Ein weiterer typischer Vorgang, auf dem sich die Chemie der
aromatischen Verbindungen wie auf der Nitrierung im wesentlichen
aufgebaut hat, war *Mitscherlichs* an dem Benzol vollzogene
Sulfonierung. Sie bestand in der Einführung der einwertigen
Sulfongruppe HSO_{3} an Stelle des mit dem Kohlenstoff verbundenen
Wasserstoffs und führte zur Entdeckung der Sulfon- oder Sulfosäuren.
/OH /R
SO_{2} + HR = H_{2}O + SO_{2}
\OH \OH
Die erste Sulfosäure, die Benzolsulfosäure, stellte Mitscherlich her,
indem er zu rauchender Schwefelsäure solange Benzol fügte, wie noch
etwas davon aufgenommen wurde:
/OH /C_{6}H_{5}[181].
C_{6}H_{6} + SO_{2} = H_{2}O + SO_{2}
\OH \OH
Es sind damit bei weitem noch nicht sämtliche Derivate berücksichtigt,
die *Mitscherlich* aus dem Benzol ableitete. Wir haben hier vielmehr
nur diejenigen Substitutionen betrachtet, welche die Entdeckung
ganzer Gruppen von organischen Verbindungen einleiteten. Da es
*Mitscherlich* gelungen war, die Benzoësäure in Kohlendioxyd und einen
Kohlenwasserstoff zu zerlegen, so dachte er sich sämtliche organische
Säuren entsprechend zusammengesetzt. Dagegen faßten *Liebig* und
*Wöhler* die Benzoësäure als die Verbindung eines sauerstoffhaltigen
Radikals, das sie Benzoyl nannten, mit der Hydroxylgruppe auf. Mit
dieser Theorie ließ sich *Mitscherlichs* Ansicht nicht vereinigen.
Erst durch *Kolbe*, der durch seine Arbeiten über die elektrolytische
Zerlegung der Salze der organischen Säuren die Frage nach der
Konstitution dieser Körper zu einem gewissen Abschluß brachte,
gelangten *Mitscherlichs* Vorstellungen zu ihrer vollen Würdigung.
Zu den wichtigsten Stützen der Radikaltheorie gehörten neben
*Gay-Lussacs* Arbeit über das Cyan und der *Liebig-Wöhler*schen
Untersuchung der Benzoylverbindungen *Bunsens* klassische Forschungen
über die Kakodylreihe[182]. Bevor wir uns mit diesen Forschungen
beschäftigen und ihre Bedeutung für die Entwicklung der Chemie zu
würdigen suchen, sei dem Lebensgange *Bunsens* ein kurzer Abschnitt
gewidmet. Sind doch seine Verdienste um die Förderung der Chemie
in allen ihren Teilen nicht geringer als diejenigen *Liebigs* und
*Wöhlers* einzuschätzen.
*Robert Bunsen*[183] wurde 1811 in Göttingen geboren, wo sein Vater
als Professor der Philologie und als Bibliothekar wirkte. *Bunsen*
studierte in Göttingen, Paris, Wien und Berlin Naturwissenschaften.
Seine wichtigsten Studiengebiete waren die Chemie und die Physik. Auf
ausgedehnten Reisen widmete sich *Bunsen* mit Vorliebe mineralogischen
und geologischen Studien, sowie dem Besuche gewerblicher Anlagen. Eine
Anzahl wichtiger Untersuchungen *Bunsens* entsprangen den auf diesem
Wege gewonnenen Anregungen, so seine Arbeiten über Hochofengase, über
die Vorgänge bei der Verbrennung des Schießpulvers, seine Analysen von
Mineralien und Mineralwässern, seine Geisertheorie, die er nach einer
Bereisung Islands aufstellte, usw.
Ein Lehramt bekleidete *Bunsen* zuerst an der Gewerbeschule zu Cassel,
wo man ihn zum Nachfolger *Wöhlers* ernannt hatte. Später wirkte er in
Marburg und in Breslau. Im Jahre 1852 wurde *Bunsen* nach Heidelberg
berufen. Dort entfaltete er bis zum Jahre 1889 als Forscher und als
Lehrer[184] eine ganz außerordentliche Fruchtbarkeit. Auf die Bedeutung
der sich über einen Zeitraum von fast sechzig Jahren (1830-1887)
erstreckenden wissenschaftlichen Tätigkeit *Bunsens* werden wir an
manchen Stellen dieses Bandes zurückkommen.
In seinen ersten Untersuchungen hatte sich *Bunsen* mit Aufgaben der
anorganischen Chemie beschäftigt. Sie betrafen das Arsenik und die
Cyanverbindungen des Eisens[185]. In diesen Arbeiten liegen die Keime
der Untersuchungen über die Kakodylreihe, die *Bunsen* auf das Gebiet
der organischen Chemie führten und ihn sechs Jahre[186] beschäftigten.
Den Ausgangspunkt für die Kakodylverbindungen bildete eine
Flüssigkeit[187], die man schon um die Mitte des 18. Jahrhunderts beim
Erhitzen eines essigsauren Salzes mit Arsenik erhalten hatte. Diese
Flüssigkeit besitzt einen in hohem Grade ekelerregenden Geruch. Sie
raucht an der Luft, fängt leicht Feuer und ist sehr giftig. Aus diesem
Grunde hatte man sich mit ihrer Erforschung noch wenig beschäftigt.
Daß *Bunsen* sich dieser Aufgabe unterzog, setzte einen nicht geringen
Mut voraus, der um so mehr anzuerkennen ist, als *Bunsen* schon
bei der Inangriffnahme seiner Aufgabe durch die Explosion einer
Kakodylverbindung[188] die Sehkraft des rechten Auges verlor und fast
das Leben eingebüßt hätte. Ähnliche Beispiele hatten *Davy* bei der
Untersuchung des Chlorstickstoffs und *Liebig* bei seinen Experimenten
mit der Knallsäure gegeben. Daß die Lösung wissenschaftlicher Aufgaben
nicht nur Geduld und Scharfsinn, sondern sehr oft auch das mutige
Einsetzen von Gesundheit und Leben erfordert, ist ein Umstand, den man
viel zu wenig zu würdigen pflegt.
Zunächst gewann *Bunsen* aus der »*Cadet*schen« Flüssigkeit eine
Substanz, die er als Alkarsin[189] bezeichnete. Die Darstellung
des Alkarsins mußte bei vollkommenem Ausschluß der Luft geschehen,
da es sich an der Luft sofort entzündet. Das Alkarsin erwies sich
als eine Verbindung des Arsens mit Sauerstoff, Kohlenstoff und
Wasserstoff. *Bunsen* konnte ihm auf Grund seiner Analysen und
Dampfdichtebestimmungen die Formel C_{4}H_{12}As_{2}O zuschreiben.
Diesen Stoff unterwarf *Bunsen* einer großen Zahl von chemischen
Veränderungen. Dabei stellte sich heraus, daß es zunächst der
Sauerstoff ist, der vermehrt und vermindert, verdrängt und ersetzt
werden kann, während sich die Veränderungen nicht in gleicher Weise
auf die drei anderen Elemente erstrecken. Vielmehr blieben diese
Elemente in ihrer durch den betreffenden Teil der Formel zum Ausdruck
kommenden Gruppierung C_{4}H_{12}As_{2} durch eine lange Reihe von
Verbindungen unverändert erhalten. Sie stellten sich somit ähnlich
wie die Cyangruppe (CN), mit deren Eisenverbindungen sich *Bunsen*
ja schon beschäftigt hatte, und wie die Benzoylgruppe (C_{6}H_{7}O)
als ein Ganzes dar, das als solches an den Umsetzungen teilnimmt. So
gelang es *Bunsen*, in das Alkarsin (C_{4}H_{12}As_{2}O) an Stelle
des Sauerstoffs Schwefel, Chlor oder Cyan einzuführen und eine Säure
darzustellen, der die Gruppe C_{4}H_{12}As_{2} als Radikal zugrunde
liegt. Das bewog ihn, für letzteres einen besonderen Namen und eine
kurze Bezeichnung einzuführen. Er nannte das Radikal C_{4}H_{12}As_{2}
Kakodyl[190] und bezeichnete es als Kd. Das Alkarsin erhielt somit als
die niedrigste Oxydationsstufe den Namen Kakodyloxyd = KdO.
Die Vorstellung, daß in den organischen Verbindungen gewisse
Atomgruppen enthalten seien, die in langen Reihen von Verbindungen
stets wiederkehren und nur durch kräftiger wirkende Einflüsse
zersetzbar sind, brachte *Bunsen* auf den Gedanken, ob das Radikal
der Kakoydylreihe sich nicht isolieren lasse. Nach der Radikaltheorie
sollten solche stabilen Atomgruppen in den organischen Verbindungen
die Rolle der Metalle übernehmen. Diesem Gedanken suchte *Bunsen* eine
besondere Stütze durch den Nachweis zu verleihen, daß die Radikale auch
außerhalb ihrer Verbindungen bestehen und in diesem Zustande ähnlichen
chemischen Verwandtschaftsgesetzen folgen wie die Metalle.
*Bunsen* suchte die Abscheidung des Kakodyls dadurch zu erreichen,
daß er es aus seiner Chlorverbindung durch ein Metall verdrängte. In
der Tat erhielt er bei diesem Versuch Chlorzink und eine wasserhelle,
dünnflüssige, an der Luft augenblicklich sich entzündende Substanz,
die er als das Radikal der Kakodylverbindungen, also als Kakodyl (Kd =
C_{4}H_{12}As_{2}) ansprach. Diese Ansicht wurde bei ihm zur Gewißheit,
als er die ganze Reihe der Kakodylverbindungen aus der erhaltenen
Substanz wieder herzustellen vermochte.
Unter der Einwirkung von Sauerstoff verwandelte sie sich in Kakodyloxyd
und in Kakodylsäure, durch Aufnahme von Schwefel, Chlor, Jod ging
sie in das Sulfid, Chlorid, Jodid über. Die aus dem Kakodylchlorid
durch Zersetzung mit Zink erhaltene Substanz war also einem einfachen
elektropositiven Element, etwa dem Kalium oder Natrium, so ähnlich, daß
*Bunsen* sie als ein wahres organisches Element bezeichnete. Nach der
heutigen Theorie ist die aus den Kakodylverbindungen durch Reduktion
gewonnene Substanz nicht das Radikal selbst, sondern es vereinigen sich
zwei Dimethylarsengruppen durch Bindung der freien Valenzen des Arsens
zu freiem Kakodyl. Als Dimethylarsen wurde das Kakodyl erst zehn Jahre
nach Abschluß der Untersuchungen *Bunsens* erkannt[191] (*Cahours*,
1854). Diese Änderung in der Auffassung des freien Kakodyls tut der
Bedeutung der *Bunsen*schen Untersuchungen über die Kakodylreihe keinen
Abbruch. Sie erschlossen das wichtige Gebiet der metallorganischen
Verbindungen und haben *Frankland* und *Kekulé* die schärfere
Erfassung des Valenzbegriffes ermöglicht. Ferner bewiesen *Bunsens*
Untersuchungen, daß anorganische Elemente, wie das Arsen, an der
Zusammensetzung der organischen Verbindungen Teil nehmen können, ohne
daß der Charakter der letzteren dadurch verloren geht. Daraus erwuchs
die Einsicht, daß die chemische Verwandtschaft und die Verhältnisse,
unter denen sie wirkt, bei den organischen und den unorganischen
Verbindungen die gleichen sind.
Zu der Überzeugung, daß es nur eine Chemie gibt, und daß für die
Zusammensetzung der organischen Verbindungen keine anderen Gesetze
gelten als für die Mineralchemie gelangte auch *Wurtz* durch seine
Untersuchungen über die Glykole und über das Äthylenoxyd[192].
*Chevreuls* berühmte Untersuchung der Fette hatte ergeben, daß diese
Stoffe zusammengesetzte Äther sind, die sich in Glyzerin und Säuren
(Fettsäuren) spalten lassen. Später hatten *Berthelot* und andere
Forscher nachgewiesen, daß in den Fetten ein Äquivalent Glyzerin sich
mit drei Äquivalenten einer einbasischen Säure unter Austritt von
Wasser vereinigt haben, während die gewöhnlichen Alkohole sich mit
einem Äquivalent einer einbasischen Säure verbinden. Das Glyzerin
erwies sich somit als ein dreiwertiger oder dreisäuriger Alkohol.
Das Verhältnis der dreiwertigen zu den einwertigen Alkoholen geht
am klarsten aus der Gegenüberstellung der neueren Formeln für den
Äthylalkohol (einwertig) und das Glyzerin (dreiwertig) hervor:
CH_{2}OH
CH_{2}OH |
| CHOH
CH_{3} |
CH_{2}OH
*Wurtz* stellte sich die Aufgabe, Zwischenglieder zwischen den
einwertigen Alkoholen und dem Glyzerin zu finden, d. h. Verbindungen
darzustellen, in denen sich zwei durch einwertige Säurereste ersetzbare
Hydroxylgruppen befinden. Es gelang ihm beim Äthyl-, Propyl-, Butyl-
und Amylalkohol solche Zwischenglieder nachzuweisen, die er als Glykole
bezeichnete.