichen Oxyde mit Salpeter und Soda, vergl. §. 125, kocht den
Rückstand mit Wasser, setzt eine nicht zu kleine Menge Weingeist zu
und erwärmt einige Stunden hindurch. Man filtrirt alsdann, bestimmt
im Filtrat das Chrom nach §. 104, im Rückstande die Basen der vierten
Gruppe. -- Die Theorie dieses Verfahrens ist folgende: Beim Schmelzen
werden die Oxyde des Zinks, Kobalts, Nickels, Eisens und Mangans,
das des letzteren jedoch nur theilweise, abgeschieden, während
sich andererseits mangansaures (vielleicht auch etwas eisensaures)
und chromsaures Kali bildet. Beim Kochen mit Wasser kommt dieses
nebst übermangansaurem Kali in Auflösung, das durch die Bildung des
letzteren entstandene Manganhyperoxyd, sowie die oben erwähnten Oxyde
bleiben zurück. Bei Zusatz von Alkohol und gelindem Erwärmen wird das
übermangansaure Kali zerlegt unter Abscheidung von Superoxyd. Man hat
sonach bei der Filtration in Lösung alles Chrom als chromsaures Alkali,
im Rückstand alle Metalle der vierten Gruppe.
Hat man mit der in der Natur vorkommenden Verbindung des Chromoxyds mit
Eisenoxydul (dem Chromeisenstein) zu thun, so muss man darauf sehen,
dass derselbe höchst fein geschlämmt sei, und dass das Schmelzen lange
fortgesetzt werde. Da trotzdem meistens ein Antheil unzerlegt bleibt,
was man daran erkennt, dass sich der von Wasser nicht aufgenommene
Rückstand nicht vollständig in Salzsäure löst, so bestimmt man das
Gewicht des unzersetzten Minerals und zieht es von der angewendeten
Gesammtmenge ab. -- Nach $Calvert$ glüht man die feingepulverten
Chromerze mit 3-4 Thln. Natronkalk und 1 Thl. salpetersaurem Natron 2
Stunden lang zum Behufe ihrer Aufschliessung.
b. $Manganoxydul von Thonerde, Nickeloxydul, Zinkoxyd$ (nicht aber von
Kobaltoxydul und den Oxyden des Eisens), nach $Gibbs$[50]. Man fällt das
Mangan mit Bleihyperoxyd und verfährt genau wie bei der Trennung des
Mangans von der Magnesia (§. 127. B. 4. a. [Greek: a].).
[50] Ann. der Chem. und Pharm. 66. 56.
c. $Manganoxydul von Thonerde, Eisenoxyd, Nickeloxydul und Zinkoxyd$
(nicht aber von Kobaltoxydul), nach $Schiel$[51] durch Einleiten von
Chlorgas in die mit essigsaurem Natron versetzte Lösung (s. §. 127. B.
4. a. [Greek: b].).
[51] $Sillim$. Journ. 15. 275. -- $Schiel$ spricht nur von der Trennung
des Mangans von Eisen und Nickel, offenbar muss es aber eben so
gut auch von Thonerde und Zink geschieden werden können.
d. $Kobalt- und Manganoxydul von Nickeloxydul$ (nach H. $Rose$)[52]. Man
verdünnt die salzsaure, in einem geräumigen Kolben befindliche Lösung
so mit Wasser, dass auf 2 Grm. der Metalloxyde 1 Liter Wasser kommt,
leitet so lange Chlorgas ein, bis die Flüssigkeit ganz damit gesättigt
und der leere Raum des Kolbens damit erfüllt ist, setzt aufgeschlämmten
kohlensauren Baryt im Ueberschuss zu, lässt unter öfterem Umschütteln
12-18 Stunden in der Kälte stehen und filtrirt das gefällte Kobalt- und
Manganoxyd von der alles Nickel enthaltenden Flüssigkeit ab.
[52] $Pogg$. Ann. 71. 545.
Statt des Chlors hat $Henry$ mit gutem Erfolge Brom angewandt. $Denham
Smith$ empfiehlt Zusatz einer verdünnten Lösung von Chlorkalk, die
durch Zusatz von Schwefelsäure vollständig zersetzt worden ist, so dass
kein unterchlorigsaures Salz unzersetzt übrig bleibt (andernfalls würde
Nickel mit gefällt werden).
6. _Methode, die auf dem verschiedenen Verhalten der bernsteinsauren
Salze beruht._
$Eisenoxyd von Zinkoxyd, Manganoxydul, Nickel- und Kobaltoxydul.$
Man setzt zur Lösung, sofern sie nicht stark sauer ist, Salmiak und
neutralisirt sie alsdann mit Ammon in der Art, dass der grössere Theil
des Eisenoxyds ungefällt, ein ganz kleiner aber gefällt ist, fügt eine
Auflösung von neutralem bernsteinsauren (oder auch benzoësauren) Ammon
zu und filtrirt das bernsteinsaure Eisenoxyd von der die übrigen Metalle
enthaltenden Lösung ab. Die Einzelnheiten des Verfahrens siehe §. 90.
1. c. -- Die Trennung ist bei gehöriger Sorgfalt ganz vollständig und
namentlich dann zu empfehlen, wenn relativ viel Eisenoxyd zugegen ist.
7. _Methode, die auf dem verschiedenen Verhalten der oxalsauren Salze
beruht._
$Kobaltoxydul von Eisenoxyd.$ Man versetzt die möglichst neutrale Lösung
mit zweifach-kleesaurem Kali (oder mit Oxalsäure und soviel kohlensaurem
Kali, dass die Flüssigkeit nur noch mässig sauer reagirt) und lässt
3-4 Tage ruhig, gegen Sonnenlicht geschützt, stehen. Das oxalsaure
Kobaltoxydul scheidet sich vollständig und eisenfrei aus. Nach dem
Auswaschen mit kaltem Wasser glüht man es im Wasserstoffstrom und wägt
das metallische Kobalt. -- Resultate befriedigend (H. $Rose$).
8. _Methoden, welche auf dem verschiedenen Verhalten zu Cyankalium
beruhen._
a. $Thonerde von Zinkoxyd, Kobalt- und Nickeloxydul.$ Man versetzt
die Lösung mit kohlensaurem Natron, fügt Cyankalium in genügender
Menge zu und digerirt in der Kälte, bis die gefällten kohlensauren
Salze des Zinkoxyds, Kobalt- und Nickeloxyduls wieder gelöst sind.
Die abgeschiedene Thonerde wird abfiltrirt und ausgewaschen. Da sie
alkalihaltig ist, so muss sie in Salzsäure gelöst und aus der Lösung
durch Ammon gefällt werden.
b. $Kobaltoxydul von Nickeloxydul.$
Nach $Liebig$[53]. Man versetzt die von anderen Oxyden freie Lösung
beider Oxyde mit Blausäure, dann mit Kalilauge und erwärmt bis Alles
gelöst ist. (Statt Blausäure und Kali kann man auch cyansäurefreies
Cyankalium anwenden.) Die rothgelbe Lösung erhitzt man -- um die
freie Blausäure zu entfernen -- zum Sieden. Hierdurch geht das
Cyankobalt-Cyankalium (KCy, CoCy), welches man anfangs in Lösung hatte,
unter Wasserstoffentwickelung in Kobaltidcyankalium (Co_{2}Cy_{6}, 3K)
über[54], während das in der Lösung enthaltene Cyannickel-Cyankalium
sich nicht verändert. Man setzt nun der warmen Auflösung feingeriebenes
und aufgeschlämmtes Quecksilberoxyd zu und kocht. Hierdurch wird
alles Nickel theils als Oxyd, theils als Cyanür gefällt, indem das
Quecksilber an seine Stelle tritt. (War die Flüssigkeit vor dem Zusatz
des Quecksilberoxyds neutral, so wird sie nach dem Kochen mit demselben
alkalisch.) Der anfangs grünliche, bei Quecksilberoxydüberschuss
gelbgraue Niederschlag wird nach dem Auswaschen geglüht; er ist reines
Nickeloxyd.
[53] Ann. der Chem. und Pharm. 65. 244.
[54] 2(CoCy, KCy) + KCy + CyH = (Co_{2}Cy_{6}, 3K) + H.
Um im Filtrat das Kobalt zu bestimmen, übersättigt man dasselbe mit
Essigsäure, fällt mit Kupfervitriol in der Siedhitze, kocht eine Zeit
lang, filtrirt das gefällte Kobaltidcyankupfer (Co_{2}Cy_{6}, 3Cu +
7HO) ab, zersetzt es durch Kochen mit Kalilauge und berechnet aus dem
gewogenen Kupferoxyd die Menge des Kobaltes. -- Bequemer und directer
ist folgendes von $Wöhler$[55] zugefügtes Verfahren. Man neutralisirt
das Filtrat fast mit Salpetersäure (schwach alkalische Reaction schadet
nichts) und fügt eine möglichst neutrale Lösung von salpetersaurem
Quecksilberoxydul zu. Der weisse, alles Kobalt enthaltende Niederschlag
von Kobaltidcyanquecksilber lässt sich leicht auswaschen und liefert,
unter Luftzutritt geglüht, reines Kobaltoxyd (welches am sichersten mit
Wasserstoff reducirt wird, §. 88).
[55] Ann. der Chem. und Pharm. 70. 256.
Statt das Nickel mit Quecksilberoxyd auszufällen, kann man, nach
$Liebig$[56] die durch Kochen von der freien Blausäure befreite
und erkaltete Lösung mit Chlor übersättigen und den sich bildenden
Niederschlag von Cyannickel durch Zusatz von Natron- oder
Kalilauge stets wieder in Auflösung bringen. Das Chlor hat auf das
Kobaltidcyankalium keine Wirkung, während das Cyannickel-Cyankalium
zersetzt und alles Nickel als schwarzes Hyperoxyd gefällt wird.
[56] Ann. der Chem. und Pharm. 87. 128.
c. $Kobaltoxydul von Zinkoxyd.$ Man fügt zu der etwas freie Salzsäure
enthaltenden Lösung beider Oxyde so viel gewöhnliches (nach $Liebig$'s
Methode bereitetes) Cyankalium, bis der anfangs entstandene Niederschlag
von Kobaltcyanür und Cyanzink sich wieder gelöst hat, setzt alsdann
noch etwas mehr hinzu und kocht eine Weile, indem man von Zeit zu Zeit
einen oder zwei Tropfen Salzsäure zusetzt, doch nicht so viel, dass
die Lösung sauer würde. -- Man mischt alsdann die Lösung mit Salzsäure
in einem schief stehenden Kolben und kocht sie damit, bis das erst
niedergefallene Kobaltidcyanzink gelöst und alle Blausäure ausgetrieben
ist. Man setzt jetzt Natron- oder Kalilauge im Ueberschuss zu und
kocht, bis man eine klare Lösung erhalten hat (man kann annehmen, dass
in derselben alles Kobalt als Kobaltidcyankalium und alles Zink als
Zinkoxydalkali enthalten sei), und fällt aus derselben das Zink durch
Schwefelwasserstoff (§. 85). Mit dem Filtrate verfährt man, um das
Kobalt zu bestimmen, nach §. 128. B. 8. b. -- Die Scheidung ist einfach in
der Ausführung und vollständig.
d. $Kobaltoxydul von Manganoxydul.$ Man versetzt die Lösung beider
mit Blausäure, dann mit Kali- oder Natronlauge und erwärmt. War die
Menge der Blausäure genügend, so löst sich das zuerst niedergefallene
Kobaltcyanür völlig wieder auf, während das Mangancyanür grösserentheils
ungelöst bleibt. Man filtrirt und verfährt mit dem Filtrate genau
wie bei der Scheidung des Kobalts vom Nickel (§. 128. B. 8. b.). Die
beiden Manganniederschläge glüht man zusammen. Wenn das beigemengte
Quecksilberoxyd entwichen ist, bleibt Manganoxyduloxyd. -- Man ersieht,
dass sich somit Kobalt auch von Nickel und Mangan gleichzeitig trennen
lässt. Man erhält in dem Fall den gelöst gewesenen Theil des Mangans
beim Nickeloxydul.