nur die große Mehrzahl der von ihm untersuchten Stoffe folge.
Insbesondere waren dies die Stoffe, welche die von *Raoult* entdeckte,
normale molekulare Gefrierpunktserniedrigung zeigten.
*Van't Hoff* legte sich die Frage vor, ob die *Avogadro*sche Regel sich
auf sämtliche gelösten Stoffe ausdehnen läßt, wenn man der konstanten
R einen Koeffizienten i hinzufügt, und der Formel den folgenden
allgemeinen Ausdruck gibt:
PV = iRT.
Für das normale Verhalten, wie es beispielsweise der Rohrzucker zeigt,
würde dann i den Wert 1 annehmen.
Die Bemühungen *van't Hoffs*, den Faktor i durch die Bestimmung des
osmotischen Druckes, der Dampfspannung oder des Gefrierpunktes zu
ermitteln, waren von Erfolg gekrönt. Es ergab sich im allgemeinen eine
genügende Übereinstimmung zwischen den auf so verschiedenen Wegen
gefundenen Werten von i.
Die eigentliche Bedeutung dieses zuerst als rein empirisch betrachteten
Koeffizienten i erkannte *Arrhenius*[545]. Er war es, der den
sogenannten Aktivitätskoeffizienten i auf Grund elektrischer Messungen
vorausberechnete und die Abweichungen, die *van't Hoff* zur Einführung
von i bewogen hatten, durch seine Theorie von der elektrolytischen
Dissoziation erklärte.
Die Anfänge dieser Theorie gehen auf die von *Grotthuß* begründete und
von *Hittorf*, *Clausius* und *Helmholtz* weiter entwickelte Lehre von
den Wanderungen der Ionen zurück.
Unter den Ionen versteht man nach *Faradays* Bezeichnungsweise
die an den Polen (Kathode und Anode) bei der Elektrolyse sich
abscheidenden Zersetzungsprodukte. Das am negativen Pol (der Kathode)
sich abscheidende Produkt wird seitdem als Kation, das andere als
Anion bezeichnet. Die erste Erklärung der Elektrolyse hatte schon
lange vor *Faraday* *Grotthuß* gegeben. *Grotthuß* erklärte zunächst
die Tatsache, daß die Ionen an zwei weit von einander entfernten
Polen getrennt auftreten, anstatt überall in der sich zersetzenden
Flüssigkeit zu entstehen. Er entwickelte seine Anschauungen in einer
1805 veröffentlichen Arbeit[546]. Ihr Titel lautet: Die Zersetzung des
Wassers und der in ihm gelösten Körper durch galvanische Elektrizität.
Die Theorie von *Grotthuß* beruht auf der Vorstellung, daß jedes
Wassermolekül wie die galvanische Säule Polarität besitzt. Wie ein
Lichtblitz, sagt *Grotthuß*, sei ihm dieser Gedanke gekommen. Der
Vorgang der Elektrolyse, wie *Grotthuß* ihn sich dachte, wird aus der
nebenstehenden Abbildung verständlich. Jedes Wassermolekül besteht
aus einem negativ elektrischen Bestandteil, dem Sauerstoff, und aus
einem positiv elektrischen, dem Wasserstoff. Unter dem Einfluß der
Elektrizität der Pole werden die Wassermoleküle zunächst durch die
ganze, zwischen den Polen befindliche Flüssigkeitsschicht so gerichtet,
daß alle Sauerstoffatome dem positiven und alle Wasserstoffatome dem
negativen Pole zugekehrt sind. Darauf findet in den Molekeln, welche
die Pole unmittelbar berühren, eine Abscheidung derjenigen Atome
statt, die von den Polen infolge des Gegensatzes der Elektrizitäten
angezogen werden. Alle dazwischen befindlichen Molekeln tauschen
ihre Bestandteile aus, ohne ihre Natur zu ändern. Betrachten wir der
Einfachheit halber nur eine zwischen den Polen befindliche Kette von
Wassermolekülen, deren Zahl gering (9) sein möge. Das Sauerstoffatom
a_{1} des ersten Moleküls a_{1} b_{1} wird am positiven Pole
abgeschieden. Darauf verbindet sich der frei gewordene Wasserstoff
b_{1} mit dem Sauerstoff a_{2} des benachbarten Moleküls, und dieser
Austausch vollzieht sich durch die ganze Kette, wie es die Klammern
andeuten. Aus dem letzten, den negativen Pol berührenden Wassermolekül
scheidet sich somit der positive Bestandteil b_{9} ab, während sich
der negative a_{9} mit dem positiven des benachbarten Moleküls
b_{8} verbindet. Es stammen also die beiden Ionen, die gleichzeitig
frei werden, nicht aus derselben Wassermolekel, sondern aus zwei
verschiedenen, die sich gerade in Berührung mit den Elektroden befinden.
[Illustration: Abb. 55. Die Elektrolyse des Wassers nach *Grotthuß*.]
Der erste wesentliche Fortschritt über die von *Grotthuß* geschaffene
Theorie hinaus erfolgte erst ein halbes Jahrhundert später durch
*Hittorf*[547]. Zwar war die *Grotthuß* noch beherrschende
Vorstellung, daß lediglich die Metalle, zwischen denen sich der
Elektrolyt befindet, der Sitz der elektromotorischen Kräfte seien,
der *Faraday*schen Vorstellung gewichen. Nach ihm sind die Pole oder
Elektroden nur die Türen, durch welche die Elektrizität zu der einer
Zersetzung unterliegenden Substanz ein- bzw. austritt. Die chemische
Zersetzung wird nach dieser Vorstellung nicht durch die Anziehung
der Pole, sondern durch die Wirkung des Stromes auf den Elektrolyten
veranlaßt. Dementsprechend sind die in der Nähe der Pole befindlichen
Molekeln nicht etwa einer mit dem Abstande vom Pole abnehmenden Kraft
unterworfen, sondern die auf jede zwischen den Polen oder Elektroden
befindliche Molekel wirkenden Kräfte sind überall gleich groß. Im
übrigen blieb die von *Grotthuß* herrührende, durch Abb. 56 noch einmal
zur Darstellung gebrachte Vorstellung bestehen. *Hittorf* entfernte
zunächst eine Schwierigkeit, welcher dieser Vorstellung anhaftet.
Stellt b die Anordnung der Teilchen dar, nachdem die Abscheidung eines
Atoms des Kations und eines Atoms des Anions stattgefunden hat, so
müssen sämtliche Molekel erst wieder um den gleichen Betrag von 180°
gedreht werden, damit sie zu den Polen wieder in dieselbe Lage kommen.
Die Reihe b muß also zunächst in die Reihe c übergehen, wenn die zweite
Zerlegung stattfinden soll.
[Illustration: Abb. 56. Elektrolyse des Wassers nach *Grotthuß*.]
*Hittorf* vermeidet diese Schwierigkeit, indem er[548] auf den Vorgang
das in Abb. 57 dargestellte Bild anwendet. Die Ionen befinden sich
danach übereinander, und die Elektrolyse besteht darin, daß sich die
beiden Reihen aneinander vorbeischieben.
Unvereinbar mit der Theorie von *Grotthuß* war die schon um 1840
gemachte Beobachtung, daß sich die Konzentration einer Salzlösung bei
ihrer Elektrolyse nicht gleichmäßig durch die ganze Masse ändert.
Zersetzt man z. B. Kupfervitriol, so tritt die Entfärbung am stärksten
in der Nähe der Kathode auf. *Hittorf* befaßte sich mit einer
sorgfältigen, messenden Untersuchung solcher Konzentrationsänderungen.
Er erklärte sie durch die Annahme, daß die Ionen mit ungleicher
Geschwindigkeit wandern. Da dieses Wandern schon durch die schwächsten
Ströme veranlaßt wird, so nahm *Hittorf* im Widerspruch mit den damals
herrschenden Vorstellungen an, daß die »Ionen eines Elektrolyten nicht
in fester Weise zu Gesamtmolekülen verbunden sind«[549].
[Illustration: Abb. 57. Elektrolyse des Wassers nach *Hittorf*.]
Dagegen hatten die ersten elektrochemischen Theorien, z. B. die während
des größten Teils des 19. Jahrhunderts geltende Theorie von *Grotthuß*,
sich den Vorgang der Elektrolyse so vorgestellt, daß die Moleküle der
Elektrolyten unter der Einwirkung der Elektrizität gespalten würden.
Demgegenüber wies auch *Clausius* darauf hin (1857), daß schon der
schwächste Strom imstande ist, eine Zerlegung des Elektrolyten zu
bewirken, während doch zu einer Überwindung der chemischen Affinität
die Stromstärke wahrscheinlich erst auf eine gewisse Größe angewachsen
sein müßte. *Clausius* nahm daher an, daß die Moleküle des Elektrolyten
stets in so lebhafter Bewegung seien, daß fortwährend Zerfall und
Rückbildung stattfinde. Im Einklang damit stand die Tatsache, daß
das Leitungsvermögen der Elektrolyte mit der Temperatur beträchtlich
zunimmt. Zu der Vorstellung von *Clausius* neigte auch *Helmholtz*.
Nach ihm sind die Zerfallsprodukte der Moleküle, die Ionen, mit
bestimmten elektrischen Ladungen versehen, die ihnen ganz andere
Eigenschaften verleihen, als sie dieselbe Substanz im unelektrischen
Zustande besitzt.
Diese Erkenntnis ist auch das Wesentliche der von *Arrhenius*
entwickelten Anschauung. Durch seine Untersuchungen über die
galvanische Leitfähigkeit der Elektrolyte stellte er fest, daß ein
elektrolytisch leitender Stoff aus einem die Elektrizität leitenden
Teil besteht, der einen gewissen Bruchteil der Gesamtmenge des
Elektrolyten ausmacht, während der Rest, den *Arrhenius* zunächst als
den inaktiven Teil bezeichnete, die Elektrizität nicht leitet. Der
leitende aktive Teil des Elektrolyten ist nach *Arrhenius* darauf
zurückzuführen, daß, ähnlich wie bei der Dissoziation der Gase, beim
Auflösen gewisser chemischer Verbindungen (vor allem der Salze, Säuren
und Basen) ein teilweiser Zerfall der Molekel, eine elektrolytische
Dissoziation, eintritt. Durch diese Annahme wurde nun auch das
abweichende osmotische Verhalten erklärlich, das *van't Hoff* zur
Einführung des Faktors i in die für den gelösten Zustand geltende
Gleichung