a. $Methode von Pelouze$. Versetzt man eine mit Ammon übersättigte
Kupferoxydlösung bei gewöhnlicher Temperatur mit Schwefelnatrium, so
entsteht ein schwarzer Niederschlag von Schwefelkupfer (CuS), der sich
schwierig absetzt und an der Luft rasch Sauerstoff aufnimmt. Fällt
man dagegen zwischen 65° und 85° C., so entsteht zwar ein schwarzer
Niederschlag; derselbe ist aber eine Verbindung von Schwefelkupfer
mit Kupferoxyd (5CuS + CuO), setzt sich leicht ab und oxydirt sich
schwierig. Enthält die ammoniakalische Lösung fremde Metalle, so fällt
von diesen Nichts nieder, so lange noch Kupfer gelöst ist. -- Erhitzt
man andauernd und so stark, dass die Temperatur höher steigt, so
nimmt obige Verbindung noch mehr Kupferoxyd auf; auch geht ein Theil
in Oxydul über, welches in der ammoniakalischen Lösung bleibt, indem
der abgegebene Sauerstoff mit dem Schwefel des Schwefelkupfers zu
unterschwefliger Säure zusammentritt. -- Kennt man daher die Menge einer
Schwefelnatriumlösung von bekanntem Gehalt, welche nöthig ist, um aus
einer ammoniakalischen Kupferoxydlösung alles Kupfer bei etwa 75° C.
auszufällen, so ergiebt sich deren Gehalt.
Die Schwefelnatriumlösung bereitet man nach der in §. 92. 7. a.
angegebenen Methode. Ihren Gehalt stellt man auf folgende Weise fest.
Man löst etwa 1 Grm. reines Kupfer in der nöthigen Menge Salpetersäure,
oder eine entsprechende Menge reinen Kupfervitriols in Wasser, setzt
etwa 30 C.C. starke Ammonflüssigkeit hinzu und erhitzt die in einem
Kolben befindliche klare, lasurblaue Lösung mittelst einer kleinen
Weingeistlampe mit kurz abgeschnittenem Docht zum gelinden Sieden. Wenn
dies anfängt, zeigt ein eingetauchtes Thermometer 50-60°C. Man setzt
nun, während das Erhitzen fortgesetzt wird (ein Ueberschreiten der
Grenze von 85° C. ist nicht leicht zu fürchten, wenn man der Flüssigkeit
von Zeit zu Zeit etwas Ammon zusetzt, da dieses beim Verdunsten viel
Wärme bindet), von der Schwefelnatriumlösung zu. Sobald die blaue Farbe
der Lösung sich so nicht mehr deutlich erkennen lässt, nimmt man die
Lampe kurze Zeit weg, wäscht die Wandungen des Kolbens mittelst einer
Spritzflasche mit etwas Ammon ab und lässt ein wenig absitzen. Hat man
sich so überzeugt, dass die Flüssigkeit noch blau ist, stellt man die
Lampe wieder unter und setzt einige Tropfen Schwefelnatriumlösung zu.
So fährt man fort, bis die Flüssigkeit auch nach dem Absitzen farblos
erscheint.
Zum Behuf der Analyse verfährt man nun mit der sauren Lösung
einer abgewogenen Menge der Kupferverbindung genau so, wie dies
eben beschrieben worden ist. Man wägt zweckmässig so viel der
Kupferverbindung ab, dass darin etwa 1 Grm. Kupfer enthalten ist.
Vor jeder neuen Versuchsreihe muss der Gehalt der Schwefelnatriumlösung
wiederum festgestellt werden. -- Ein Versuch erfordert etwa 10 Minuten.
Die Resultate sind bei gehöriger Vorsicht befriedigend.
b. $Methode von Schwarz$ (Annal. der Chem. u. Pharm. 84, 84). Versetzt
man eine Kupferoxydlösung mit einer genügenden Menge eines weinsauren
Alkalis und fügt Natronlauge zu, so erhält man eine tief dunkelblaue
Flüssigkeit. Erwärmt man dieselbe und fügt eine hinreichende Menge
Traubenzucker zu, so fällt nach kurzer Zeit alles Kupfer als Oxydul
nieder. -- Erwärmt man dieses mit Eisenchlorid und Salzsäure, so löst es
sich, indem folgende Umsetzung stattfindet:
Cu_{2}O + Fe_{2}Cl_{3} + ClH = 2CuCl + 2FeCl + HO.
Je 1 Aeq. Kupfer reducirt somit 1 Aeq. Eisen aus Chlorid zu Chlorür.
Bestimmt man daher die Menge des letzteren, so ergiebt sich auch die
Menge des Kupfers.
Man löst die abgewogene Kupferverbindung in Wasser oder Salpetersäure,
versetzt sie in einer geräumigen Porzellanschale in der Kälte mit einer
Auflösung von neutralem weinsaurem Kali, dann mit Natron- oder Kalilauge
im Ueberschuss, fügt zu der dunkelblauen Flüssigkeit eine wässerige
Lösung von Trauben- oder Milchzucker in genügender Menge und erwärmt
im Wasserbade, bis die Flüssigkeit am Rande eine braune Färbung zeigt,
zum Beweis, dass alles Kupfer gefällt ist, und das Kali nun auf den
Zucker bräunend wirkt. Nachdem sich der Niederschlag abgesetzt hat, wird
filtrirt. Es läuft meistens eine tiefbraune Flüssigkeit ab, welche, wenn
Waschwasser hinzukommt, eine gelblichtrübe Berührungsschicht darbietet.
Beim Mischen verschwindet dieselbe sogleich und rührt somit nicht von
durchs Filter gedrungenem Kupferoxydul her. -- Das Kupferoxydul wird
mit heissem Wasser ausgewaschen, bis dieses farblos abläuft; in der
Schale fest haftendes Kupferoxydul lässt man darin. Man bringt nun das
Filter mit dem Oxydul in die Schale, setzt reine (von Salpetersäure
und von Chlorür freie) Eisenchloridlösung in einigem Ueberschuss nebst
etwas Salzsäure zu und erwärmt unter Umrühren gelinde, wodurch sich das
anfangs entstandene Kupferchlorür leicht löst. Die entstandene grüne
Lösung filtrirt man in einen geräumigen Kolben, wäscht die Reste des
ersten Filters mit heissem Wasser wohl aus und bestimmt nun -- nach
Abkühlung bis zu etwa 30° C. -- die Menge des entstandenen Eisenchlorürs
nach §. 89. 2. Je 350 Theile Eisen, welche im Zustande von Oxydul oder
Chlorür vorhanden sind, entsprechen 396 Theilen Kupfer. -- Die Resultate
sind befriedigend.
§. 96.