also primär. Die Entstehung von Überschwefelsäure bei der Elektrolyse
der verdünnten Schwefelsäure wird durch große Stromdichte, Vergrößerung
des Schwefelsäuregehaltes und Erniedrigung der Temperatur begünstigt.
Nach den Zersetzungsspannungen auf Seite 13 dürfte aber, vorausgesetzt,
daß die Überschwefelsäure nach Gleichung (6), also primär, entsteht,
ihre Bildung erst bei Spannungen von mehr als 2,6 Volt erfolgen; hierzu
ist noch beim Bleiakkumulator, da mit den HSO₄-Ionen gleichzeitig
Wasserstoffionen an der Bleielektrode entionisiert werden müssen, die
Überspannung von 0,64 Volt zu addieren. Bei normaler Ladung wäre demnach
eine Bildung von Überschwefelsäure im Akkumulator ausgeschlossen. Da
übrigens die Überschwefelsäure Blei angreift und Bleisuperoxyd in
Bleisulfat verwandelt, so ist ihre Gegenwart in dem Elektrolyten dem
Akkumulator schädlich.
Ehe wir uns zu der Polarisation wenden, wollen wir uns mit der Beziehung
zwischen der ~Wärmetönung und der elektromotorischen Kraft~
beschäftigen. Verdünnte Schwefelsäure möge zwischen indifferenten
Elektroden, d. h. zwischen solchen, die durch die Produkte der
Elektrolyse nicht angegriffen werden, zersetzt werden (z. B. zwischen
Platinelektroden). Wir erhalten, wenn wir von den Nebenprodukten
absehen, Wasserstoff und Sauerstoff. Nehmen wir an, daß wir 1 Gramm
Wasserstoff durch Elektrolyse erhalten haben (und 8 Gramm Sauerstoff);
es sind dann im ganzen 96540 Coulomb durch unseren Apparat geflossen,
was der Fall war, wenn die Zersetzung bei 1 Ampère Stromstärke 96540
Sekunden lang gedauert hat. Der erhaltene Wasserstoff werde verbrannt;
wir erhalten dann 9 Gramm Wasser. Lassen wir die Verbrennung im
Kalorimeter vor sich gehen, so finden wir, daß wir etwa 34200 kleine
Wärmeeinheiten (Grammkalorien, cal.) erhalten. Um diese Energie sind 9
Gramm Wasser von gewöhnlicher Temperatur ärmer als 1 g H + 8 g O von
derselben Temperatur. Wollen wir nun, so schließen wir ~vorläufig~, das
eben gewonnene Wasser wieder in seine beiden Komponenten zerlegen, so
müssen wir die eben gewonnene Energie, die wir die ~Wärmetönung~ des
Prozesses