a. Hat man Jodwasserstoffsäure in Lösung, so fällt man
mit salpetersaurem Silberoxyd und verfährt genau wie bei
Chlorwasserstoffsäure (§. 112). Eigenschaften des Jodsilbers §. 73. 3.
Resultate völlig genau.
b. Eine andere, zuerst von $Lassaigne$ angegebene Methode, die jedoch
lediglich bei Scheidungen der Jodwasserstoffsäure von Chlor- und
Bromwasserstoffsäure in Anwendung zu kommen pflegt und für diesen Zweck
hohen Werth hat, ist folgende: Man versetzt die mit Salzsäure schwach
angesäuerte Lösung mit Palladiumchlorürlösung, so lange noch ein
Niederschlag entsteht, lässt 24-48 Stunden an einem warmen Orte stehen,
filtrirt den braunschwarzen Niederschlag auf einem gewogenen Filter ab,
wäscht ihn mit warmem Wasser aus und trocknet bei einer Temperatur von
etwa 70-80°, bis der Niederschlag constantes Gewicht zeigt. Man kann das
Trocknen sehr beschleunigen, wenn nach dem Auswaschen das Wasser mit
etwas Alkohol und diesen mit ein wenig Aether verdrängt. -- Am besten
jedoch ist es, den Niederschlag im leeren Raume neben Schwefelsäure zu
trocknen. Eigenschaften des Niederschlages §. 73. 3. Die Methode giebt
bei behutsamem Trocknen sehr befriedigende Resultate; trocknet man
hingegen nahe bei 100°, so riecht der Niederschlag nach Jod und man
erleidet einen geringen Verlust.
Statt das Palladiumjodür zu trocknen und als solches zu wägen, kann man
dasselbe auch in einem Porzellan- oder Platintiegel (letzterer wird
durch die Operation nicht angegriffen) glühen und aus dem rückbleibenden
metallischen Palladium das Jod berechnen (H. $Rose$).
* * * * *
Zu diesen Methoden sind in der neuesten Zeit noch die folgenden
hinzugekommen.
c. $Kersting$[22] hat auf die Fällbarkeit des in $Jodiden$ enthaltenen
Jodes durch Palladiumchlorür eine maassanalytische Bestimmung des Jodes
gegründet. Dieselbe erfordert:
[Greek: a]. $Reine Jodkaliumlösung$ von genau 1/1000 Jodgehalt. Um sie zu
bereiten, löst man 1,308 Grm. geglühtes Jodkalium mit Wasser zu 1 Liter
auf.
[Greek: b]. $Saure Palladiumchlorürlösung$ von 1/2370 Palladiumgehalt. Man
löst 1 Theil Palladium in Königswasser unter Erwärmen auf, verdampft
bei 100° zur Trockne, fügt 50 Thle. concentrirte Salzsäure und 2000
Thle. Wasser zu und lässt klar absitzen. Die genauere Gehaltsbestimmung
geschieht mittelst der Jodkaliumlösung auf die sogleich zu beschreibende
Weise.
[Greek: c]. $Die zu prüfende Jodidlösung.$ -- Man löst die Jodverbindung,
wenn möglich, in Wasser, bestimmt auf die sogleich zu schildernde Weise
den Jodgehalt annähernd, verdünnt danach die übrige Lösung bis zu einem
ungefähren Jodgehalt von 1/1000 und bestimmt sodann den Gehalt genau
(siehe unten). --
[22] Annal. der Chem. und Pharm. 87. 25.
Ist die Jodverbindung in Wasser unlöslich oder in Folge fremder
Beimengungen zur directen Auflösung nicht geeignet, so destillirt
man sie mit concentrirter Schwefelsäure in einer Retorte mit
aufwärts gerichtetem Hals und setzt das Erhitzen fort, bis sich
Schwefelsäurehydratdämpfe zu entwickeln beginnen. Man trägt Sorge,
dass man anfangs zu 20 bis 100 C.C. Flüssigkeit etwa 20 C.C. (jodfreie)
englische Schwefelsäure setzt. Enthält das Destillat freies Jod neben
Jodwasserstoff, so setzt man 1-2 Tropfen dünnen Stärkekleister[23]
zu, dann soviel wässerige schweflige Säure, bis die Blaufärbung eben
verschwindet. Enthält es schweflige Säure (wie dies z. B. bei der
Destillation jodhaltigen Urins mit Schwefelsäure der Fall ist),
so fügt man ebenfalls 1-2 Tropfen Stärkekleister, dann vorsichtig
Chlorkalklösung zu, bis die Flüssigkeit eben blau erscheint, und
vertreibt die blaue Färbung wieder durch 1 oder 2 Tropfen schwaches
schwefligsaures Wasser. -- Enthält die Lösung eine sehr grosse Menge
freier Säuren, so sättigt man diese zum Theil mit Natronlauge.
[23] $Kersting$ bereitet denselben durch Aufkochen von 1 Thl. Stärke,
1/10 Thl. engl. Schwefelsäure und 24 Thln. Wasser.
_Ausführung._
Man bringt 10 C.C. der Palladiumlösung in ein weisses Medicinglas von
100-200 C.C. Inhalt, verdünnt etwas mit Wasser, verkorkt leicht und
stellt das Glas in einen Topf mit Wasser von 60-100°C. -- Nun giesst man
aus der Bürette von der Jodkaliumlösung zu, schüttelt und erwärmt einige
Secunden. Von der bald klar abgesetzten Flüssigkeit giesst man etwas in
zwei Proberöhrchen ab, so dass beide etwa 2 Zoll hoch gefüllt sind. Wenn
man nun in das eine noch etwas Jodkaliumlösung tröpfelt, so kann man
durch Vergleichung mit dem anderen gut sehen, ob dieselbe noch Bräunung
hervorbringt. Man fügt nun in das Medicinglas wiederum Jodkaliumlösung,
schüttet die Proben wieder hinzu, verfährt nach dem Schütteln und Klären
wie zuvor, und setzt dies fort, bis eine neue Menge Jodkalium keine
Färbung mehr erzeugt. Zuletzt prüft man eine filtrirte Probe, und wenn
diese weder von Palladium noch von Jodkalium merklich gebräunt wird, so
ist der Versuch beendigt. -- Man ersieht leicht, dass man, sofern einmal
zuviel Jodkaliumlösung sollte zugegossen worden sein, wieder 1 C.C.
Palladiumlösung zusetzen muss.
Zur anfänglichen genauen Gehaltsbestimmung der Palladiumlösung
verfährt man ganz auf dieselbe Weise. -- Je 100 C.C. der verbrauchten
Jodkaliumlösung (enthaltend 0,100 Jod) entsprechen 0,042 Grm. Palladium.
Nach $Kersting$'s Versuchen sind auf diese Methode folgende Körper
ohne nachtheiligen Einfluss: Verdünnte Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, ferner die neutralen Kali-,
Natron-, Ammonsalze dieser Säuren, ebenso Chlorcalcium, Chlorzink,
Bleizucker, Zucker, Harnsäure, das Destillat von Urin mit Schwefelsäure,
Alkohol, Aether, Stärkekleister, Citronenöl. Auch Bromnatrium bei
Gegenwart freier Essigsäure. -- Störend wirken Bromnatrium bei Gegenwart
freier Mineralsäuren, besonders beim Erhitzen, freie Alkalien, freies
Chlor, Brom, Jod, Cyan, viel Salpetersäure in der Hitze, schweflige
Säure. Diese Substanzen lösen Jodpalladium auf, verhindern also die
Fällung.
Die angeführte Methode ist in meinem Laboratorium geprüft worden und hat
sehr gute Resultate geliefert.
d. $Kersting$ hat in der oben angeführten Abhandlung noch eine zweite
maassanalytische Bestimmungsweise des Jods in Jodiden mitgetheilt,
welche noch bequemer als die in c. angegebene zu sein scheint, aber
von weniger allgemeiner Anwendbarkeit ist, da sie bei Gegenwart von
Chlor- und Brommetallen ungenau wird, ebenso durch freie Mineralsäuren;
auch Essigsäure und ihre Salze wirken störend. Die Methode beruht auf
der Thatsache, dass wenn Quecksilberchlorid zu einer Lösung eines
Jodmetalles gesetzt wird, das man durch Zusatz von etwas Stärkekleister
und Bromwasser blau gefärbt hat, die Jodstärke sich erst dann entfärbt,
wenn die Zersetzung des Jodids beendigt ist. Wird die Lösung des Jodids
so verdünnt, dass sie nur 1/10000 Jod enthält, so bleibt das gebildete
Quecksilberjodid gelöst und die Entfärbung der Jodstärke erfolgt in
klarer Flüssigkeit mit grosser Schärfe. In Betreff der Einzelnheiten
verweise ich auf die Orginalabhandlung. (Annal. Chem. 87. 29). Auf
dasselbe Princip lässt sich auch eine maassanalytische Bestimmungsweise
des Quecksilbers gründen.
e. $Penny$[24] hat vorgeschlagen, das Jod in Jodiden mittelst
chromsauren Kalis maassanalytisch zu bestimmen. -- 3KJ + KO, 2CrO_{3}
+ 7ClH = J_{3} + 4KCl + Cr_{2}Cl_{3} + 7HO. -- 1 Aeq. KO, 2CrO_{3}
entspricht somit 3 Aeq. Jod, oder 0,3906 Grm. chromsaures Kali
entsprechen 1,00 Grm. Jod. -- Nach $Penny$ geht dann keine andere als
die genannte Zersetzung vor sich, wenn Erhitzen vermieden wird. Bei der
Ausführung bringt man 0,3906 Grm. chromsaures Kali in 15 C.C. Wasser
gelöst (oder eine abgemessene Portion chromsaure Kalilösung, welche
0,3906 Grm. enthält) mit 6 C.C. Salzsäure kalt zusammen. Andererseits
löst man eine genügende abgewogene Menge des Jodids in 50 C.C. = 100°
Wasser und setzt von dieser Lösung zu der des chromsauren Kalis,
bis eine Probe in einer frisch bereiteten Lösung von Eisenchlorür,
welche man mit Schwefelcyankalium versetzt hat, keine Röthung mehr
hervorbringt. -- Dass diese Methode dann nicht, oder nicht geradezu
anwendbar ist, wenn die Jodidlösung anderweitige auf die Chromsäure
reducirend wirkende Körper enthält, bedarf kaum der Erwähnung.
[24] Chem. Gaz. 1852. 392. Journ. f. prakt Chem. 58. 143.
Die von $Moride$ angegebene Methode, Jod abzuscheiden, siehe §. 137. 2.