Ein Kristallsystem stellt sich somit als die Gesamtheit aller Formen
dar, die nicht nur in ihrer äußeren Gestalt, sondern auch in ihrem
molekularen Aufbau denselben Grad von Symmetrie besitzen. Als weiteres
Ziel der Kristallographie war damit die Aufgabe gesteckt, nicht nur die
äußere Gestalt, sondern auch sämtliche physikalischen Eigenschaften
als bedingt durch den inneren Aufbau, durch das molekulare Gefüge,
nachzuweisen.
Welch ausgedehnte Anwendung die Mathematik auf das Gebiet der
Kristallographie gestattet, zeigten vor allem die Arbeiten
*Sellas*[419]. In einer Abhandlung über das Verknüpfungsgesetz der
Kristallformen einer Substanz zeigte er, daß die verschiedenen Formen
nicht nur auf Achsen oder auf Zonen zurückgeführt werden können, wie es
*Naumann* und *Miller* getan, sondern daß ein dritter Ausdruck für das
Grundgesetz der Kristallographie möglich ist. *Sella* bezog nämlich die
Formen einer Substanz auf ein Ellipsoid, dessen konjugierte Durchmesser
drei Kristallkanten sind, die in ihrer Länge von einer vierten Fläche
des Kristalls begrenzt werden. *Sellas* Betrachtungsweise erwies sich
besonders deshalb als sehr fruchtbar, weil sich auch die physikalischen
Eigenschaften der Kristalle auf Ellipsoide zurückführen lassen, so daß
von mehreren Forschern (*Dana*, *Brewster*) die Moleküle der Kristalle
als Ellipsoide hingestellt wurden. In einer anderen Abhandlung[420]
zeigte *Sella*, daß sich die kristallographischen Formeln zweckmäßiger
als bisher ausdrücken lassen, wenn man die in der Determinantenrechnung
gebräuchlichen Bezeichnungen anwendet.
Zur Erkenntnis des Zusammenhanges zwischen der Form und dem optischen
Verhalten der Kristalle war man schon während der ersten Jahrzehnte
des 19. Jahrhunderts durch die Arbeiten eines *Fresnel* und *Brewster*
gelangt. Ganz analoge Beziehungen wurden nun hinsichtlich des
thermischen und des elektrischen Verhaltens entdeckt. Auch hier ergab
sich, daß die regulären Substanzen nach allen Richtungen des Raumes
das gleiche Verhalten besitzen, während die Kristalle des tetragonalen
und des hexagonalen Systems Verschiedenheiten nach zwei, diejenigen
der übrigen Systeme nach drei Richtungen aufweisen. Und zwar gilt dies
sowohl hinsichtlich des Ausdehnungskoeffizienten wie der Wärmeleitung.
Erhitzt man z. B. eine Kugel von regulärem Steinsalz, so wird sie ihr
Volumen vergrößern, ohne ihre Form zu ändern, während eine aus dem
hexagonalen Kalkspat hergestellte Kugel zu einem Rotationsellipsoid und
endlich derselbe aus dem monoklinen Feldspat hergestellte Körper zu
einem dreiachsigen Ellipsoid wird.
Für die schon von *Aepinus* erforschte Pyroëlektrizität[421] ergab
sich gleichfalls eine merkwürdige Beziehung. Es stellte sich nämlich
heraus, daß die pyroëlektrischen Kristalle hemimorph, d. h. an den
entgegengesetzten Enden der Hauptachse, die zu elektrischen Polen
werden, durch Flächen verschiedener Formen begrenzt sind. Beziehungen
zwischen der chemischen Zusammensetzung und der Gestalt der Mineralien
hatte schon *Mitscherlich*, der Entdecker der Isomorphie, gefunden. Aus
der näheren Untersuchung der isomorphen Substanzen ging hervor, daß
es sich, vom regulären Systeme abgesehen, nicht um eine vollkommene
Übereinstimmung der Formen, sondern nur um eine sehr große Ähnlichkeit
handelt. Als entscheidendes Merkmal für die Isomorphie erkannte
man das Vermögen der betreffenden Stoffe, sogenannte isomorphe
Mischungen einzugehen, d. h. in homogenen Kristallen zusammen zu
kristallisieren. Einer der ersten, der ein Mineral als eine isomorphe
Mischung deutete, war *Hessel*, den wir an anderer Stelle als den
Entdecker des kristallographischen Einteilungsprinzips kennen
gelernt haben. Er erklärte nämlich[422] schon 1826 den *Labradorit*,
einen Kalknatronfeldspat, als eine isomorphe Mischung von Albit
(Natronfeldspat) und Anorthit (Kalkfeldspat). In gleichem Sinne hat
später *Tschermak*, auf der Erkenntnis fußend, daß zwischen dem Albit
und dem Anorthit ein allmählicher Übergang stattfindet, eine Theorie
der Feldspäte entwickelt, welche den Zusammenhang der einzelnen Glieder
dieser Mineralgruppe zu erläutern sucht[423].
Die Frage nach der Entstehung der Mineralien mußte, wie die Frage
nach der Bildung der Gesteine, gleichfalls auf dem Wege des Versuches
gelöst werden, was zur Entdeckung zahlreicher künstlicher Nachbildungen
führte[424]. Auch hier hat man der hauptsächlich durch *Daubrée*
vertretenen Gruppe französischer Forscher die hervorragendsten Erfolge
zu verdanken.
13. Die Entwicklung der Strukturchemie und der Systematik der
chemischen Elemente.
In der Chemie, deren Entwicklung wir bis zur Begründung der organischen
Chemie und der Ausgestaltung der Radikaltheorie verfolgten, erhob
sich insbesondere auf Grund derjenigen Vorstellungen, die sich seit
*Gay-Lussac* und *Avogadro* über die Natur der gasförmigen Verbindungen
entwickelt hatten, die heute herrschende Valenztheorie.
Von besonderer Wichtigkeit für diese Umgestaltung war *Kekulés*
Lehre von der Vierwertigkeit des Kohlenstoffs und der Fähigkeit der
Kohlenstoffatome durch eine bestimmte Anzahl ihrer vier Affinitäten
sich gegenseitig zu binden. Später dehnte *Kekulé* die von ihm
geschaffene Theorie auf die aromatischen Verbindungen aus, für deren
Grundsubstanz, das Benzol, er eine ringförmige Verkettung von sechs
Kohlenstoffatomen annahm. Durch *Kekulés* Benzoltheorie wurde nicht
nur eine Übersicht über das stetig anschwellende Gebiet der aus dem
Teer gewonnenen Stoffe, sondern auch eine Erklärung und Vorhersage
zahlreicher Isomeriefälle ermöglicht.
In Anbetracht der grundlegenden Bedeutung dieser Lehren wollen wir
*Kekulé* und seinen Arbeiten über die chemische Natur des Kohlenstoffs
eine etwas eingehendere Darstellung widmen. Auch der große Aufschwung,
den die technische Chemie zumal in Deutschland während der letzten
Jahrzehnte genommen hat, ist zum großen Teil auf diese Arbeiten
*Kekulés* zurückzuführen. »Ich kenne«, sagt *Ladenburg*[425], der
Herausgeber von *Kekulés* Abhandlungen, »kein zweites Beispiel dafür,
daß abstrakte wissenschaftliche Erörterungen so unmittelbar für das
Leben nutzbar gemacht wurden[426]«.
*August Kekulé* wurde 1829 in Darmstadt geboren. Er bezog die
Universität Gießen und wurde dort von *Liebig* so sehr angezogen,
daß er sein anfängliches Studium mit dem der Chemie vertauschte.
*Kekulé* folgte dann dem Beispiel seines großen Lehrers und weilte
ein Jahr in Paris, wo *Dumas*, *Pasteur*, *Regnault* und andere
Führer der Wissenschaft auf ihn wirkten. Seine eigene Lehrtätigkeit
begann *Kekulé* in Heidelberg. Dort entstand die Abhandlung über die
Vierwertigkeit des Kohlenstoffs fast zur selben Zeit als *Kirchhoff*
und *Bunsen* die Spektralanalyse begründeten. Zuletzt und am längsten,
vom Jahre 1867 nämlich bis zu seinem 1896 erfolgten Tode, hat *Kekulé*
in Bonn gewirkt.
»Ich halte es«, sagt *Kekulé* in seiner grundlegenden Abhandlung vom
Jahre 1858[427], »nicht mehr für die Hauptaufgabe der Zeit, Atomgruppen
nachzuweisen, die gewisser Eigenschaften wegen als Radikale betrachtet
werden können. Ich glaube vielmehr, daß man die Betrachtung auch auf
die Konstitution der Radikale selbst ausdehnen und aus der Natur der
Elemente ebensowohl die Natur der Radikale wie die ihrer Verbindungen
herleiten soll.« Da für die organischen Verbindungen der Kohlenstoff
der wesentlichste Bestandteil ist, so werden naturgemäß von *Kekulé*
zuerst die Eigenschaften dieses Elementes erörtert.
Betrachte man die einfachsten Kohlenstoffverbindungen wie Grubengas,
Chloroform, Kohlendioxyd, Blausäure usw., so falle es auf, daß die
Menge Kohlenstoff, welche die Chemiker als geringstmögliche, als
Atom erkannt hätten, stets 4 Atome eines einwertigen oder zwei
Atome eines zweiwertigen Elementes binde. Die Summe der chemischen
Einheiten, der mit einem Atom Kohlenstoff verbundenen Elemente sei
stets gleich vier, der Kohlenstoff selbst sei also als vierwertig
(vieratomig nach dem Ausdruck *Kekulés*) anzusprechen. Für Substanzen,
die mehrere Atome Kohlenstoff enthalten, müsse man annehmen, daß
sich die Kohlenstoffatome unter gegenseitiger Bindung eines Teiles
ihrer Affinitäten aneinander gelagert hätten. Der einfachste Fall
besteht nach dieser Auffassung darin, daß zwei Kohlenstoffatome unter
Bindung von zwei Affinitäten die sechswertige Gruppe C_{2} bilden.
Sie wird mit sechs Atomen eines einwertigen Elementes eine Verbindung
bilden, z. B. C_{2}H_{6} d. i. Äthylwasserstoff. Treten mehr als zwei
Kohlenstoffatome auf solche Weise zusammen, so wird für jedes weitere
Atom die Valenz der Gruppe um zwei Einheiten erhöht, und es entstehen
die bekannten Kohlenwasserstoffe C_{3}H_{8}, C_{4}H_{10}, C_{5}H_{12},
C_{6}H_{14} usw.
Schon in der Abhandlung vom Jahre 1858[428] wies *Kekulé* darauf
hin, daß eine solch einfache Aneinanderlagerung der Kohlenstoffatome
zwar eine große Anzahl von organischen Verbindungen, diejenigen der
sogenannten Fett- oder Methanreihe nämlich, erkläre, daß aber für viele
andere eine dichtere Aneinanderlagerung des Kohlenstoffs angenommen
werden müsse. Zu dieser letzteren Gruppe gehören vor allem das Benzol
und seine Abkömmlinge. Über die Konstitution dieser Gruppe der
aromatischen Verbindungen, wie sie auch genannt werden, gab erst die
Abhandlung vom Jahre 1865 Aufschluß.
Seine Arbeit vom Jahre 1858 schloß *Kekulé* mit den bescheidenen
Worten, daß er Betrachtungen dieser Art nur einen untergeordneten
Wert beimesse. Da man sich indessen in der Chemie einstweilen mit
solchen Zweckmäßigkeitsvorstellungen begnügen müsse, teile er diese
Betrachtungen mit, weil sie, wie ihm scheine »einen einfachen Ausdruck
für die neuesten Entdeckungen« böten und daher »ihre Anwendung
vielleicht das Auffinden neuer Tatsachen vermitteln könne«. Die
späteren Strukturchemiker sind sich des hypothetischen Charakters
solcher Vorstellungen nicht immer bewußt geblieben.
Gleichzeitig mit *Kekulé* aber unabhängig von ihm begründete
*Couper* die Strukturchemie, indem er von der Annahme ausging, daß
die Kohlenstoffatome sich miteinander zu verketten vermögen[429].
*Couper* unterschied zwei Arten chemischer Verwandtschaft, die er als
Wahlverwandtschaft und Gradverwandtschaft bezeichnete. Vermöge der
Wahlverwandtschaft verbindet sich ein Element, z. B. Kohlenstoff mit
einer Reihe von anderen Elementen mit verschiedener Intensität, so mit
Wasserstoff zu CH_{4}, mit Chlor zu CCl_{4} mit Schwefel zu CS_{2} usw.
Die Gradverwandtschaft dagegen befähigt ein Element von einem zweiten
bald mehr bald weniger zu binden. Sie äußert sich nach dem Gesetze
von den multiplen Proportionen. So verbindet sich Kohlenstoff mit
Sauerstoff nach zwei Verwandtschafts- oder Affinitätsgraden zu CO und
CO_{2}.
Nach *Couper* entspricht das höchste Verbindungsvermögen, das
man für den Kohlenstoff kennt, der Zahl vier, während er das
Verbindungsvermögen des Sauerstoffs durch zwei ausdrückt. Was dem
Kohlenstoff eine »eigenartige Physiognomie« verleihe, sei die
Fähigkeit, sich mit sich selbst zu verbinden. Diese Fähigkeit und seine
sich mit verschiedener Intensität und in verschiedenen Graden äußernde
Verwandtschaft gegen andere Elemente genügt nach *Coupers* Ansicht,
»um alle Eigentümlichkeiten zu erklären, welche die organische Chemie
darbietet«. Die Verkettung der Kohlenstoffatome gibt nach *Couper* vor
allem Aufschluß über die wichtige und vor ihm unerklärte Anhäufung von
Kohlenstoffatomen in manchen organischen Verbindungen. Um die Struktur
der letzteren zu erschließen, nimmt *Couper* schon eine einfache
und eine doppelte Verkettung der Kohlenstoffatome an. So gibt er
beispielsweise der Salizylsäure die Formel:
H
C=
// H
C
\\
C-H
|
C-H
//
C
\\
C-OH
|
C=O
|
OH
Es war dies der erste Versuch, eine Strukturformel für eine
aromatische Verbindung zu entwickeln. Auf den Gedanken, in den
aromatischen Verbindungen für die Kohlenstoffatome eine ringförmige
Verkettung anzunehmen, ist erst *Kekulé* gekommen. Dadurch erhielt
die Strukturformel der Salizylsäure folgendes Aussehen: Aromatische
Verbindungen.
H
H C H
\ //\ /
C C
| ||
C C
/\\ / \
H C OH
|
COOH
Die Ähnlichkeit zwischen der *Couper*schen und der neueren
Strukturformel tritt besonders darin hervor, daß in beiden Formeln
doppelte neben einfachen Verkettungen der Kohlenstoffatome vorkommen.
Seine Theorie der aromatischen Verbindungen entwickelte *Kekulé* im
Jahre 1865[430]. Seit der Entdeckung des Benzols, sowie seiner nahen
Beziehung zur Benzoësäure hatte man eine Reihe von Substanzen kennen
gelernt, die unter sich und mit den beiden genannten Verbindungen eine
gewisse »Familienähnlichkeit« besitzen. Man hatte sie des Verhaltens
einiger Glieder wegen zur Gruppe der »aromatischen« Verbindungen
zusammengefaßt. *Kekulé* erkannte, daß seine über das Verhalten des
Kohlenstoffatoms in den Fettkörpern entwickelten Ansichten auf diese
zweite große Gruppe nicht paßten. Ihre Verbindungen waren nämlich an
Kohlenstoff verhältnismäßig viel reicher als die Verbindungen aus der
Reihe der Fettkörper. Ferner zeigte es sich, daß auch die einfachsten
aromatischen Verbindungen, unter ihnen das Benzol, wenigstens sechs
Atome Kohlenstoff enthalten. »Diese Tatsachen«, schloß *Kekulé*,
»berechtigen zu der Annahme, daß in allen aromatischen Substanzen eine
und dieselbe Atomgruppe oder, wenn man will, ein gemeinschaftlicher
Kern enthalten ist, der aus sechs Kohlenstoffatomen besteht«. Innerhalb
dieses Kernes seien die Kohlenstoffatome gewissermaßen in engerer
Verbindung. An ihn würden sich dann weitere Kohlenstoffatome nach
denselben Gesetzen wie bei den Fettkörpern anlagern können. Wie aber
ließ sich die atomistische Konstitution dieses Kernes veranschaulichen?
Die Vierwertigkeit des Kohlenstoffs und die Annahme, daß ein Teil der
Affinitäten dieses Elementes sich gegenseitig sättigen können, mußte
auch einer Theorie der aromatischen Verbindungen zugrunde gelegt
werden, wenn sie klar und einfach sein sollte. Sechs Kohlenstoffatome,
so war der Gedankengang *Kekulés*, würden bei einfacher Bindung zu
einer offenen Kette vereinigt, wie schon erwähnt, 14 freie Affinitäten
besitzen und den Kohlenwasserstoff C_{6}H_{14} bilden[431]. Bei
doppelter Bindung der Kohlenstoffatome würden nur 4 Valenzen übrig
bleiben, da von der Summe der Valenzen (6 . 4 = 24) für die doppelte
Bindung 4 . 5 = 20 erforderlich wären. Auch die Annahme, daß die Bindung
abwechselnd durch je eine und durch je zwei Verwandtschaftseinheiten
erfolge, ergab nicht das erhoffte Resultat, denn es blieben auch dann
noch immer acht ungesättigte Affinitäten übrig, während der Benzolkern
nur sechs besitzt:
--C==C----C==C----C==C--
| | | | | |
Da kam *Kekulé* der Gedanke, das Zuviel von zwei Affinitäten, das die
soeben dargestellte offene Kette besitzt, durch eine Schließung dieser
Kette zum Ausgleich und zum Verschwinden zu bringen. »Macht man«, sagt
er, »die Annahme, die beiden Kohlenstoffatome, die am Anfang und am
Ende stehen, seien unter sich durch je eine Affinität verbunden, so hat
man eine geschlossene Kette oder einen symmetrischen Ring, der noch
sechs freie Affinitäten enthält.«
Aus diesem Ringe galt es nun, sämtliche aromatische Verbindungen
abzuleiten und auf diese Weise den atomistischen Aufbau des Moleküls,
die Konstitution, wie fortan das Schlagwort lautete, zu ergründen.
Zunächst blieb aber noch die Vorfrage zu entscheiden, ob die sechs
Wasserstoffatome des Benzols, des Ausgangspunktes für alle aromatischen
Verbindungen, unter sich gleichwertig sind, oder ob sie vielleicht,
veranlaßt durch ihre Stellung, ungleiche Rollen spielen.
Da es beim Ersatz von Wasserstoff durch ein einwertiges Atom oder
Radikal völlig gleichgültig ist, welches der sechs Wasserstoffatome
des Benzols ersetzt wird, so entschied sich *Kekulé* für die erstere
Annahme, daß nämlich die Wasserstoffatome des Benzols völlig
gleichwertig sind. Die *Kekulé*sche Benzolformel zeigt dementsprechend
die sechs Kohlenstoffatome in völlig symmetrischer Weise zu einem
Ring verbunden. In bezug auf den Kohlenstoff sind auch die sechs
Wasserstoffatome ganz symmetrisch gelagert; sie nehmen im Molekül
völlig analoge Plätze ein. Man kann sich »das Benzol als ein Sechseck
vorstellen, dessen sechs Ecken durch Wasserstoffatome gebildet sind«.
Bestätigt wurde diese Auffassung durch die merkwürdigen
Isomerieerscheinungen, welche die Abkömmlinge des Benzols zeigen.
Die zuerst bekannt werdenden Isomerien hatte man aus einer
verschiedenartigen Gruppierung von Atomen zu Radikalen zu erklären
vermocht. War doch die Entdeckung der Isomerie und der Wunsch sie
zu erklären, das wichtigste Motiv für den Ausbau der Radikaltheorie
gewesen. Für zahlreiche, isomere aromatische Verbindungen hatte das
bisher geübte Erklärungsverfahren jedoch versagt. Wie sollte man
z. B. aus der Radikaltheorie die Existenz von drei Dibrombenzolen
(C_{6}H_{4}Br_{2}) erklären? *Kekulé* gelang dies ohne Schwierigkeit,
indem er aus seiner Benzolformel drei Stellungsmöglichkeiten der beiden
Bromatome ableitete und dadurch den Begriff der Stellungsisomerie
schuf. Nach ihm ist für das Monobrombenzol nur eine Modifikation
möglich, da die sechs Wasserstoffatome, von denen eins durch Brom
ersetzt werden würde, völlig gleichartig sind. Dagegen sind drei
Dibrombenzole denkbar und auch aufgefunden worden. Es kann nämlich das
zweite Bromatom dem ersten benachbart sein (ab) oder ihm gegenüber
sich befinden (ad) oder endlich die Stelle c einnehmen[432]. Die
Stellungsmöglichkeiten sind damit erschöpft, da af und ae mit ab und ac
identisch sind. Für das Tribrombenzol wies *Kekulé* gleichfalls drei
Möglichkeiten nach, nämlich abc, abd und ace.
[Illustration: Abb. 42. *Kekulés* Benzolkern.]
Die Anregung *Kekulés*, »wenigstens versuchsweise« Betrachtungen dieser
Art in die Chemie einzuführen und dadurch eine geometrische Auffassung
anzubahnen, fiel auf fruchtbaren Boden. Zahlreiche umfassende
Untersuchungen führten zur Auffindung der von der *Kekulé*schen Theorie
vorausgesehenen Verbindungen und bestätigten gleichzeitig diese Theorie
in schönster Weise.
Besonders gilt das von den Arbeiten, die *Körner* zur Bestimmung
des chemischen Ortes in den Benzolderivaten ausführte[433]. Zur
Erläuterung dieses Problems betrachten wir die nach *Kekulés* Theorie
möglichen drei Isomeriefälle der Disubstitutionsprodukte, z. B. des
Dibrombenzols. Ihre Konstitution läßt sich durch folgendes Schema
ausdrücken:
Br
/\ /\ /\ Br
| | | | | |
\/ Br \/ \/
Br Br Br
Orthoverbindung Paraverbindung Metaverbindung.
*Körner* stellte sich die Aufgabe, durch Versuche mit den drei
Isomeren der Dibrombenzole zu entscheiden, um welche Art der Stellung
es sich jedesmal handelt, d. h. bei welchem Dibrombenzol die
Bromatome benachbart sind (Orthostellung), bei welchem sie einander
gegenüberstehen (Parastellung) und bei welchem Stoff die Metastellung
der Bromatome anzunehmen ist. Mit anderen Worten: Es war an den drei
bekannt gewordenen, in ihren physikalischen Eigenschaften deutlich
unterschiedenen Dibrombenzolen[434] zu ermitteln, ob die beiden
Bromatome durch ein oder durch zwei Wasserstoffatome getrennt sind,
oder ob sie nebeneinander stehen. *Körner* entschied diese Frage,
indem er aus den drei von ihm und anderen Forschern dargestellten
Dibrombenzolen Substitutionsprodukte durch Einführung eines dritten
Bromatoms oder durch Einführung der Nitrogruppe (NO_{2}) herstellte
und für jedes Dibrombenzol untersuchte, wieviel isomere Tribrombenzole
oder Nitrodibrombenzole sich daraus ableiten lassen. Zur Erläuterung
diene folgendes Schema, in dem wieder der besseren Übersicht halber die
Wasserstoffatome des Benzols fortgelassen sind.
Br
/\ /\ Br | /\ Br
| | | | | | |
\/ \/ | \/
Br Br | Br
1, 4 1, 3 | 1, 2
Br | Br | Br
/\ Br | /\ Br Br /\ Br /\ Br | /\ Br /\ Br
| | | | | | | | | | | | | |
\/ | \/ \/ \/ Br | \/ \/ Br
Br | Br Br Br | Br Br
1, 3, 4 | 1, 3, 4 1, 2, 5 1, 2, 3 | 1, 2, 4 1, 2, 3
| |(=1, 3, 4)
Man erkennt sofort, daß für das Paradibrombenzol (1, 4) nur ein
Tribenzolderivat möglich ist, da sich beim Eintritt des dritten
Bromatoms an Stelle eines der vier Wasserstoffatome immer ein- und
dieselbe Verbindung ergibt. Dagegen sind, wie das Schema erkennen
läßt, für das Metadibrombenzol (1, 3-Stellung) drei isomere
Trisubstitutionsprodukte möglich. Für die Orthoverbindung (1,
2-Stellung) ergeben sich, wie leicht ersichtlich, zwei Möglichkeiten.
Die experimentelle Lösung der Aufgabe bestand also darin, für jedes
Disubstitutionsprodukt zu untersuchen, wieviel Trisubstitutionsprodukte
sich aus ihm ableiten lassen. Ergab z. B. eins der Dibrombenzole bei
der Einführung eines dritten Bromatoms oder auch der Nitrogruppe
drei einander isomere Derivate, so war damit erwiesen, dass die
beiden Bromatome sich in der Metastellung (1, 3) befinden oder durch
ein Wasserstoffatom getrennt sind. Dasjenige Dibrombenzol, für das
nur zwei Triderivate existieren, war offenbar das Orthobrombenzol
(1, 2-Stellung). Ein Dibrombenzol endlich, aus dem sich nur ein
Tribrombenzol darstellen läßt, mußte das Paradibrombenzol sein und zwei
Atome oder Atomgruppen in der 1, 4-Stellung enthalten.
Damit war man der Aufgabe, in den inneren Bau der Moleküle
einzudringen, einen wesentlichen Schritt näher gekommen, während es
noch kurz vor *Kekulé* und *Körner* für unmöglich gehalten wurde, die
gegenseitige Stellung der Atome in den Molekülen anzugeben.
Mit dem naheliegenden Gedanken, ob die geschlossene Kohlenstoffkette,
wie sie sich am Benzol und seinen Derivaten verwirklicht findet,
die einzige Art von zyklischer Bindung ist, hat sich gleichfalls
zuerst *Körner* beschäftigt. Auf ihn ist nämlich die Vorstellung
zurückzuführen, daß man es in dem Pyridin[435], dem Stammkörper
zahlreicher Pflanzenalkaloide, mit einer dem Benzol in seiner
Konstitution sehr ähnlichen Verbindung zu tun habe. Das Pyridin
ist nach *Körner*[436] ein Benzol, in dem eine CH-Gruppe durch den
dreiwertigen Stickstoff ersetzt ist. Die Analogie ergibt sich am
deutlichsten durch eine Gegenüberstellung der Formeln:
H H
C C
/ \\ / \\
HC CH HC CH
|| | || |
HC CH HC CH
\ // \ //
C N
H
C_{6}H_{6} = Benzol. C_{5}H_{5}N = Pyridin.
Verbindungen von der Art des Pyridins, bei denen sich an der Bildung
des Ringes nicht ausschließlich Kohlenstoffatome, sondern die Atome
verschiedener Elemente beteiligen, hat man als heterozyklische
Verbindungen den eigentlichen Benzolderivaten (auch karbozyklische
Verbindungen genannt) gegenübergestellt. Später wurden auch Ringe
bekannt, die nur aus Stickstoff (azozyklische Verbindungen) oder aus
Kohlenstoff und Schwefel (Thiophen) bestehen. Eine neue Erweiterung
erfuhr das Gebiet der zyklischen Verbindungen, als man die
Aneinanderlagerung von Ringen kennen lernte. Eins der ersten Beispiele
bot das Naphtalin (C_{10}H_{8}) dar, das, wie *Graebe* 1866 zeigte,
gleichsam einen doppelten, aus zwei Benzolkernen zusammengeschweißten
Ring darstellt:
H H
C C
//\ / \\
HC C CH
| || |
HC C CH
\\/ \ //
C C
H H
Eine ähnliche Konstitution wurde für das gleichfalls in dem
Steinkohlenteer, im Knochenöl und als Zersetzungsprodukt der Alkaloide
vorkommende Chinolin nachgewiesen. Es steht, wie eine Gegenüberstellung
der Formeln erläutert, in derselben Beziehung zum Naphtalin wie das
Pyridin zum Benzol:
H H H H
C C C C
//\ / \\ //\ / \\
HC C CH HC C CH
| || | | || |
HC C CH HC C CH
\\/ \ // \\/ \ //
C C C N
H H H