Die dreibasische Phosphorsäure lässt sich in sehr mannigfaltiger
Weise bestimmen. Am empfehlenswerthesten sind die Bestimmungen
als _phosphorsaures Bleioxyd_, _pyrophosphorsaure Magnesia_,
_basisch phosphorsaures Eisenoxyd_, _phosphorsaures Zinnoxyd_,
_phosphorsaures_ oder _pyrophosphorsaures Silberoxyd._ Der Bestimmung
als pyrophosphorsaure Magnesia geht häufig eine anderweitige Fällung
-- als phosphorsaures Eisenoxyd, phosphorsaures Quecksilberoxydul
oder phosphorsaures Molybdänsäure-Ammon -- voraus, wie dies sogleich
erwähnt werden soll. -- Auch maassanalytische Verfahrungsweisen sind zur
Bestimmung der Phosphorsäure in Vorschlag gekommen.
Von der Meta- und Pyrophosphorsäure soll hier nur erwähnt werden,
dass sich dieselben nach den sogleich anzuführenden Methoden nicht
bestimmen lassen. Man führt sie, zum Behuf ihrer Bestimmung, am
besten in dreibasische Phosphorsäure über. Es geschieht dies [Greek:
a]) _auf trockenem Wege_, indem man die Substanz mit 4 bis 6 Theilen
kohlensaurem Natronkali andauernd schmelzt. Diese Methode ist jedoch nur
anwendbar bei den Alkalien und denjenigen meta- oder pyrophosphorsauren
Metalloxyden, welche durch Schmelzen mit kohlensauren Alkalien
vollständig zerlegt werden; demnach gelingt sie z. B. nicht bei den
Verbindungen mit alkalischen Erden, ausgenommen bei dem Magnesiasalz.
[Greek: b]) _auf nassem Wege_. Man behandelt das Salz längere Zeit mit
einer starken Säure, am besten mit concentrirter Schwefelsäure, in
der Wärme ($Weber$, Pogg. Ann. 73, 137). Ich bemerke hierzu, dass man
sich auf dem letzteren Wege dem Ziele bei allen denjenigen Salzen nur
nähern kann, deren Basen mit der zugesetzten Säure lösliche Verbindungen
bilden, weil hierbei niemals alle Meta- oder Pyrophosphorsaure in
Freiheit gesetzt wird; während man es ohne Mühe zu erreichen im Stande
ist bei Zusatz von Säuren, welche mit den vorhandenen Basen unlösliche
Verbindungen bilden. In Betreff des Umstandes, in wie weit man sich
im ersteren Falle dem Ziele nähern kann, habe ich gefunden, dass die
Ueberführung um so vollständiger ist, je grösser das Quantum der
zugesetzten freien Säure (doch verbieten andere Rücksichten, hierin zu
weit zu gehen), dass zweitens nothwendig längere Zeit gekocht werden
muss (vergl. Belege Nr. 35).
Ehe ich zu den einzelnen Bestimmungsweisen übergehe, bemerke ich
weiter, dass die Angabe von $Bunce$ (Sillim. Journ. May 1851. p. 405),
Phosphorsäure verflüchtige sich, wenn man ein phosphorsaures Salz mit
Salzsäure oder Salpetersäure zur Trockne verdampfe und den Rückstand
ein wenig erhitze, völlig irrig ist (vergl. meine Abhandl. über diesen
Gegenstand in Ann. der Chem. und Pharm. 86. 216). Dagegen ist wohl zu
beachten, dass unter diesen Umständen die dreibasische Phosphorsäure
zwar nicht bei 100°, wohl aber schon unter 150°, in Pyrophosphorsäure
übergeht; so erhält man z. B. beim Verdampfen von gewöhnlichem
phosphorsaurem Natron mit überschüssiger Salzsäure und Trocknen des
Rückstandes bei 150° NaCl + PO_{5}, NaO, HO.
a. _Bestimmung als phosphorsaures Bleioxyd._
Man verfährt genau wie bei Arsensäure, §. 102, das heisst, man dampft
mit einer gewogenen Menge von Bleioxyd ab und glüht. Diese Methode setzt
voraus, dass die Phosphorsäure allein in wässeriger oder salpetersaurer
Lösung ist; sie bietet den Vortheil, dass sie richtige Resultate
liefert, gleichgültig ob die vorhandene Phosphorsäure ein-, zwei-, oder
dreibasisch ist.
b. _Bestimmung als pyrophosphorsaure Magnesia._
[Greek: a]) _directe_: Man versetzt die Lösung mit einer klaren, am
besten vorräthig gehaltenen, Mischung von schwefelsaurer Magnesia,
Salmiak und Ammon, so lange noch ein Niederschlag entsteht, fügt, falls
die Lösung noch nicht stark ammoniakalisch riechen sollte, noch Ammon
hinzu, lässt 12 Stunden ohne Erwärmen stehen, filtrirt, wäscht den
Niederschlag mit einer Mischung von 3 Wasser und 1 Ammonflüssigkeit
aus, bis das Waschwasser nach Zusatz von Salzsäure, durch Chlorbaryum
nicht im Mindesten mehr getrübt wird, und verfährt alsdann genau nach
§. 82. 2. -- Bei Bereitung der oben angeführten Mischung setze man nicht
mehr Salmiak hinzu, als eben nöthig ist, um die Fällung der Bittererde
durch Ammon zu verhüten. -- Die Resultate fallen sehr genau aus. (Vers.
Nr. 70.) Der Verlust, den man in Folge der geringen Löslichkeit der
basisch phosphorsauren Ammon-Talkerde (Vers. Nr. 31) erleidet, ist
höchst unbedeutend. -- Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes
§. 53. -- Diese Methode kann nur dann angewendet werden, wenn man sicher
ist, alle Phosphorsäure in dreibasischem Zustande zu haben. -- Enthält
die Lösung Pyrophosphorsaure, so fällt der Niederschlag flockig aus und
löst sich in ammonhaltigem Wasser ($Weber$).
[Greek: b]) _indirecte_, nach vorausgegangener Fällung als
phosphorsaures Molybdänsäure-Ammon (nach $Sonnenschein$, J. f. prakt.
Chem. 53, 343). Man löst in grösserem Vorrath 1 Theil Molybdänsäure
in 8 Ammonflüssigkeit, fügt 20 Theile Salpetersäure zu und setzt von
dieser Flüssigkeit zu der salpetersauren Lösung des phosphorsauren
Salzes so viel, dass die Menge der Molybdänsäure ungefähr das 30fache
von der im Salze enthaltenen Phosphorsäure beträgt. Die Flüssigkeit mit
dem entstandenen gelben Niederschlage wird einige Stunden in gelinder
Wärme digerirt, und der Niederschlag dann mit derselben Lösung, durch
welche die Fällung bewirkt ist, ausgewaschen. (Das Filtrat lässt
man längere Zeit an einem warmen Orte stehen, um zu sehen, ob sich
noch ein weiterer Niederschlag bildet. -- Gewissheit, dass bei der
Fällung Molybdänsäurelösung im Ueberschuss ist, erhält man leicht in
der Art, dass man vor dem Abfiltriren einen Tropfen der Lösung mit
Schwefelwasserstoffwasser versetzt, wodurch braunes Schwefelmolybdän
niedergeschlagen werden muss.) Den Niederschlag löst man hierauf auf
dem Filter in Ammon und fällt aus dieser Lösung die Phosphorsäure durch
Magnesialösung (vergl. [Greek: a].). -- Resultate genau (vergl. ausser
den von $Sonnenschein$ gelieferten Belegen auch die von $Craw$ (Pharm.
Centralbl. 23, 669).
[Greek: c]) indirecte, nach vorausgegangener Fällung als phosphorsaures
Quecksilberoxydul (nach H. $Rose$, Pogg. Ann. 76, 218). Man löst
die phosphorsaure Verbindung in einer weder zu geringen noch zu
grossen Menge von Salpetersäure. Zu der in einer nicht zu kleinen
Porzellanschale befindlichen Lösung setzt man reines metallisches
Quecksilber, und zwar so viel, dass stets ein Theil desselben, wenn
auch nur ein geringer, von der freien Säure ungelöst bleibt. Man
verdampft nun im Wasserbade zur Trockne. Riecht die Masse in der Wärme
noch nach Salpetersäure, so befeuchtet man sie mit Wasser und erhitzt
wieder im Wasserbade, bis sie zuletzt nicht mehr danach riecht. -- Man
setzt jetzt heisses Wasser zu, filtrirt durch ein kleines Filter und
wäscht aus, bis das Waschwasser auf Platin keinen fixen Rückstand mehr
hinterlässt. Das Filter, welches ausser phosphorsaurem auch basisch
salpetersaures Quecksilberoxydul und freies Quecksilber enthält,
trocknet man, mengt seinen Inhalt im Platintiegel mit überschüssigem
kohlensaurem Natron-Kali, ballt das Filter zu einer Kugel, bringt es in
eine Vertiefung des Gemenges und überdeckt das Ganze mit einer Schicht
von kohlensaurem Natron-Kali. -- Der Tiegel wird jetzt unter einem gut
ziehenden Rauchfange etwa eine halbe Stunde lang mässig erhitzt, so
dass er nicht zum Glühen kommt. Bei dieser Hitze verflüchtigt sich das
salpetersaure Quecksilberoxydul und das metallische Quecksilber. Man
erhitzt nunmehr über der Lampe zum stärksten Glühen und behandelt den
Rückstand mit heissem Wasser. Er löst sich -- sofern kein Eisenoxyd
zugegen war -- klar auf. Man übersättigt die klare (nöthigenfalls
filtrirte) Lösung mit Salzsäure, fügt Ammon und Magnesialösung zu und
verfährt überhaupt nach [Greek: a].).
c. _Bestimmung als basisch phosphorsaures Eisenoxyd._
[Greek: a]. Man verfährt genau wie bei der Bestimmung der Arsensäure
(§. 102. 3. a.). ($Berthier$) Ein grosser Ueberschuss von Ammon ist zu
vermeiden, weil dieses dem Niederschlage leicht etwas Phosphorsäure
entzieht. Resultate eher etwas zu niedrig, als zu hoch (H. $Rose$).
[Greek: b]. Man verfährt genau wie bei der Bestimmung der Arsensäure
(§. 102. 3. b.), d. h. man wendet die v. $Kobell$'sche Modification des
$Berthier$'schen Verfahrens an. Resultate genau.
[Greek: c]. Man versetzt die Phosphorsäure enthaltende saure Flüssigkeit
mit überschüssiger Eisenchloridlösung von bekanntem Gehalt, fügt
erforderlichenfalls so viel Alkali zu, dass die grösste Menge der freien
Säure neutralisirt wird, versetzt mit essigsaurem Natron im Ueberschuss
und kocht. War die Menge der Eisenchloridlösung genügend, so muss der
Niederschlag braunroth sein. Derselbe besteht aus basisch phosphorsaurem
und basisch essigsaurem Eisenoxyd und enthält alle Phosphorsäure und
alles Eisenoxyd. Man filtrirt kochend ab, wäscht mit siedendem Wasser
aus, trocknet sorgfältig und glüht bei Luftzutritt im Platintiegel. Das
Filter verbrennt man auf dem Deckel. Nach dem Glühen befeuchtet man den
Rückstand mit starker Salpetersäure, verdampft dieselbe bei gelinder
Hitze und glüht zuletzt wieder. Sollte das Gewicht des Rückstandes
hierdurch zugenommen haben, was in der Regel nicht der Fall ist, so
müsste letztere Operation wiederholt werden, bis das Gewicht sich nicht
weiter verändert. -- Zieht man von diesem das Eisenoxyd ab, welches
in der zugesetzten Lösung enthalten war, so bleibt das Gewicht der
Phosphorsäure. (Die Modification dieser schon in den früheren Auflagen
enthaltenen, zuerst von $Schulze$ angegebenen Methode, wonach eine
Eisenchloridlösung von bekanntem Gehalt angewendet wird, wodurch man
somit die Bestimmung des Eisenoxyds im Rückstande (welche nach §. 106.
II. h. auszuführen wäre) erspart, ist von A. $Müller$ zuerst angegeben
worden (Journ. f. prakt. Chem. 47, 341); auch $Way$ und $Ogston$ haben
dieselbe bei ihren Aschenanalysen befolgt (Journ. of the Royal Agricult.
Soc. of England VIII. part 1).
d. _Bestimmung als phosphorsaures Zinnoxyd._
[Greek: a]. Nach $Reinoso$ (Journ. f. prakt. Chem. 54, 261). Man erhitzt
eine bestimmte (natürlicherweise überschüssige) Menge von reinem Zinn
(oder auch von käuflichem, wenn man die Menge des daraus entstehenden
Zinnoxyds kennt) mit der phosphorsauren Verbindung und überschüssiger
Salpetersäure zum Sieden, filtrirt, wenn alles Zinn in Oxyd verwandelt
ist, wäscht aus, trocknet, glüht mit der Vorsicht, dass kein Zinnoxyd
reducirt wird, und wägt rasch, denn der Rückstand ist hygroskopisch. Was
er mehr wiegt, als die dem zugesetzten Zinn entsprechende Menge Oxyd,
ist Phosphorsäure (vorausgesetzt, dass die phosphorsaure Verbindung
sich klar in Salpetersäure löst). (Diese Methode ist bereits mehrfach
mit gutem Erfolg angewendet worden, so von $Girard$ bei Analyse des
phosphorsauren Uranoxyds, von $Joy$ bei Untersuchung des Narwallzahns
etc.).
[Greek: b]. Die von $Bennett$ (Chem. Gaz. 1853. p. 17) vorgeschlagene
Modification des $Reinoso$'schen Verfahrens, wonach zur Lösung der
phosphorsauren Verbindung überschüssige Zinnchloridlösung von bekanntem
Gehalt, dann Glaubersalzlösung gesetzt wird, lieferte bei in meinem
Laboratorium vorgenommenen Versuchen unbefriedigende Resultate.
e. _Bestimmung als phosphorsaures Silberoxyd_, siehe
II. a. [Greek: c].
f. _Bestimmung durch Maassanalyse_ nach $Räwsky$ (Journ. f. prakt.
Chem. 41, 365).
Man fügt zu der sauren Lösung (welche keine Basen enthalten darf, die
mit der Phosphorsäure in Essigsäure unlösliche Verbindungen bilden,
ausgenommen Eisenoxyd) Ammon, bis die freie Säure fast abgestumpft ist,
dann essigsaures Eisenoxyd [eine mit gleichviel essigsaurer Natronlösung
(1 : 10) vermischte Eisenalaunlösung (1 : 10), der man zweckmässig etwas
freie Essigsäure zusetzt, leistet dasselbe] im möglichst geringen
Ueberschuss. Das phosphorsaure Eisenoxyd setzt sich in Form eines
schwach gelblich weissen Niederschlages ab. Man filtrirt, wäscht
sorgfältig mit kaltem Wasser aus (was bei grösseren Mengen zeitraubend
ist), löst den Niederschlag in Salzsäure und bestimmt darin das Eisen
nach §. 90. 3. $Räwsky$ geht von der Voraussetzung aus, dass der
Niederschlag die Zusammensetzung PO_{5}, Fe_{2}O_{3} habe, und bringt
für je 700 Eisen 900 (genau 892, Aeq. des Phosphors = 392) Phosphorsäure
in Rechnung.
Gegen dieses Verfahren sind von verschiedenen Seiten Bedenken erhoben
worden, indem erstens das phosphorsaure Eisenoxyd in essigsaurer
Eisenoxydlösung etwas löslich ist (weshalb dasselbe eben in einem
möglichst geringen Ueberschuss anzuwenden ist), und indem zweitens die
constante Zusammensetzung des Niederschlages bezweifelt wird (Jahresb.
v. $Liebig$ und $Kopp$ 1847 u. 1848. S. 946; -- $Way$ und $Ogston$
ebendaselbst 1849. 571). -- Die in meinem Laboratorium von Herrn D.
$Schirmer$ angestellten Versuche thun ebenfalls mit Bestimmtheit dar,
dass die Zusammensetzung des Niederschlages variabel ist, je nachdem man
die essigsaure Eisenoxydlösung in geringerem oder grösserem Ueberschuss
anwendet.