a. _In allen festen Schwefelmetallen, ausgenommen Schwefel-Blei,
-Baryum, -Strontium und -Calcium_[29].
[Greek: a]. Man wägt dieselben im fein gepulverten Zustande in einem
kleinen auf einer Seite zugeschmolzenen Glasröhrchen ab und wirft
dasselbe in eine starke, ziemlich geräumige, mit einem Glasstopfen
verschliessbare Flasche, welche eine zur Zersetzung mehr als
hinreichende Menge von rother, rauchender (von Schwefelsäure vollkommen
freier) Salpetersäure enthält. Unmittelbar nach dem Hineinwerfen
verschliesst man die Flasche fest. Wenn die am Anfang stürmische
Einwirkung nachgelassen hat, schüttelt man ein wenig um, und wenn
hierdurch keine neue Reaction entsteht, und die Dämpfe in der Flasche
sich verdichtet haben, nimmt man den Stopfen weg, spült ihn mit etwas
Salpetersäure in die Flasche ab und erwärmt diese gelinde.
[29] Die Analyse des ersteren ist bereits in §. 92. 6. beschrieben, bei
der Analyse der anderen kann man auf ähnliche Weise verfahren,
besser zerlegt man sie aber auf trockenem Wege.
aa. $Aller Schwefel ist oxydirt worden, die Flüssigkeit ist
vollkommen klar.$
Man verdünnt mit viel Wasser und bestimmt die gebildete Schwefelsäure
nach §. 105. (Man versäume nicht, den Niederschlag vollständig mit
heissem Wasser auszuwaschen und nach dem Wägen zu prüfen, ob durch
verdünnte Salzsäure nichts aus dem Niederschlag aufgenommen wird.) Die
im Filtrat befindlichen Basen trennt man vom überschüssigen Barytsalz
nach den im fünften Abschnitte anzugebenden Methoden.
bb. $Es schwimmt noch ungelöster Schwefel in der Flüssigkeit herum.$
Man fügt in kleinen Portionen chlorsaures Kali oder auch starke
Salzsäure zu und digerirt längere Zeit im Wasserbade. Hierdurch gelingt
es häufig, den Schwefel ganz zu lösen. Sollte dies nicht eintreten, und
zeigt sich der abgeschiedene Schwefel rein gelb, so verdünnt man mit
Wasser, sammelt den Schwefel auf einem gewogenen Filter, wäscht ihn
sorgfältig aus, trocknet und wägt ihn. Nachdem er gewogen, glüht man
die ganze Menge desselben oder eine Probe, um beurtheilen zu können, ob
derselbe rein war. Bleibt ein fixer Rückstand (gewöhnlich eingesprengter
Quarz, Gangart etc.), so ist dessen Gewicht von dem des unreinen
Schwefels abzuziehen. In der von dem Schwefel abfiltrirten Flüssigkeit
bestimmt man die gebildete Schwefelsäure wie in aa. und addirt die
daraus berechnete Schwefelmenge zu der direct gewogenen.
Bei Anwesenheit von Wismuth ist das Zufügen von chlorsaurem Kali oder
von Chlorwasserstoffsäure nicht räthlich, da Gegenwart von Chlor dessen
Bestimmung erschwert.
[Greek: b]. Man mengt das fein gepulverte Schwefelmetall durch
Umschütteln in einem trockenen Kolben mit schwefelsäurefreiem
chlorsauren Kali und fügt concentrirte Salzsäure in kleinen Portionen
zu. Den Kolben bedeckt man mit einem Uhrglase oder umgestülpten
Kölbchen. Wenn alles chlorsaure Kali zersetzt ist, erwärmt man auf dem
Wasserbade gelinde, bis die Flüssigkeit nicht mehr nach Chlor riecht. Je
nachdem aller Schwefel gelöst ist oder nicht, verfährt man sodann nach
[Greek: a]. aa. oder bb. Dass man im letzten Falle sogleich verdünnt und
abfiltrirt, bedarf kaum besonderer Erwähnung. -- Auch durch Erwärmen mit
gewöhnlicher Salpetersäure und chlorsaurem Kali lässt sich die Oxydation
des Schwefels bewirken.
[Greek: c]. Statt der in [Greek: a]. und [Greek: b]. genannten
Oxydationsmittel wendet man öfters auch nur starkes Königswasser an,
doch gelingt dann eine vollständige Ueberführung des Schwefels in
Schwefelsäure seltener.
b. _In gelösten Schwefelmetallen der Alkalien und alkalischen Erden._
(Schwefelmetalle, welche unterschwefligsaures oder schwefelsaures Salz
enthalten, werden nach §. 136 analysirt.)
[Greek: a]. $Die Schwefelmetalle enthalten keinen Ueberschuss an
Schwefel.$
aa. Man verdünnt die Lösung stark, so dass die Flüssigkeit nur noch etwa
0,04 Proc. Schwefel enthält, und verfährt dann genau nach §. 116. I. a.
(KS + J = KJ + S). --
Sollte die Lösung neben dem Schwefelmetall ein ätzendes Alkali
enthalten, so muss die verdünnte Lösung zuvor schwach angesäuert werden;
enthält sie ein kohlensaures Alkali, so kann man statt einer freien
Säure auch Chlorbaryum zufügen ($Filhol$).
bb. Man setzt zu der Auflösung eine überschüssige Menge einer mit Ammon
übersättigten Lösung von arseniger Säure in Salzsäure oder von mit Ammon
übersättigtem Kupferchlorid, fügt alsdann Salzsäure zu und verfährt im
Uebrigen nach I. b.
[Greek: b]. $Die Schwefelmetalle enthalten überschüssigen Schwefel.$
Man zerlegt sie in dem in I. c. beschriebenen Apparate mit Salzsäure und
verfährt genau wie dort angegeben. Nachdem alles Schwefelwasserstoffgas
entbunden und ausgetrieben ist, und nachdem sich der ausgeschiedene
Schwefel abgesetzt hat, filtrirt man denselben auf einem gewogenen
Filter ab, trocknet und wägt ihn. Im Filtrat finden sich die
Chlorverbindungen der Metalle.
$Dritte Gruppe.$
$Salpetersäure, Chlorsäure.$
§. 117.