concentré pur. Le chlorure de calcium se dissout presque entièrement,
alors que le chlorure de baryum radifère reste insoluble. On obtient
ainsi, par tonne de matière première, 8kg environ de chlorure de baryum
radifère, dont l'activité est environ 60 fois plus grande que celle de
l'uranium métallique. Ce chlorure est prêt pour le fractionnement.
_Polonium._--Comme il a été dit plus haut, en faisant passer l'hydrogène
sulfuré dans les diverses dissolutions chlorhydriques obtenues au cours
du traitement, on précipite des sulfures actifs dont l'activité est due
au polonium.
Ces sulfures contiennent principalement du bismuth, un peu de cuivre et
de plomb; ce dernier métal ne s'y trouve pas en forte proportion, parce
qu'il a été en grande partie enlevé par la dissolution sodique, et parce
que son chlorure est peu soluble. L'antimoine et l'arsenic ne se
trouvent dans les oxydes qu'en quantité minime, leurs oxydes ayant été
dissous par la soude. Pour avoir de suite des sulfures très actifs, on
employait le procédé suivant: les dissolutions chlorhydriques très
acides étaient précipitées par l'hydrogène sulfuré: les sulfures qui se
précipitent dans ces conditions sont très actifs, on les emploie pour la
préparation du polonium; dans la dissolution il reste des substances
dont la précipitation est incomplète en présence d'un excès d'acide
chlorhydrique (bismuth, plomb, antimoine). Pour achever la
précipitation, on étend la dissolution d'eau, on la traite à nouveau par
l'hydrogène sulfuré et l'on obtient une seconde portion de sulfures
beaucoup moins actifs que les premiers, et qui, généralement, ont été
rejetés. Pour la purification ultérieure des sulfures, on les lave au
sulfure d'ammonium, ce qui enlève les traces restantes d'antimoine et
d'arsenic. Puis on les lave à l'eau additionnée d'azotate d'ammonium et
on les traite par l'acide azotique étendu.
La dissolution n'est jamais complète; on obtient toujours un résidu
insoluble plus ou moins important que l'on traite à nouveau si on le
juge utile. La dissolution est réduite à un petit volume et précipitée
soit par l'ammoniaque, soit par beaucoup d'eau. Dans les deux cas le
plomb et le cuivre restent en dissolution; dans le second cas un peu de
bismuth à peine actif reste dissous également.
Le précipité d'oxydes ou de sous-azotates est soumis à un fractionnement
de la manière suivante: on dissout le précipité dans l'acide azotique,
on ajoute de l'eau à la dissolution, jusqu'à formation d'une quantité
suffisante de précipité; pour cette opération il faut tenir compte de ce
que le précipité ne se forme, quelquefois, qu'au bout d'un certain
temps. On sépare le précipité du liquide surnageant, on le redissout
dans l'acide azotique; sur les deux portions liquides ainsi obtenues on
refait une précipitation par l'eau, et ainsi de suite. On réunit les
diverses portions en se basant sur leur activité, et l'on tâche de
pousser la concentration aussi loin que possible. On obtient ainsi une
très petite quantité de matière dont l'activité est énorme, mais qui,
néanmoins, n'a encore donné au spectroscope que les raies du bismuth.
On a malheureusement peu de chances d'aboutir à l'isolement du polonium
par cette voie. La méthode de fractionnement qui vient d'être décrite
présente de grandes difficultés, et il en est de même pour d'autres
procédés de fractionnement par voie humide. Quel que soit le procédé
employé, il se forme avec la plus grande facilité des composés
absolument insolubles dans les acides étendus ou concentrés. Ces
composés ne peuvent être redissous qu'en les ramenant préalablement à
l'état métallique, par la fusion avec le cyanure de potassium, par
exemple.
Étant donné le nombre considérable des opérations à effectuer, cette
circonstance constitue une difficulté énorme pour le progrès du
fractionnement. Cet inconvénient est d'autant plus grave que le polonium
est une substance qui, une fois retirée de la pechblende, diminue
d'activité.
Cette baisse d'activité est d'ailleurs lente; c'est ainsi qu'un
échantillon de nitrate de bismuth à polonium a perdu la moitié de son
activité en onze mois.
Aucune difficulté analogue ne se présente pour le radium. La
radioactivité reste un guide fidèle pour la concentration: cette
concentration elle-même ne présente aucune difficulté, et les progrès du
travail ont pu, depuis le début, être constamment contrôlés par
l'analyse spectrale.
Quand les phénomènes de la radioactivité induite, dont il sera question
plus loin, ont été connus, il a paru naturel d'admettre que le polonium,
qui ne donne que les raies du bismuth et dont l'activité diminue avec le
temps, n'est pas un élément nouveau, mais du bismuth activé par le
voisinage du radium dans la pechblende. Je ne suis pas convaincue que
cette manière de voir soit exacte. Au cours de mon travail prolongé sur
le polonium, j'ai constaté des effets chimiques que je n'ai jamais
observés ni avec le bismuth ordinaire, ni avec le bismuth activé par le
radium. Ces effets chimiques sont, en premier lieu, la formation
extrêmement facile des composés insolubles dont j'ai parlé plus haut
(spécialement sous-nitrates), en deuxième lieu, la couleur et l'aspect
des précipités obtenus en ajoutant de l'eau à la solution azotique du
bismuth polonifère. Ces précipités sont parfois blancs, mais plus
généralement d'un jaune plus ou moins vif, allant au rouge foncé.
L'absence de raies, autres que celles du bismuth, ne prouve pas
péremptoirement que la substance ne contient que du bismuth, car il
existe des corps dont la réaction spectrale est peu sensible.
Il serait nécessaire de préparer une petite quantité de bismuth
polonifère à l'état de concentration aussi avancé que possible, et d'en
faire l'étude chimique, en premier lieu, la détermination du poids
atomique du métal. Cette recherche n'a encore pu être faite à cause des
difficultés de travail chimique signalées plus haut.
S'il était démontré que le polonium est un élément nouveau, il n'en
serait pas moins vrai que cet élément ne peut exister indéfiniment à
l'état fortement radioactif, tout au moins quand il est retiré du
minerai. On peut alors envisager la question de deux manières
différentes: 1º ou bien toute l'activité du polonium est de la
radioactivité induite par le voisinage de substances radioactives par
elles-mêmes; le polonium aurait alors la faculté de s'activer
atomiquement d'une façon durable, faculté qui ne semble pas appartenir à
une substance quelconque; 2º ou bien l'activité du polonium est une
activité propre qui se détruit spontanément dans certaines conditions et
peut persister dans certaines autres conditions qui se trouvent
réalisées dans le minerai. Le phénomène de l'activation atomique au
contact est encore si mal connu, que l'on manque de base pour se former
une opinion cohérente sur ce qui touche à cette question.
Tout récemment a paru un travail de M. Marckwald, sur le polonium[36].
M. Marckwald plonge une baguette de bismuth pur dans une solution
chlorhydrique du bismuth extrait du résidu du traitement de la
pechblende. Au bout de quelque temps la baguette se recouvre d'un
dépôt très actif, et la solution ne contient plus que du bismuth
inactif. M. Marckwald obtient aussi un dépôt très actif en ajoutant du
chlorure d'étain à une solution chlorhydrique de bismuth radioactif.
M. Marckwald conclut de là que l'élément actif est analogue au tellure
et lui donne le nom de _radiotellure_. La matière active de M.
Marckwald semble identique au polonium, par sa provenance et par les
rayons très absorbables qu'elle émet. Le choix d'un nom nouveau pour
cette matière est certainement inutile dans l'état actuel de la
question.
[36] _Berichte d. deutsch. chem. Gesell._, juin 1902 et décembre 1902.
_Préparation du chlorure de radium pur._--Le procédé que j'ai adopté
pour extraire le chlorure de radium pur du chlorure de baryum radifère
consiste à soumettre le mélange des chlorures à une cristallisation
fractionnée dans l'eau pure d'abord, dans l'eau additionnée d'acide
chlorhydrique pur ensuite. On utilise ainsi la différence des
solubilités des deux chlorures, celui de radium étant moins soluble que
celui de baryum.
Au début du fractionnement on emploie l'eau pure distillée. On dissout
le chlorure et l'on amène la dissolution à être saturée à la température
de l'ébullition, puis on laisse cristalliser par refroidissement dans
une capsule couverte. Il se forme alors au fond de beaux cristaux
adhérents, et la dissolution saturée, surnageante, peut être facilement
décantée. Si l'on évapore à sec un échantillon de cette dissolution, on
trouve que le chlorure obtenu est environ cinq fois moins actif que
celui qui a cristallisé. On a ainsi partagé le chlorure en deux
portions: A et B, la portion A étant beaucoup plus active que la portion
B. On recommence sur chacun des chlorures A et B la même opération, et
l'on obtient, avec chacun d'eux, deux portions nouvelles. Quand la
cristallisation est terminée, on réunit ensemble la fraction la moins
active du chlorure A et la fraction la plus active du chlorure B, ces
deux matières ayant sensiblement la même activité. On se trouve alors
avoir trois portions que l'on soumet à nouveau au même traitement.
On ne laisse pas augmenter constamment le nombre des portions. A mesure
que ce nombre augmente, l'activité de la portion la plus soluble va en
diminuant. Quand cette portion n'a plus qu'une activité insignifiante,
on l'élimine du fractionnement. Quand on a obtenu le nombre de portions
que l'on désire, on cesse aussi de fractionner la portion la moins
soluble (la plus riche en radium), et on l'élimine du fractionnement.
On opère avec un nombre constant de portions. Après chaque série
d'opérations, la solution saturée provenant d'une portion est versée sur
les cristaux provenant de la portion suivante; mais si, après l'une des
séries, on a éliminé la fraction la plus soluble, après la série
suivante on fera, au contraire, une nouvelle portion avec la fraction la
plus soluble, et l'on éliminera les cristaux qui constituent la portion
la plus active. Par la succession alternative de ces deux modes
opératoires on obtient un mécanisme de fractionnement très régulier,
dans lequel le nombre des portions et l'activité de chacune d'elles
restent constants, chaque portion étant environ cinq fois plus active
que la suivante, et dans lequel on élimine d'un côté (à la queue) un
produit à peu près inactif, tandis que l'on recueille de l'autre côté (à
la tête) un chlorure enrichi en radium. La quantité de matière contenue
dans les portions va, d'ailleurs, nécessairement en diminuant, et les
portions diverses contiennent d'autant moins de matière qu'elles sont
plus actives.
On opérait au début avec six portions, et l'activité du chlorure éliminé
à la queue n'était que 0,1 de celle de l'uranium.
Quand on a ainsi éliminé en grande partie la matière inactive et que les
portions sont devenues petites, on n'a plus intérêt à éliminer à une
activité aussi faible; on supprime alors une portion à la queue du
fractionnement et l'on ajoute à la tête une portion formée avec le
chlorure actif précédemment recueilli. On recueillera donc maintenant un
chlorure plus riche en radium que précédemment. On continue à appliquer
ce système jusqu'à ce que les cristaux de tête représentent du chlorure
de radium pur. Si le fractionnement a été fait d'une façon très
complète, il reste à peine de très petites quantités de tous les
produits intermédiaires.
Quand le fractionnement est avancé et que la quantité de matière est
devenue faible dans chaque portion, la séparation par cristallisation
est moins efficace, le refroidissement étant trop rapide et le volume de
solution à décanter trop petit. On a alors intérêt à additionner l'eau
d'une proportion déterminée d'acide chlorhydrique; cette proportion
devra aller en croissant à mesure que le fractionnement avance.
L'avantage de cette addition consiste à augmenter la quantité de la
dissolution, la solubilité des chlorures étant moindre dans l'eau
chlorhydrique que dans l'eau pure. De plus, le fractionnement est alors
très efficace; la différence entre les deux fractions provenant d'un
même produit est considérable; en employant de l'eau avec beaucoup
d'acide, on a d'excellentes séparations, et l'on peut opérer avec trois
ou quatre portions seulement. On a tout avantage à employer ce procédé
aussitôt que la quantité de matière est devenue assez faible pour que
l'on puisse opérer ainsi sans inconvénients.
Les cristaux, qui se déposent en solution très acide, ont la forme
d'aiguilles très allongées, qui ont absolument le même aspect pour le
chlorure de baryum et pour le chlorure de radium. Les uns et les autres
sont biréfringents. Les cristaux de chlorure de baryum radifère se
déposent incolores, mais, quand la proportion de radium devient
suffisante, ils prennent au bout de quelques heures une coloration
jaune, allant à l'orangé, quelquefois une belle coloration rose. Cette
coloration disparaît par la dissolution. Les cristaux de chlorure de
radium pur ne se colorent pas, ou tout au moins pas aussi rapidement, de
sorte que la coloration paraît due à la présence simultanée du baryum et
du radium. Le maximum de coloration est obtenu pour une certaine
concentration en radium, et l'on peut, en se basant sur cette propriété,
contrôler les progrès du fractionnement. Tant que la portion la plus
active se colore, elle contient une quantité notable de baryum; quand
elle ne se colore plus, et que les portions suivantes se colorent, c'est
que la première est sensiblement du chlorure de radium pur.
J'ai remarqué parfois la formation d'un dépôt composé de cristaux dont
une partie restait incolore, alors que l'autre partie se colorait. Il
semblait possible de séparer les cristaux incolores par triage, ce qui
n'a pas été essayé.
A la fin du fractionnement, le rapport des activités des portions
successives n'est ni le même, ni aussi régulier qu'au début; toutefois
il ne se produit aucun trouble sérieux dans la marche du fractionnement.
La précipitation fractionnée d'une solution aqueuse de chlorure de
baryum radifère par l'alcool conduit aussi à l'isolement du chlorure de
radium qui se précipite en premier. Cette méthode que j'employais au
début a été ensuite abandonnée pour celle qui vient d'être exposée et
qui offre plus de régularité. Cependant, j'ai encore quelquefois employé
la précipitation par l'alcool pour purifier le chlorure de radium qui
contient une petite quantité de chlorure de baryum. Ce dernier reste
dans la dissolution alcoolique légèrement aqueuse et peut ainsi être
enlevé.
M. Giesel, qui, dès la publication de nos premières recherches, s'est
occupé de la préparation des corps radioactifs, recommande la séparation
du baryum et du radium par la cristallisation fractionnée dans l'eau du
mélange des bromures. J'ai pu constater que ce procédé est en effet très
avantageux, surtout au début du fractionnement.
Quel que soit le procédé de fractionnement dont on se sert, il est utile
de le contrôler par des mesures d'activité.
Il est nécessaire de remarquer qu'un composé de radium qui était
dissous, et que l'on vient de ramener à l'état solide, soit par
précipitation, soit par cristallisation, possède au début une activité
d'autant moins grande qu'il est resté plus longtemps en dissolution.
L'activité augmente ensuite pendant plusieurs mois pour atteindre une
certaine limite, toujours la même. L'activité finale est cinq ou six
fois plus élevée que l'activité initiale. Ces variations, sur lesquelles
je reviendrai plus loin, doivent être prises en considération pour la
mesure de l'activité. Bien que l'activité finale soit mieux définie, il
est plus pratique, au cours d'un traitement chimique, de mesurer
l'activité initiale du produit solide.
L'activité des substances fortement radioactives est d'un tout autre
ordre de grandeur que celle du minerai dont elles proviennent (elle est
10^6 fois plus grande). Quand on mesure cette radioactivité par la
méthode qui a été exposée au début de ce travail (appareil _fig._ 1), on
ne peut pas augmenter, au delà d'une certaine limite, la charge que l'on
met dans le plateau du quartz. Cette charge, dans nos expériences, était
de 4000g au maximum, correspondant à une quantité d'électricité dégagée
égale à 25 unités électrostatiques. Nous pouvons mesurer des activités
qui varient, dans le rapport de 1 à 4000, en employant toujours la même
surface pour la substance active. Pour étendre les limites des mesures,
nous faisons varier cette surface dans un rapport connu. La substance
active occupe alors sur le plateau B une zone circulaire centrale de
rayon connu. L'activité n'étant pas, dans ces conditions, exactement
proportionnelle à la surface, on détermine expérimentalement des
coefficients qui permettent de comparer les activités à surface active
inégale.
Quand cette ressource elle-même est épuisée, on est obligé d'avoir
recours à l'emploi d'écrans absorbants et à d'autres procédés
équivalents sur lesquels je n'insisterai pas ici. Tous ces procédés,
plus ou moins imparfaits, suffisent cependant pour guider les
recherches.
Nous avons aussi mesuré le courant qui traverse le condensateur quand il
est mis en circuit avec une batterie de petits accumulateurs et un
galvanomètre sensible. La nécessité de vérifier fréquemment la
sensibilité du galvanomètre nous a empêchés d'employer cette méthode
pour les mesures courantes.
_Détermination du poids atomique du radium[37]._--Au cours de mon
travail, j'ai, à plusieurs reprises, déterminé le poids atomique du
métal contenu dans des échantillons de chlorure de baryum radifère.
Chaque fois qu'à la suite d'un nouveau traitement j'avais une nouvelle
provision de chlorure de baryum radifère à traiter, je poussais la
concentration aussi loin que possible, de façon à obtenir de 0g,1 à 0g,5
de matière contenant presque toute l'activité du mélange. De cette
petite quantité de matière je précipitais par l'alcool ou l'acide
chlorhydrique quelques milligrammes de chlorure qui étaient destinés à
l'analyse spectrale.
[37] Mme CURIE, _Comptes rendus_, 13 novembre 1899, août 1900 et 21
juillet 1902.
Grâce à son excellente méthode, Demarçay n'avait besoin que de cette
quantité minime de matière pour obtenir la photographie du spectre de
l'étincelle. Sur le produit qui me restait je faisais une détermination
de poids atomique.
J'ai employé la méthode classique qui consiste à doser, à l'état de
chlorure d'argent, le chlore contenu dans un poids connu de chlorure
anhydre. Comme expérience de contrôle, j'ai déterminé le poids atomique
du baryum par la même méthode, dans les mêmes conditions et avec la même
quantité de matière, 0g,5 d'abord, 0g,1 seulement ensuite. Les nombres
trouvés étaient toujours compris entre 137 et 138. J'ai vu ainsi que
cette méthode donne des résultats satisfaisants, même avec une aussi
faible quantité de matière.
Les deux premières déterminations ont été faites avec des chlorures,
dont l'un était 230 fois et l'autre 600 fois plus actif que l'uranium.
Ces deux expériences ont donné, à la précision des mesures près, le même
nombre que l'expérience faite avec le chlorure de baryum pur. On ne
pouvait donc espérer de trouver une différence qu'en employant un
produit beaucoup plus actif. L'expérience suivante a été faite avec un
chlorure dont l'activité était environ 3500 fois plus grande que celle
de l'uranium; cette expérience permit, pour la première fois,
d'apercevoir une différence petite, mais certaine; je trouvais, pour le
poids atomique moyen du métal contenu dans ce chlorure, le nombre 140,
qui indiquait que le poids atomique du radium devait être plus élevé que
celui du baryum. En employant des produits de plus en plus actifs et
présentant le spectre du radium avec une intensité croissante, je
constatais que les nombres obtenus allaient aussi en croissant, comme on
peut le voir dans le Tableau suivant (A indique l'activité du chlorure,
celle de l'uranium étant prise comme unité; M le poids atomique trouvé):
A. M.
3500 140 le spectre du radium est très faible
4700 141
7500 145,8 { le spectre du radium est fort, mais celui du
{ baryum domine de beaucoup
Ordre } 173,8 { les deux spectres ont une importance à
de } { peu près égale
grandeur, } 225 { le baryum n'est présent qu'à l'état de
10^6. } { trace.
Les nombres de la colonne A ne doivent être considérés que comme une
indication grossière. L'appréciation de l'activité des corps fortement
radioactifs est, en effet, difficile, pour diverses raisons dont il sera
question plus loin.
A la suite des traitements décrits plus haut, j'ai obtenu, en mars 1902,
0g,12 d'un chlorure de radium, dont Demarçay a bien voulu faire
l'analyse spectrale. Ce chlorure de radium, d'après l'opinion de
Demarçay, était sensiblement pur; cependant son spectre présentait
encore les trois raies principales du baryum avec une intensité notable.
J'ai fait avec ce chlorure quatre déterminations successives dont voici
les résultats:
Chlorure
de radium Chlorure
anhydre. d'argent. M.
I 0,1150 0,1130 220,7
II 0,1148 0,1119 223,0
III 0,11135 0,1086 222,8
IV 0,10925 0,10645 223,1
J'ai entrepris alors une nouvelle purification de ce chlorure, et je
suis arrivée à obtenir une matière beaucoup plus pure encore, dans le
spectre de laquelle les deux raies les plus fortes du baryum sont très
faibles. Étant donnée la sensibilité de la réaction spectrale du baryum,
Demarçay estime que ce chlorure purifié ne contient que «des traces
minimes de baryum incapables d'influencer d'une façon appréciable le
poids atomique». J'ai fait trois déterminations avec ce chlorure de
radium parfaitement pur. Voici les résultats:
Chlorure
de radium Chlorure
anhydre. d'argent. M.
I 0,09192 0,08890 225,3
II 0,08936 0,08627 225,8
III 0,08839 0,08589 224,0
Ces nombres donnent une moyenne de 225. Ils ont été calculés, de même
que les précédents, en considérant le radium comme un élément bivalent,
dont le chlorure a la formule RaCl_{2}, et en adoptant pour l'argent et
le chlore les nombres Ag = 107,8; Cl = 35,4.
Il résulte de ces expériences que le poids atomique du radium est
Ra=225. Je considère ce nombre comme exact à une unité près.
Les pesées étaient faites avec une balance apériodique Curie,
parfaitement réglée, précise au vingtième de milligramme. Cette balance,
à lecture directe, permet de faire des pesées très rapides, ce qui est
une condition essentielle pour la pesée des chlorures anhydres de radium
et de baryum, qui absorbent lentement de l'eau, malgré la présence de
corps desséchants dans la balance. Les matières à peser étaient placées
dans un creuset de platine; ce creuset était en usage depuis longtemps,
et j'ai vérifié que son poids ne variait pas d'un dixième de milligramme
au cours d'une opération.
Le chlorure hydraté obtenu par cristallisation était introduit dans le
creuset et chauffé à l'étuve pour être transformé en chlorure anhydre.
L'expérience montre que, lorsque le chlorure a été maintenu quelques
heures à 100°, son poids ne varie plus, même lorsqu'on fait monter la
température à 200° et qu'on l'y maintient pendant quelques heures. Le
chlorure anhydre ainsi obtenu constitue donc un corps parfaitement
défini.