H\
Wasser O
H/
H\
und Ammoniak H-N
H/
Dazu kam später Grubengas[197] H\
H\
C
H/
H/
Die Radikale, um deren Isolierung man sich so sehr bemüht hatte, um sie
als wirkliche Bestandteile der Moleküle nachzuweisen, galten *Gerhardt*
nur noch als Beziehungen, wie er sich ausdrückt, und nicht als für sich
darstellbare Stoffe. Sie waren sozusagen Reste von Molekülen, und zwar
Reste, die bei gewissen Umsetzungen unverändert ausgetauscht werden.
Alkohol und Äther z. B. wurden von *Williamson*[198] auf den Typus
Wasser zurückgeführt:
H\ C_{2}H_{5}\ C_{2}H_{5}\
O O O
H/ H/ C_{2}H_{5}/
Wasser Alkohol Äther.
Den Typus Ammoniak legte *Hofmann*[199] den Alkylaminen zugrunde, indem
er zeigte, wie sie sich vom Ammoniak durch Ersatz des Wasserstoffs
durch Kohlenwasserstoffreste (Alkyle) ableiten lassen:
/H /C_{2}H_{5} /C_{2}H_{5} /C_{2}H_{5}
N-H N-H N-C_{2}H_{5} N-C_{2}H_{5}
\H \H \H \C_{2}H_{5}
Ammoniak Äthylamin Diäthylamin Triäthylamin.
*Hofmanns* Verfahren bestand darin, daß er die Halogenverbindungen
der Alkyle auf Ammoniak einwirken ließ und das entstandene
Alkylammoniumsalz durch Ammoniak zerlegte:
C_{2}H_{5}J + NH_{3} = NH_{2}(C_{2}H_{5})HJ.
NH_{2}(C_{2}H_{5}).HJ + NH_{3} = NH_{4}J + NH_{2}(C_{2}H_{5}).
Der Typus Ammoniak war dadurch einer großen Ausdehnung fähig,
daß man auf ihn auch die Alkylphosphor-, die Alkylarsen- und die
Alkylantimonverbindungen zurückführen konnte, in denen Phosphor Arsen
und Antimon die Stelle des Ammoniakstickstoffes einnehmen:
/C_{2}H_{5} /C_{2}H_{5} /C_{2}H_{5} /C_{2}H_{5}
N-H P-H As-H Sb-H
\H \H \H \H
Äthylamin Äthylphosphin Äthylarsin Äthystibin.
Die Arsine und Stibine[200], in denen die metallähnlichen Elemente
Arsen und Antimon an die Stelle von Stickstoff getreten sind, leiteten
zu den metallorganischen Verbindungen im engeren Sinne, z. B. den
Zinkalkylen über, an denen *Frankland* die Lehre von der Wertigkeit
oder der Valenz der Elemente entwickelte.
Da die ganze Mannigfaltigkeit der organischen Verbindungen sich nicht
auf wenige Typen zurückführen ließ, so ging man von den einfachen Typen
zu Doppeltypen und zu gemischten Typen über. Wie wir schon aus den
von *Wurtz* herrührenden Formeln ersahen[201], wurden Glykol auf den
Doppeltypus
H_{2} } O_{2}
H_{2} }
und Glyzerin auf den dreifachen Typus
H_{3} } O_{3}
H_{3} }
bezogen. Im Glykol sollte das zweiwertige Radikal C_{2}H_{4} die beiden
Wassermolekel in der Weise verbinden, wie es nachstehende Formel
erläutert:
H }
/ } O
C_{2}H_{4}
\ } O
H }
Ganz entsprechend wurde die Schwefelsäure durch Eintritt der
zweiwertigen Gruppe SO_{2} in den Doppeltypus
H_{2} } O_{2}
H_{2} }
abgeleitet:
H }
/ }O
SO_{2}
\ }O
H }
Für die Ableitung einer Verbindung aus einem gemischten Typus NH_{3},
H_{2}O diene folgendes Beispiel:
/H /H
N-H N-H
\H \
CO
/
O
\H
/H
O
\H Carbaminsäure.
Ammoniak, Wasser.
Aus der Typentheorie, wie aus der Radikaltheorie und der
*Berzelius*schen dualistischen Vorstellungsweise sind wertvolle
Bestandteile in die heute geltenden Anschauungen übergegangen. Sonst
würde sich die ausführliche Darstellung, die wir diesen Theorien
gewidmet haben, kaum rechtfertigen. Daß z. B. die Alkylamine in
ihrem Aufbau dem Ammoniak analog sind, daß gewisse Atomgruppen in
zahlreichen Verbindungen wiederkehren, daß sich in diesen oft ein
gewisser Dualismus findet: alles das hat sich bis auf den heutigen Tag
erhalten. Der Fehler der genannten früheren Theorien lag darin, daß
sie in einseitiger Bevorzugung des jeweils im Vordergrunde stehenden
Prinzips die Gesamtheit der Erscheinungen umfassen wollten. Daß
die Typentheoretiker auf diesem Wege zu rein künstlichen Systemen
gelangten und daß ihre Bemühungen sehr oft auf ein leeres Formelspiel
hinausliefen, erkannte vor allem *Kolbe*. Er suchte zwischen den
unorganischen und den organischen Verbindungen an Stelle rein
äußerlicher Beziehungen einen natürlichen Zusammenhang zu finden.
Der Grundgedanke, der ihn dabei leitete, stützte sich auf
pflanzenphysiologische Tatsachen. Da die Pflanze aus einfachen
anorganischen Verbindungen die organischen aufbaue, so sei damit
die Möglichkeit erwiesen, die organischen Verbindungen durchweg als
Abkömmlinge (Derivate) unorganischer Verbindungen aufzufassen. Aus
den letzteren sollten die organischen Stoffe durch wunderbar einfache
Substitutionsprozesse hervorgegangen sein[202]. *Kolbe* erblickte daher
in der Zurückführung der organischen auf unorganische Verbindungen die
wissenschaftliche Grundlage zu einer naturgemäßen Klassifikation der
ersteren. Die unorganischen Verbindungen waren ihm nicht bloße Schemen
im Sinne der eigentlichen Typentheoretiker, er wollte sie vielmehr
als reale Typen aufgefaßt wissen. Deshalb erblickte er die Aufgabe
der Chemie darin, die organischen Verbindungen aus den unorganischen
aufzubauen und damit gleichzeitig einen Einblick in ihre wirkliche
Konstitution zu gewinnen.
Die Verwirrung, die um die Mitte des 19. Jahrhunderts hinsichtlich
der Auffassung der organischen Verbindungen bestand, wurde durch
den Umstand noch vermehrt, daß man sich über die Größe mancher
Atomgewichte und über die scharfe Unterscheidung der Atomgewichte von
den Äquivalenten noch nicht geeinigt hatte. Eine aus diesem Grunde
einberufene internationale Versammlung[203] kam zu dem Beschluß, daß
man über wissenschaftliche Fragen nicht durch Abstimmung entscheiden
könne. Auf dieser Versammlung trat besonders *Cannizzaro* im Gegensatz
zu *Dumas* für die Anschauung ein, daß die anorganische und die
organische Chemie nicht zwei verschiedene Wissenschaften seien, sondern
daß es nur eine Chemie gebe, die sich in ihrem unorganischen und
in ihrem organischen Zweige derselben Regeln und Methoden bedienen
müsse. Vor allem forderte *Cannizzaro*[204], daß die an unorganischen
Verbindungen entdeckte *Avogadro*sche Regel auf das gesamte Gebiet
der Chemie ausgedehnt und stets zur Bestimmung des Molekulargewichts
herangezogen werde. So ergaben sich, auf den Wasserstoff als Einheit
bezogen, z. B. folgende Molekulargewichte für einige bekannte
unorganische und organische Verbindungen:
Wasser 18 (H_{2}O)
Ammoniak 17 (NH_{3})
Kohlendioxyd 44 (CO_{2})
Alkohol 46 (C_{2}H_{6}O)
Äther 74 (C_{4}H_{10}O).
Um die Unsicherheit in der Wahl der Atomgewichte der Metalle zu
beseitigen, bediente sich *Cannizzaro* der von *Dulong* und *Petit*
gefundenen Regel, nach welcher die Atomwärme der Elemente konstant
ist[205]. *Dulong* und *Petit* hatten für eine Anzahl Grundstoffe
gefunden, daß das Produkt aus dem Atomgewicht und der spezifischen
Wärme nahezu eine konstante Zahl (6,5) ist. Schwankte man nun, wie
z. B. beim Quecksilber, ob man diesem Metall das Atomgewicht 100
oder 200 zuschreiben solle, so machte man die Probe mit Hilfe der
*Dulong-Petit*schen Regel. Für das Quecksilber, dessen spezifische
Wärme 0,0324 ist, ergab die Anwendung der Regel das Atomgewicht 200,
denn
200 . 0,0324 = 6,48.
Auf demselben Wege wurde das Atomgewicht des Kupfers, über dessen Größe
gleichfalls Meinungsverschiedenheiten bestanden, zu 63,5 bestimmt.
Aus der schärferen Bestimmung der Atom- und der Molekulargewichte,
sowie der Erkenntnis, daß nicht nur den zusammengesetzten Radikalen,
sondern auch den elementaren Atomen ein gewisser Substitutionswert,
eine Valenz oder Wertigkeit, zukommt, erwuchs seit der Mitte
der fünfziger Jahre die heute herrschende Atomverkettungs- oder
Strukturtheorie. Die Halogene (Chlor, Brom, Jod) und gewisse Metalle
gelten danach als einwertig, weil sie imstande sind, entweder
sich mit einem Atom Wasserstoff zu verbinden oder ein solches in
Verbindungen zu ersetzen. Sauerstoff und Schwefel einerseits, sowie
die Metalle Calcium, Barium, Zink und andere werden, da sie den
doppelten Substitutionswert besitzen, als zweiwertig bezeichnet.
Die Valenzverhältnisse innerhalb der Stickstoffgruppe (Stickstoff,
Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut) hat besonders *Frankland*
aufgeklärt[206]. Er wies darauf hin, daß diesen Elementen eine
wechselnde, durch die Zahlen 3 und 5 bestimmte Valenz zukommt, und
daß beispielsweise der Phosphor in seiner Wasserstoffverbindung als
dreiwertig
/H
P-H,
\H
in seiner Jodwasserstoffverbindung dagegen als fünfwertig aufgefaßt
werden muß:
/H
/H
P-H
\H
\J
Ihren Abschluß erhielten die Fundamente der Valenztheorie erst dadurch,
daß *Kekulé* im Jahre 1858 das eigentliche organische Element, den
Kohlenstoff, als vierwertig erkannte. Wie sich durch *Kekulé* und
andere Forscher aus der Valenztheorie die Theorie der chemischen
Struktur entwickelte, soll in einem späteren Abschnitt dargestellt
werden.