während des 1. Zeitteilchens 1 a
" " 2. " 1-a (1-a)a
" " 3. " 1-a-(1-a)a = (1-a)^2 (1-a)^2a
" " 4. " (1-a)^2-(1-a)^2a = (1-a)^3 (1-a)^3a
Nach Ablauf der Zeit t würde die noch vorhandene Menge sich also auf
(1- a)^t belaufen. Will man dem Umstande Rechnung tragen, daß die
Verhältnisse sich nicht sprungweise von Zeitteilchen zu Zeitteilchen,
sondern daß sie sich stetig ändern, so muß man die Zeitteilchen als
sehr klein (der Grenze 0 sich nähernd) und ihre Zahl entsprechend
groß (der Grenze ∞ sich nähernd) ansehen. Nähert sich das einzelne
Zeitteilchen der Null, so tut das auch die umgewandelte Menge.
Der Ausdruck (1-a)^t nimmt also, wenn wir uns der infinitesimalen
Betrachtungsweise bedienen, die Form (1 - 0)∞ an. Löst man diesen
Ausdruck mit den Hilfsmitteln der Differentialrechnung, so ergibt sich
für a der Wert:
a = 1/t l 1/(1 - x)
In diesem Ausdruck ist x die in der Zeit t (in Minuten) umgewandelte,
1 - x also die nach Ablauf der Zeit t noch vorhandene Menge[527].
Es wird also in jedem Zeitteilchen ein konstanter Bruchteil der
Verbindung umgesetzt, oder die Wirkung ist stets der wirkenden Masse
proportional. Daß dieses zuerst mehr vermutete als sicher nachgewiesene
Gesetz tatsächlich gültig ist, hat *Wilhelmy* durch folgende
experimentelle Prüfung nachgewiesen. Er mischte die Zuckerlösung
mit der Säure. Der Drehungswinkel betrug vor der Mischung 46°,75.
Nach Ablauf von 15 Minuten betrug er nur noch 43°,75. Für diesen
Wert berechnet sich log 1/(1 - x) zu 0,0204 und 1/t log 1/(1 - x) =
0,0013[528].
Wurde von 15 zu 15 Minuten gemessen und danach jedesmal a ermittelt, so
ergab sich folgende Tabelle:
t (in Minuten); Drehung; log 1/(1 - x); 1/t log 1/(1 - x)
15 43°,75 0,0204 0,0013
30 41° 0,0399 0,0013
45 38°,25 0,0605 0,0013
60 35°,75 0,0799 0,0013
75 33°,25 0,1003 0,0013
Der Wert 1/t log 1/(1 - x), den wir für a abgeleitet haben, läßt also
eine konstante Beziehung zwischen der Zeit t und der in dieser Zeit
umgewandelten Menge x erkennen. Denn 1/t log 1/(1 - x) ergab für alle
untersuchten Einzelfälle der experimentellen Untersuchung stets
denselben Wert 0,0013. Erst in der 5. Dezimale traten Abweichungen auf,
die innerhalb der Grenzen der Beobachtungsfehler lagen.
*Wilhelmy* kam also zu dem Gesamtergebnis, daß das
Massenwirkungsgesetz, das man zuerst aus rohen Versuchen und ohne
Rücksicht auf die Kontinuität des Vorganges abgeleitet hatte, für die
von ihm untersuchten chemischen Vorgänge und mit Rücksicht darauf,
daß sich die Verhältnisse in der Natur nicht sprungweise, sondern
kontinuierlich ändern, streng gültig ist.
Da wir log 1/(1 - x) durch die Anzahl der verflossenen Zeiteinheiten
(Minuten) dividierten, um zu a = 1/t log 1/(1 - x) zu gelangen, so
stellt a das Maß der Reaktionsgeschwindigkeit vor[529].
*Wilhelmys* Arbeit wurde zunächst kaum beachtet. Man war auf dem
Gebiete der Chemie um die Mitte des 19. Jahrhunderts so ausschließlich
mit dem Einzelstudium und mit der Gruppierung der sich in ungeheurer
Fülle aufdrängenden organischen Verbindungen beschäftigt, daß für
Untersuchungen allgemeinerer Art das Interesse nur gering war. Es
dauerte länger als ein Jahrzehnt, bis die Untersuchung des Ablaufs
der chemischen Umsetzungen besonders durch *Berthelot* und durch
*Guldberg* und *Waage* wieder aufgenommen wurde, um in der neuesten
Phase der Entwicklung der allgemeinen und der physikalischen Chemie, im
Mittelpunkte des Interesses zu stehen.
Während *Jellet* und *Wilhelmy* sich zur Untersuchung des chemischen
Gleichgewichts einer physikalischen Methode bedienten, verfolgte
*Berthelot* das gleiche Problem auf chemischem Wege. An Stelle des
von *Jellet* benutzten polaristrobometrischen Verfahrens trat bei
*Berthelot* die seit der Zeit *Gay-Lussacs* emporgeblühte, für
die quantitative Bestimmung in der Lösung befindlicher Stoffe so
vorzüglich geeignete maßanalytische oder Titriermethode. Im übrigen
stellten sich beide Forscher das gleiche Problem, nämlich den zwischen
Basen und Säuren stattfindenden Reaktionsverlauf in bezug auf seine
Geschwindigkeit und das resultierende chemische Gleichgewicht zu
erforschen. *Berthelot* wählte für seine Untersuchung die der
Salzbildung ganz entsprechende Entstehung der zusammengesetzten
Äther[530]. Sein Verfahren bestand darin, daß er die Stoffe, deren
wechselseitige Wirkung er ermitteln wollte, in zugeschmolzenen Röhren
längere oder kürzere Zeit erhitzte. Die erhaltenen Produkte wurden
analysiert und daraus die Ergebnisse der Umsetzung berechnet. Zu den
einfachsten und von *Berthelot* am genauesten untersuchten Vorgängen
dieser Art gehört die Bildung von Essigsäureäther aus Essigsäure und
Alkohol. Sie erfolgt nach der Gleichung: