Mit wachsender Konzentration tritt die Dissoziation im Sinne der
Gleichung (3) mehr in den Vordergrund.
In verdünnter Schwefelsäure befindet sich also eine größere Anzahl von
Ionenarten (H·, OH′, O′′, SO₄′′, HSO′₄), und daher sind verschiedene
Elektrolysen möglich. An der Kathode werden immer Wasserstoffionen
entionisiert, an der Anode aber können vier verschiedene Ionenarten
herauselektrolysiert werden.
Welche Ionenart auch außer Wasserstoff abgeschieden werden mag, an der
Stromleitung innerhalb des Elektrolyten sind ~alle~ Ionenarten
beteiligt.
Um aus einem Elektrolyten zwei verschiedene Ionenarten ~dauernd~
herauszuelektrolysieren, muß man eine gewisse Minimalspannung
anwenden; für uns kommen folgende von ~Le Blanc~ angegebene
~Zersetzungsspannungen~ in Betracht:
H· und O′′ 1,08 Volt }
H· „ OH′ 1,68 „ } + Überspannung
H· „ SO₄′′ 1,95 „ }
H· „ HSO₄′ 2,60 „ }
Die angegebenen Zersetzungsspannungen genügen i. A. noch nicht, eine
~sichtbare~ Gasentwickelung herbeizuführen, man muß diese vielmehr um
einen von der Natur der Kathode abhängigen Betrag vergrößern[7]
(natürlich ist hier nicht der Spannungsabfall im elektrolytischen
Apparat, i × w, gemeint).
Wenn sichtbare Gasentwickelung erfolgen soll, so müssen sich
Gasbläschen bilden. Man kann nun annehmen, daß für die Bildung der
Bläschen eine gewisse Arbeit verbraucht wird, die der elektrische
Strom liefern muß, und daß diese Arbeit von der Beschaffenheit der
Oberfläche, an der die Wasserstoffbildung erfolgt, abhängig ist
(Überspannung).
Am kleinsten ist die ~Überspannung~ für platiniertes Platin (Kathode),
für blankes Platin ist sie nahezu 0,1 Volt. Höchst wichtig ist für uns
die ~Überspannung~ für ~Blei~, die ~nach Caspari~ 0,64 ~Volt~
beträgt[8]. Bei der Ladung eines Akkumulators ist die Bleielektrode
Kathode; daher kann, wenn wir von der sehr geringfügigen Elektrolyse,
die den Ionen H· und O′′ entspricht, im Akkumulator eine Gasentwickelung
erst bei 1,68 + 0,64 = 2,32 Volt erfolgen; starke Gasentwickelung wird
erst bei noch höherer Spannung vor sich gehen (abgesehen von der
Überspannung des Sauerstoffs[9]).
Wegen der Überspannung ist also eine Ladung des Akkumulators erst
möglich, bezw. kann eine solche ohne ganz erhebliche Energieverluste
erfolgen.
Bei kleinen Spannungen, z. B. bei 0,5 Volt, sinkt der Strom in einem
Wasserzersetzungsapparat nicht völlig auf Null herab, es muß also auch
in diesem Falle eine Elektrolyse stattfinden. Man erhält nicht Gase von
Atmosphärendruck, sondern Wasserstoff und Sauerstoff von geringer
Konzentration, gelöst in den Elektroden und im Elektrolyten. Den Strom
bezeichnet man als ~Reststrom~ (s. S. 29).
In dem durch Elektrolyse gewonnenen Sauerstoff finden sich immer Spuren
von ~Ozon~, das durch einen sekundären Prozeß aus dem abgeschiedenen
Sauerstoff entsteht (besonders bei größerer Stromdichte).
Die Ozonbildung nimmt mit wachsender Konzentration der Säure zu. Ebenso
entsteht sekundär ~Wasserstoffsuperoxyd~[10] (H₂O₂) in geringer Menge,
wahrscheinlich an beiden Elektroden. Endlich ist zu erwähnen, daß sich
~Überschwefelsäure~ bilden kann nach der Gleichung