a. _Von den fixen Alkalien._
[Greek: a]. Man wendet die Methode I. c. in einer ihrer Modificationen,
oder die I. d. an. Die Alkalien finden sich als salpetersaure Salze oder
Chlormetalle im Filtrat.
[Greek: b]. Man wendet die Methode I. b. [Greek: a]. an und trennt im
Filtrat die Magnesia von den Alkalien nach §. 121.
[Greek: c]. Wenn die Salze nach der Formel PO_{5}, 3MO (Metalloxyd)
zusammengesetzt sind, fällt man ihre wässerige Lösung geradezu mit
neutraler Silberlösung, wäscht den gelben Niederschlag (PO_{5}, 3AgO)
aus, trocknet und glüht ihn nach §. 36.
Sind die Salze nach der Formel PO_{5}, 2MO, HO zusammengesetzt,
so müssen sie geglüht, der Rückstand in Wasser gelöst und mit
neutraler Silberlösung gefällt werden. Der Niederschlag ist alsdann
pyrophosphorsaures Silberoxyd (PO_{5}, 2AgO). Man filtrirt ihn ab,
wäscht ihn aus und glüht ihn (§. 36). Die Basen bestimmt man im Filtrat
nach Entfernung des überschüssig zugesetzten Silbers (siehe §. 130).
-- Eigenschaften der phosphorsauren Silberniederschläge §. 72. 4. --
Resultate genau. Die Methode ist bequem, weil die Alkalien im Filtrat
leicht zu bestimmen sind.
b. _Von den sämmtlichen Alkalien._
[Greek: a]. Man wendet zur Abscheidung der Phosphorsäure die Methode I.
c. [Greek: b]. an und trennt im Filtrat Baryt und Alkalien nach §. 121.
[Greek: b]. Man versetzt die wässerige Lösung mit essigsaurem Bleioxyd
im geringen Ueberschuss, lässt absitzen, filtrirt und trennt die
Alkalien vom überschüssig zugesetzten Bleisalze nach §. 130. Die
Phosphorsäure kann man in diesem Falle aus dem Verlust finden; wollte
man sie direct bestimmen, so verfährt man mit dem abfiltrirten und
ausgewaschenen Bleiphosphat nach §. 106. II. i.
c. _Von Baryt, Strontian, Kalk und Bleioxyd._
Man löst in Salzsäure oder Salpetersäure und fällt mit Schwefelsäure
in geringem Ueberschuss, bei Baryt ohne, -- bei Strontian, Kalk und
Bleioxyd unter Zusatz von Alkohol. Im Filtrat bestimmt man, nach
Entfernung des Alkohols durch Abdampfen, die Phosphorsäure nach I. b.
[Greek: a]. Am genauesten wird die Phosphorsäurebestimmung, wenn man die
Flüssigkeit mit kohlensaurem Natron sättigt, zur Trockne verdampft und
den Rückstand mit kohlensaurem Natron-Kali schmelzt. Man löst alsdann in
Wasser und verfährt nach I. b. [Greek: a].
d. _Von Magnesia._
Man scheidet die Phosphorsäure nach I. c. [Greek: b]. (v. $Kobell$'sche
Modification des $Berthier$'schen Verfahrens), und trennt im Filtrat
Magnesia und Baryt nach §. 122.
e. _Von sämmtlichen alkalischen Erden_ (vergl. auch §. 106. II. m.
und o.).
[Greek: a]. Man scheidet die Phosphorsäure nach I. c. [Greek: c]. Die
alkalischen Erden bleiben als Chlormetalle neben essigsaurem Alkali und
Chloralkalimetall in Lösung.
[Greek: b]. Man löst in möglichst wenig Salpetersäure, fügt Bleiessig
im geringen Ueberschuss zu, lässt absitzen, filtrirt, wäscht den
Niederschlag, der aus phosphorsaurem und basisch salpetersaurem Bleioxyd
besteht, aus, trocknet, glüht (§. 36) und wägt ihn. Der Rückstand ist
phosphorsaures Bleioxyd + Bleioxyd oder mit anderen Worten Phosphorsäure
+ xBleioxyd. Man bringt den Tiegel sammt seinem Inhalte in ein
Becherglas, übergiesst mit mässig verdünnter Salpetersäure, erwärmt bis
zur Lösung, giesst die Flüssigkeit in ein anderes Glas ab, wäscht nach
und bestimmt darin das Bleioxyd als schwefelsaures Salz (§. 92). --
Berechnet man daraus das Bleioxyd und zieht man dies von dem Gewichte
des ersterhaltenen Rückstandes ab, so bleibt als Differenz das Quantum
der Phosphorsäure. In der vom erstgewonnenen Niederschlage abfiltrirten
Flüssigkeit trennt man die Basen vom überschüssigen Bleisalze nach §.
130. Auch dieses Verfahren liefert befriedigende Resultate.
f. _Von Thonerde_ (siehe namentlich auch §. 106. II. m. und o.).
[Greek: a]. (Nach $Otto$ und eigenen Versuchen). Man löst in Salzsäure
oder Salpetersäure, verdünnt einigermaassen, setzt Weinsäure in
ziemlicher Menge zu, dann Ammon im Ueberschuss. War die Menge der
Weinsäure genügend, so muss die Flüssigkeit nunmehr klar sein. Man
versetzt sie mit einer klaren Lösung von schwefelsaurer Magnesia,
welche mit Salmiak und Ammon versetzt ist, im geringen Ueberschuss,
lässt einige Stunden stehen, filtrirt alsdann, wäscht mit verdünnter
Ammoniakflüssigkeit aus, löst den Niederschlag (um ihn ganz vollständig
von Thonerde zu befreien) wieder in Salzsäure, setzt ganz wenig
Weinsäure zu und fällt wieder mit Ammon. Der Niederschlag wird alsdann
nach I. b. [Greek: a]. behandelt. Die im Filtrat enthaltene Thonerde
erhält man, indem dasselbe unter Zusatz von so viel kohlensaurem Natron,
dass dadurch der vorhandene Salmiak zersetzt wird (denn durch Glühen
von Thonerde mit Salmiak würde Verlust entstehen durch entweichendes
Chloraluminium, H. $Rose$), sowie nach Zufügen von etwas salpetersaurem
Kali zur Trockne verdampft, und der Rückstand in einem Platingefässe
geglüht wird. Man löst alsdann in Salzsäure durch andauerndes Erwärmen
und trennt die Thonerde von der Magnesia nach §. 124.
[Greek: b]. (Nach $Berzelius$). Man mengt die höchst fein gepulverte
Verbindung mit etwa 1-1/2 Theilen reiner, am besten künstlich
dargestellter Kieselsäure und 6 Theilen kohlensauren Natrons in
einem Platintiegel und setzt eine halbe Stunde lang einer starken
Rothglühhitze aus. Die geglühte Masse weicht man mit Wasser auf,
setzt zweifach kohlensaures Ammon im Ueberschuss zu, digerirt damit
eine Zeit lang, filtrirt und wäscht aus. -- Auf dem Filter hat man
kieselsaures Thonerde-Natron, in der Auflösung phosphorsaures Natron,
zweifach kohlensaures Natron und kohlensaures Ammon. (Hätte man vor dem
Zusatze des doppelt kohlensauren Ammons filtrirt, so wäre etwas der
Thonerdeverbindung in Lösung gekommen.) In der Auflösung bestimmt man
die Phosphorsäure nach II. a., im unlöslichen Rückstande trennt und
bestimmt man die Thonerde nach §. 111.
[Greek: c]. (Nach $Fuchs$). Man löst in Kalilauge und fügt eine
Auflösung von kieselsaurem Kali (Kieselfeuchtigkeit) zu. Die sich
bildende schleimige Masse verdünnt man mit Wasser und kocht. Der
Niederschlag von kieselsaurem Thonerdekali wird abfiltrirt. Die ganze
Menge der Phosphorsäure befindet sich im Filtrat. Man säuert es mit
Salzsäure an und trennt Kieselsäure und Phosphorsäure nach §. 135.
[Greek: d]. (Nach $Wackenroder$ und eigenen Versuchen). Man fällt die
saure Lösung mit Ammon (unter Vermeidung eines grösseren Ueberschusses)
und fügt Chlorbaryum zu, so lange noch ein Niederschlag entsteht. Nach
längerem Digeriren wird abfiltrirt. Der Niederschlag, welcher alle
Thonerde und alle Phosphorsäure (letztere theils an Thonerde, theils
an Baryt gebunden) enthält, wird abfiltrirt, ein wenig ausgewaschen
und in möglichst wenig Salzsäure gelöst. Die Lösung sättigt man mit
kohlensaurem Baryt in der Wärme, fügt Natronlauge im Ueberschuss
zu, erwärmt damit, fällt etwa in Lösung befindlichen Baryt durch
kohlensaures Natron und filtrirt. Man hat jetzt alle Thonerde in Lösung,
alle Phosphorsäure im Niederschlag. -- Die Lösung säuert man mit
Salzsäure an, kocht mit etwas chlorsaurem Kali und fällt nach §. 83. --
Den Niederschlag löst man in Salzsäure, fällt den Baryt mit verdünnter
Schwefelsäure aus, filtrirt und bestimmt im Filtrat die Phosphorsäure
durch Fällung mit Magnesialösung nach I. b. [Greek: a]. (Eine ganz
ähnliche Methode hat auch $Hermann$ bei der Analyse des Gibbsits
angewendet.)
g. _Von Chromoxyd._
Man schmelzt mit kohlensaurem und salpetersaurem Natron und trennt
Chromsäure und Phosphorsäure nach §. 135.
h. _Von den Metalloxyden der vierten Gruppe._
[Greek: a]. Man schmelzt mit kohlensaurem Natron-Kali andauernd und
kocht die geschmolzene Masse mit Wasser. Im Filtrat, welches die
Phosphorsäure an Natron gebunden enthält, bestimmt man diese nach II.
a.; den Rückstand, welcher meist durch Waschen nicht ganz vollständig
vom Alkaligehalt befreit werden kann, löst man nach dem Aussüssen in
Säure und bestimmt das betreffende Metall nach den oben angegebenen
Methoden. -- Soll diese Methode auf das Mangansalz angewendet werden,
so nimmt man statt des kohlensauren Natronkalis kohlensaures Natron.
Einen etwaigen geringen Gehalt von in die Flüssigkeit übergegangener
Mangansäure beseitigt man durch ein wenig Schwefelwasserstoffwasser.
[Greek: b]. Man löst in Salzsäure, fügt Weinsäure, dann Ammon und
endlich in einem zu verstopfenden Kolben Schwefelammonium zu, lässt an
einem gelinde warmen Orte absitzen, bis die Flüssigkeit rein gelb und
ganz und gar nicht mehr grünlich erscheint, filtrirt und bestimmt die
Metalle, wie oben §. 85 bis 90 angegeben. Die Phosphorsäure ergiebt
sich aus dem Verlust, oder wird nach I. b. [Greek: a]. bestimmt. Die
Magnesiasalzlösung kann unmittelbar zu dem schwefelammoniumhaltigen
Filtrat gesetzt werden. -- Dieses Verfahren ist weniger geeignet für das
Nickelsalz. Es liefert (nach $Rose$) beim Eisen leicht etwas zu viel
pyrophosphorsaure Magnesia und etwas zu wenig Eisenoxyd.
[Greek: c]. (Speciell zur Trennung von den Oxyden des Eisens). Man kann
-- nach meinen Versuchen -- die Phosphorsäure auch folgendermaassen
von den Oxyden des Eisens trennen. Man reducirt, wenn nöthig, die
Lösung mit schwefligsaurem Natron, setzt Kali- oder Natronlauge im
Ueberschuss zu, kocht, bis der Niederschlag schwarz und körnig geworden,
filtrirt und wäscht mit siedendem Wasser aus. Der Inhalt des Filters
ist phosphorsäurefreies Eisenoxyduloxyd; im Filtrat bestimmt man die
Phosphorsäure nach I. b. [Greek: a].
i. _Von den Metallen der fünften und sechsten Gruppe._
Man löst in Salzsäure oder Salpetersäure, fällt mit Schwefelwasserstoff,
filtrirt, bestimmt die Basen nach den in den §§. 91 bis 102 angegebenen
Methoden, -- die Phosphorsäure im Filtrat nach I. b. [Greek: a]. oder
unter Umständen auch nach I. a. -- Von Silberoxyd trennt man die
Phosphorsäure noch einfacher, indem man zu der salpetersauren Lösung
Salzsäure setzt; -- von Bleioxyd am leichtesten nach II. c.
k. _Von allen Basen, mit Ausnahme der Thonerde und der
Quecksilberoxyde_ (nach H. $Rose$).
Man scheidet die Phosphorsäure als phosphorsaures Quecksilberoxydul nach
der Methode von H. $Rose$ (§. 106. I. b. [Greek: c].) ab.
[Greek: a]. Enthielt die Substanz kein Eisen, so enthält die vom
phosphorsauren Quecksilberoxydul abfiltrirte Flüssigkeit alle Basen als
salpetersaure Salze nebst viel salpetersaurem Quecksilberoxydul, auch
wohl einigem Oxyd. Man entfernt ersteres durch Zusatz von Salzsäure.
Das gefällte Quecksilberchlorür ist frei von anderen Basen. -- Entsteht
durch Salzsäure nur ein geringer Niederschlag, so setzt man noch Ammon
zu und filtrirt erst dann. Im Filtrat bestimmt man die Basen nach
üblicher Weise. Hat man das Quecksilber durch Ammon abgeschieden, so
trocknet und glüht man den Niederschlag (unter einem gut ziehenden
Rauchfang). Bleibt ein Rückstand, so ist derselbe näher zu prüfen.
Besteht er aus phosphorsauren alkalischen Erden, so muss die Behandlung
mit Quecksilber und Salpetersäure wiederholt werden; besteht er dagegen
aus reiner Magnesia oder kohlensauren alkalischen Erden, so löst man ihn
in Salzsäure und vereinigt die Lösung mit der die Hauptmenge der Basen
enthaltenden Flüssigkeit. -- Häufig wendet man statt der beschriebenen
besser folgende Methode an. Man verdampft die vom phosphorsauren
Quecksilberoxydul abfiltrirte Flüssigkeit in einer Platinschale zur
Trockne und glüht den Rückstand in einem Platintiegel unter einem gut
ziehenden Rauchfang. Sofern salpetersaure Alkalien zugegen sind, muss
man während des Glühens von Zeit zu Zeit etwas kohlensaures Ammon
zufügen, damit nicht durch entstehendes ätzendes Alkali der Platintiegel
angegriffen werde. Den geglühten Rückstand behandelt man je nach
Umständen erst mit Wasser und dann mit Salpetersäure oder sogleich mit
Salpetersäure.
[Greek: b]. Enthält die Substanz Eisen, so bleibt der grösste Theil
desselben mit dem phosphorsauren Quecksilberoxydul unlöslich zurück.
Den gelösten Theil trennt man von den übrigen Basen nach den unten
anzugebenden Methoden, den ungelösten erhält man nach dem Glühen des
betreffenden Rückstandes mit kohlensaurem Natronkali und nach Behandlung
mit Wasser als alkalihaltiges Eisenoxyd. Man löst es in Salzsäure
und fällt mit Ammon. (Da sich Thonerde nicht so wie Eisenoxyd durch
Schmelzen mit kohlensaurem Natronkali zerlegen lässt, während doch die
salpetersaure Thonerde ebenso wie das salpetersaure Eisenoxyd schon
beim Abdampfen zerlegt wird, so lässt sich das angeführte Verfahren bei
Gegenwart von Thonerde nicht anwenden).
l. _Von Eisenoxyd, Thonerde, alkalischen Erden und vielen anderen
Basen_ (nach H. $Rose$).
Man versetzt die salzsaure Auflösung mit kohlensaurem Baryt im
Ueberschuss, lässt einige Tage kalt digeriren, filtrirt und wäscht
mit kaltem Wasser aus. Der Niederschlag enthält alle Phosphorsäure
in Verbindung mit Eisenoxyd, Thonerde, Baryt, ferner überschüssigen
kohlensauren Baryt. Im Filtrat sind die übrigen Basen enthalten. Man
löst den Niederschlag in möglichst wenig verdünnter Salzsäure, fällt den
Baryt vorsichtig mit Schwefelsäure aus, sättigt mit kohlensaurem Natron,
verdampft sammt dem Niederschlag zur Trockne, setzt eine dem Rückstand
gleiche Menge reiner Kieselsäure und die sechsfache Menge kohlensauren
Natrons zu, erhitzt in einem grossen Platintiegel anfangs schwach,
allmälig sehr stark und verfährt im Uebrigen genau nach
II. f. [Greek: b].
m. _Von vielen Basen, namentlich den alkalischen Erden und der
Thonerde_ (nicht aber dem Eisenoxyd).
Man fällt die Phosphorsäure als phosphorsaures Zinnoxyd nach §. 106.
I. d. [Greek: a]. Im Filtrate hat man die Basen frei von irgend einem
fremden, erst noch abzuscheidenden Körper, was deren Bestimmung sehr
erleichtert. (Für welche Basen diese sonst sehr bequeme Methode sich
etwa nicht eignen sollte, ist noch näher festzustellen).
n. _Von viel Eisenoxyd bei gleichzeitiger Anwesenheit alkalischer
Erden_ (wie dies bei der Analyse von Eisenerzen oft vorkommt),
nach eigenen Versuchen (Journ. f. prakt. Chem. 45, 258).
Versucht man in solchen Verbindungen die Phosphorsäure nach I. c.
[Greek: b]. oder [Greek: c] zu bestimmen, so gelingt dies zwar, aber die
Trennung einer kleinen Menge Phosphorsäure von einer sehr grossen Menge
Eisenoxyd ist alsdann höchst lästig. Man verfährt daher besser also. Die
salzsaure Lösung erhitzt man zum Kochen, nimmt von der Lampe und setzt
so lange eine Lösung von schwefligsaurem Natron zu, bis kohlensaures
Natron einen fast weissen Niederschlag hervorbringt, kocht alsdann, bis
der Geruch nach schwefliger Säure verschwunden, stumpft einen etwaigen
Ueberschuss von freier Säure mit kohlensaurem Natron fast ab, setzt
einige Tropfen Chlorwasser und endlich essigsaures Natron im Ueberschuss
zu. Die kleinste Menge Phosphorsäure giebt sich sogleich durch
Entstehung eines weissen Niederschlages von phosphorsaurem Eisenoxyd zu
erkennen (auch Kieselsäure und Arsensäure bewirken einen solchen, daher
sie -- im Falle sie zugegen sind -- vorher abgeschieden werden müssen).
Man setzt jetzt tropfenweise mehr Chlorwasser zu, bis die Flüssigkeit
röthlich erscheint, kocht, bis der Niederschlag sich gut abgesondert
hat, filtrirt heiss und wäscht mit heissem Wasser aus. Man hat jetzt im
Niederschlag alle Phosphorsäure nebst einem kleinen Theil des Eisens, im
Filtrat die Hauptmenge des letzteren nebst den alkalischen Erden. Mit
dem Niederschlage verfährt man nach §. 106. II. h.
o. _Von allen Basen ohne Ausnahme._
Man wendet das Verfahren von $Sonnenschein$ (I. b. [Greek: b].)
an und trennt in der von dem phosphorsauren Molybdänsäure-Ammon
abfiltrirten Flüssigkeit die Basen von der Molybdänsäure. Da sich
die Molybdänsäure zu Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium so
wie ein Metall der sechsten Gruppe verhält, so ist es anzurathen,
Metalle der sechsten und auch solche der fünften Gruppe aus
saurer Lösung durch Schwefelwasserstoff zu fällen, bevor man die
Phosphorsäure mit Molybdänsäure niederschlägt. -- Man hat alsdann
diese nur von den Metallen der vier ersten Gruppen zu trennen. Es
geschieht dies auf folgende Weise. Man versetzt die saure Flüssigkeit
in einem verschliessbaren Kolben mit Ammon bis alkalisch, fügt
Schwefelammonium in genügendem Ueberschuss zu und digerirt damit.
Sobald die Lösung rein gelb (nicht mehr grünlich) erscheint, filtrirt
man die Schwefelmolybdän-Schwefelammonium enthaltende Flüssigkeit ab,
wäscht den Rückstand mit Wasser aus, dem man etwas Schwefelammonium
zugesetzt hat, und trennt die zurückbleibenden Schwefelmetalle und
Oxydhydrate der vierten und dritten Gruppe nach den unten anzugebenden
Methoden. -- Das Filtrat versetzt man vorsichtig mit Salzsäure im
mässigen Ueberschuss, leitet, sofern die Flüssigkeit nicht schon
stark nach Schwefelwasserstoff riecht, noch etwas ein, filtrirt das
Schwefelmolybdän ab und bestimmt im Filtrate die alkalischen Erden und
Alkalien. --
Diese Methode, die Phosphorsäure von Basen zu trennen, ist im hohen
Grade empfehlenswerth.
§. 107.