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RECHERCHES SUR LES SUBSTANCES RADIOACTIVES.
THÈSE PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE PARIS
POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES PHYSIQUES;
PAR
Mme SKLODOWSKA CURIE.
DEUXIÈME ÉDITION, REVUE ET CORRIGÉE.
[Illustration]
PARIS,
GAUTHIER-VILLARS, IMPRIMEUR-LIBRAIRE
DU BUREAU DES LONGITUDES, DE L'ÉCOLE POLYTECHNIQUE,
Quai des Grands-Augustins, 55.
1904
PARIS.--IMPRIMERIE GAUTHIER-VILLARS,
35119 Quai des Grands-Augustins, 55.
RECHERCHES
SUR LES
SUBSTANCES RADIOACTIVES.
INTRODUCTION.
Le présent travail a pour but d'exposer les recherches que je poursuis
depuis plus de 4 ans sur les substances radioactives. J'ai commencé ces
recherches par une étude du rayonnement uranique qui a été découvert par
M. Becquerel. Les résultats auxquels ce travail me conduisit parurent
ouvrir une voie si intéressante, qu'abandonnant ses travaux en train,
M. Curie se joignit à moi, et nous réunîmes nos efforts en vue d'aboutir
à l'extraction des substances radioactives nouvelles et de poursuivre
leur étude.
Dès le début de nos recherches nous avons cru devoir prêter des
échantillons des substances découvertes et préparées par nous à quelques
physiciens, en premier lieu à M. Becquerel, à qui est due la découverte
des rayons uraniques. Nous avons ainsi nous-mêmes facilité les
recherches faites par d'autres que nous sur les substances radioactives
nouvelles. A la suite de nos premières publications, M. Giesel en
Allemagne se mit d'ailleurs aussi à préparer de ces substances et en
prêta des échantillons à plusieurs savants allemands. Ensuite ces
substances furent mises en vente en France et en Allemagne, et le sujet
prenant de plus en plus d'importance donna lieu à un mouvement
scientifique, de sorte que de nombreux Mémoires ont paru et paraissent
constamment sur les corps radioactifs, principalement à l'étranger. Les
résultats des divers travaux français et étrangers sont nécessairement
enchevêtrés, comme pour tout sujet d'études nouveau et en voie de
formation. L'aspect de la question se modifie, pour ainsi dire, de jour
en jour.
Cependant, au point de vue chimique, un point est définitivement établi;
_c'est l'existence d'un élément nouveau fortement radioactif: le
radium_. La préparation du chlorure de radium pur et la détermination du
poids atomique du radium constituent la partie la plus importante de mon
travail personnel. En même temps que ce travail ajoute aux corps simples
actuellement connus avec certitude un nouveau corps simple de propriétés
très curieuses, une nouvelle méthode de recherches chimiques se trouve
établie et justifiée. Cette méthode, basée sur la radioactivité,
considérée comme une propriété atomique de la matière, est précisément
celle qui nous a permis, à M. Curie et moi, de découvrir l'existence du
radium.
Si, au point de vue chimique, la question que nous nous sommes
primitivement posée peut être considérée comme résolue, l'étude des
propriétés physiques des substances radioactives est en pleine
évolution. Certains points importants ont été établis, mais un grand
nombre de conclusions portent encore le caractère du provisoire. Cela
n'a rien d'étonnant, si l'on considère la complexité des phénomènes
auxquels donne lieu la radioactivité et les différences qui existent
entre les diverses substances radioactives. Les recherches des divers
physiciens qui étudient ces substances viennent constamment se
rencontrer et se croiser. Tout en cherchant à me conformer au but précis
de ce travail et à exposer surtout mes propres recherches, j'ai été
obligée d'exposer en même temps les résultats d'autres travaux dont la
connaissance est indispensable.
J'ai d'ailleurs désiré faire de ce travail un Mémoire d'ensemble sur
l'état actuel de la question.
J'ai exécuté ce Travail dans les laboratoires de l'École de Physique et
de Chimie industrielles de la Ville de Paris avec l'autorisation de
Schützenberger, le regretté Directeur de cette École, et de M. Lauth, le
Directeur actuel. Je tiens à exprimer ici toute ma reconnaissance pour
l'hospitalité bienveillante que j'ai reçue dans cette École.
HISTORIQUE.
La découverte des phénomènes de la radioactivité se rattache aux
recherches poursuivies depuis la découverte des rayons Röntgen sur les
effets photographiques des substances phosphorescentes et fluorescentes.
Les premiers tubes producteurs de rayons Röntgen étaient ces tubes sans
anticathode métallique. La source de rayons Röntgen se trouvait sur la
paroi de verre frappée par les rayons cathodiques; en même temps cette
paroi était vivement fluorescente. On pouvait alors se demander si
l'émission de rayons Röntgen n'accompagnait pas nécessairement la
production de la fluorescence, quelle que fût la cause de cette
dernière. Cette idée a été énoncée tout d'abord par M. Henri
Poincaré[1].
[1] _Revue générale des Sciences_, 30 janvier 1896.
Peu de temps après, M. Henry annonça qu'il avait obtenu des impressions
photographiques au travers du papier noir à l'aide du sulfure de zinc
phosphorescent[2]. M. Niewenglowski obtint le même phénomène avec du
sulfure de calcium exposé à la lumière[3]. Enfin, M. Troost obtint de
fortes impressions photographiques avec de la blende hexagonale
artificielle phosphorescente agissant au travers du papier noir et un
gros carton[4].
[2] _Comptes rendus_, t. CXXII, p. 312.
[3] _Comptes rendus_, t. CXXII, p. 386.
[4] _Comptes rendus_, t. CXXII, p. 564.
Les expériences qui viennent d'être citées n'ont pu être reproduites
malgré les nombreux essais faits dans ce but. On ne peut donc nullement
considérer comme prouvé que le sulfure de zinc et le sulfure de calcium
soient capables d'émettre, sous l'action de la lumière, des radiations
invisibles qui traversent le papier noir et agissent sur les plaques
photographiques.
M. Becquerel a fait des expériences analogues sur les sels d'uranium
dont quelques-uns sont fluorescents[5]. Il obtint des impressions
photographiques au travers du papier noir avec le sulfate double
d'uranyle et de potassium.
[5] BECQUEREL, _Comptes rendus_, 1896 (plusieurs Notes).
M. Becquerel crut d'abord que ce sel, qui est fluorescent, se comportait
comme le sulfure de zinc et le sulfure de calcium dans les expériences
de MM. Henry, Niewenglowski et Troost. Mais la suite de ses expériences
montra que le phénomène observé n'était nullement relié à la
fluorescence. Il n'est pas nécessaire que le sel soit éclairé; de plus,
l'uranium et tous ses composés, fluorescents ou non, agissent de même,
et l'uranium métallique est le plus actif. M. Becquerel trouva ensuite
qu'en plaçant les composés d'urane dans l'obscurité complète, ils
continuent à impressionner les plaques photographiques au travers du
papier noir pendant des années. M. Becquerel admit que l'uranium et ses
composés émettent des rayons particuliers: _rayons uraniques_. Il prouva
que ces rayons peuvent traverser des écrans métalliques minces et qu'ils
déchargent les corps électrisés. Il fit aussi des expériences d'après
lesquelles il conclut que les rayons uraniques éprouvent la réflexion,
la réfraction et la polarisation.
Les travaux d'autres physiciens (Elster et Geitel, lord Kelwin, Schmidt,
Rutherford, Beattie et Smoluchowski) sont venus confirmer et étendre les
résultats des recherches de M. Becquerel, sauf en ce qui concerne la
réflexion, la réfraction et la polarisation des rayons uraniques,
lesquels, à ce point de vue, se comportent comme les rayons Röntgen,
comme cela a été reconnu par M. Rutherford d'abord et ensuite par M.
Becquerel lui-même.
CHAPITRE I.
RADIOACTIVITÉ DE L'URANIUM ET DU THORIUM.
MINÉRAUX RADIOACTIFS.
_Rayons de Becquerel._--Les _rayons uraniques_, découverts par M.
Becquerel, impressionnent les plaques photographiques à l'abri de la
lumière; ils peuvent traverser toutes les substances solides, liquides
et gazeuses, à condition que l'épaisseur en soit suffisamment faible; en
traversant les gaz, ils les rendent faiblement conducteurs de
l'électricité[6].
[6] BECQUEREL, _Comptes rendus_, 1896 (plusieurs Notes).
Ces propriétés des composés d'urane ne sont dues à aucune cause
excitatrice connue. Le rayonnement semble spontané; il ne diminue point
d'intensité quand on conserve les composés d'urane dans l'obscurité
complète pendant des années; il ne s'agit donc pas là d'une
phosphorescence particulière produite par la lumière.
La spontanéité et la constance du rayonnement uranique se présentaient
comme un phénomène physique tout à fait extraordinaire. M. Becquerel a
conservé un morceau d'uranium pendant plusieurs années dans l'obscurité
et il a constaté qu'au bout de ce temps l'action sur la plaque
photographique n'avait pas varié sensiblement. MM. Elster et Geitel ont
fait une expérience analogue et ont trouvé également que l'action était
constante[7].
[7] BECQUEREL, _Comptes rendus_, t. CXXVIII, p. 771.--ELSTER et
GEITEL, _Beibl._, t. XXI, p. 455.
J'ai mesuré l'intensité du rayonnement de l'uranium en utilisant
l'action de ce rayonnement sur la conductibilité de l'air. La méthode de
mesures sera exposée plus loin. J'ai ainsi obtenu des nombres qui
prouvent la constance du rayonnement dans les limites de précision des
expériences, c'est-à-dire à 2 pour 100 ou 3 pour 100 près[8].
[8] Mme CURIE, _Revue générale des Sciences_, janvier 1899.
On utilisait pour ces mesures un plateau métallique recouvert d'une
couche d'uranium en poudre; ce plateau n'était d'ailleurs pas conservé
dans l'obscurité, cette condition s'étant montrée sans importance
d'après les observateurs cités précédemment. Le nombre des mesures
effectuées avec ce plateau est très grand, et actuellement ces mesures
portent sur un intervalle de temps de 5 années.
Des recherches furent faites pour reconnaître si d'autres substances
peuvent agir comme les composés d'urane. M. Schmidt publia le premier
que le thorium et ses composés possèdent également cette faculté[9]. Un
travail analogue fait en même temps m'a donné le même résultat. J'ai
publié ce travail, n'ayant pas encore eu connaissance de la publication
de M. Schmidt[10].
[9] SCHMIDT, _Wied. Ann._, t. LXV, p. 141.
[10] Mme CURIE, _Comptes rendus_, avril 1898.
Nous dirons que l'uranium, le thorium et leurs composés émettent des
_rayons de Becquerel_. J'ai appelé _radioactives_ les substances qui
donnent lieu à une émission de ce genre[11]. Ce nom a été depuis
généralement adopté.
[11] P. CURIE et Mme CURIE, _Comptes rendus_, 18 juillet 1898.
Par leurs effets photographiques et électriques les rayons de Becquerel
se rapprochent des rayons de Röntgen. Ils ont aussi, comme ces derniers,
la faculté de traverser toute matière. Mais leur pouvoir de pénétration
est extrêmement différent: les rayons de l'uranium et du thorium sont
arrêtés par quelques millimètres de matière solide et ne peuvent
franchir dans l'air une distance supérieure à quelques centimètres;
tout au moins en est-il ainsi pour la grosse partie du rayonnement.
Les travaux de divers physiciens, et, en premier lieu, de M. Rutherford,
ont montré que les rayons de Becquerel n'éprouvent ni réflexion
régulière, ni réfraction, ni polarisation[12].
[12] RUTHERFORD, _Phil. Mag._, janvier 1899.
Le faible pouvoir pénétrant des rayons uraniques et thoriques conduirait
à les assimiler aux rayons secondaires qui sont produits par les rayons
Röntgen, et dont l'étude a été faite par M. Sagnac[13], plutôt qu'aux
rayons Röntgen eux-mêmes.
[13] SAGNAC, _Comptes rendus_, 1897, 1898, 1899 (plusieurs Notes).
D'autre part, on peut chercher à rapprocher les rayons de Becquerel de
rayons cathodiques se propageant dans l'air (rayons de Lenard). On sait
aujourd'hui que ces divers rapprochements sont tous légitimes.
_Mesure de l'intensité du rayonnement._--La méthode employée consiste
à mesurer la conductibilité acquise par l'air sous l'action des
substances radioactives; cette méthode a l'avantage d'être rapide et de
fournir des nombres qu'on peut comparer entre eux. L'appareil que j'ai
employé à cet effet se compose essentiellement d'un condensateur à
plateaux AB (_fig._ 1). La substance active finement pulvérisée est
étalée sur le plateau B; elle rend conducteur l'air entre les plateaux.
Pour mesurer cette conductibilité, on porte le plateau B à un potentiel
élevé, en le reliant à l'un des pôles d'une batterie de petits
accumulateurs P, dont l'autre pôle est à la terre. Le plateau A étant
maintenu au potentiel du sol par le fil CD, un courant électrique
s'établit entre les deux plateaux. Le potentiel du plateau A est indiqué
par un électromètre E. Si l'on interrompt en C la communication avec le
sol, le plateau A se charge, et cette charge fait dévier l'électromètre.
La vitesse de la déviation est proportionnelle à l'intensité du courant
et peut servir à la mesurer.
[Illustration: Fig. 1.]
Mais il est préférable de faire cette mesure en compensant la charge que
prend le plateau A, de manière à maintenir l'électromètre au zéro. Les
charges, dont il est question ici, sont extrêmement faibles; elles
peuvent être compensées au moyen d'un quartz piézo-électrique Q, dont
une armature est reliée au plateau A, et l'autre armature est à terre.
On soumet la lame de quartz à une traction connue produite par des poids
placés dans un plateau π; cette traction est établie progressivement et
a pour effet de dégager progressivement une quantité d'électricité
connue pendant un temps qu'on mesure. L'opération peut être réglée de
telle manière, qu'il y ait à chaque instant compensation entre la
quantité d'électricité qui traverse le condensateur et celle de signe
contraire que fournit le quartz[14]. On peut ainsi mesurer _en valeur
absolue_ la quantité d'électricité qui traverse le condensateur pendant
un temps donné, c'est-à-dire l'_intensité du courant_. La mesure est
indépendante de la sensibilité de l'électromètre.
[14] On arrive très facilement à ce résultat en soutenant le poids à
la main et en ne le laissant peser que progressivement sur le plateau
π, et cela de manière à maintenir l'image de l'électromètre au zéro.
Avec un peu d'habitude on prend très exactement le tour de main
nécessaire pour réussir cette opération. Cette méthode de mesure des
faibles courants a été décrite par M. J. Curie dans sa thèse.
En effectuant un certain nombre de mesures de ce genre, on voit que la
radioactivité est un phénomène susceptible d'être mesuré avec une
certaine précision. Elle varie peu avec la température, elle est à peine
influencée par les oscillations de la température ambiante; elle n'est
pas influencée par l'éclairement de la substance active. L'intensité du
courant qui traverse le condensateur augmente avec la surface des
plateaux. Pour un condensateur donné et une substance donnée le courant
augmente avec la différence de potentiel qui existe entre les plateaux,
avec la pression du gaz qui remplit le condensateur et avec la distance
des plateaux (pourvu que cette distance ne soit pas trop grande par
rapport au diamètre). Toutefois, pour de fortes différences de
potentiel, le courant tend vers une valeur limite qui est pratiquement
constante. C'est le _courant de saturation_ ou _courant limite_. De même
pour une certaine distance des plateaux assez grande, le courant ne
varie plus guère avec cette distance. C'est le courant obtenu dans ces
conditions qui a été pris comme mesure de radioactivité dans mes
recherches, le condensateur étant placé dans l'air à la pression
atmosphérique.
Voici, à titre d'exemple, des courbes qui représentent l'intensité du
courant en fonction du champ moyen établi entre les plateaux pour deux
distances des plateaux différentes. Le plateau B était recouvert d'une
couche mince d'uranium métallique pulvérisé; le plateau A, réuni à
l'électromètre, était muni d'un anneau de garde.
La figure 2 montre que l'intensité du courant devient constante pour les
fortes différences de potentiel entre les plateaux. La figure 3
représente les mêmes courbes à une autre échelle, et comprend seulement
les résultats relatifs aux faibles différences de potentiel. Au début,
la courbe est rectiligne; le quotient de l'intensité du courant par la
différence de potentiel est constant pour les tensions faibles, et
représente la conductance initiale entre les plateaux.
[Illustration: Fig. 2.]
[Illustration: Fig. 3.]
On peut donc distinguer deux constantes importantes caractéristiques du
phénomène observé: 1º la _conductance initiale_ pour différences de
potentiel faibles; 2º le _courant limite_ pour différences de potentiel
fortes. C'est le courant limite qui a été adopté comme mesure de la
radioactivité.
En plus de la différence de potentiel que l'on établit entre les
plateaux, il existe entre ces derniers une force électromotrice de
contact, et ces deux causes de courant ajoutent leurs effets; c'est
pourquoi la valeur absolue de l'intensité du courant change avec le
signe de la différence de potentiel extérieure. Toutefois, pour des
différences de potentiel notables, l'effet de la force électromotrice de
contact est négligeable, et l'intensité du courant est alors la même,
quel que soit le sens du champ entre les plateaux.
L'étude de la conductibilité de l'air et d'autres gaz soumis à l'action
des rayons de Becquerel a été faite par plusieurs physiciens[15]. Une
étude très complète du sujet a été publiée par M. Rutherford[16].
[15] BECQUEREL, _Comptes rendus_, t. CXXIV, p. 800, 1897.--KELWIN,
BEATTIE et SMOLAN, _Nature_, t. LVI, 1897.--BEATTIE et SMOLUCHOWSKI,
_Phil. Mag._, t. XLIII, p. 418.
[16] RUTHERFORD, _Phil. Mag._, janvier, 1899.
Les lois de la conductibilité produite dans les gaz par les rayons de
Becquerel sont les mêmes que celles trouvées avec les rayons Röntgen. Le
mécanisme du phénomène paraît être le même dans les deux cas. La théorie
de l'ionisation des gaz par l'effet des rayons Röntgen ou Becquerel rend
très bien compte des faits observés. Cette théorie ne sera pas exposée
ici. Je rappellerai seulement les résultats auxquels elle conduit:
1º Le nombre d'ions produits par seconde dans le gaz est considéré comme
proportionnel à l'énergie du rayonnement absorbé par le gaz;
2º Pour obtenir le courant limite relatif à un rayonnement donné, il
faut, d'une part, faire absorber intégralement ce rayonnement par le
gaz, en employant une masse absorbante suffisante; d'autre part, il faut
utiliser pour la production du courant tous les ions créés, en
établissant un champ électrique assez fort pour que le nombre des ions
qui se recombinent devienne une fraction insignifiante du nombre total
des ions produits dans le même temps, qui sont presque tous entraînés
par le courant et amenés aux électrodes. Le champ électrique moyen
nécessaire pour obtenir ce résultat est d'autant plus élevé que
l'ionisation est plus forte.
D'après des recherches récentes de M. Townsend, le phénomène est plus
complexe quand la pression du gaz est faible. Le courant semble d'abord
tendre vers une valeur limite constante quand la différence de potentiel
augmente; mais, à partir d'une certaine différence de potentiel, le
courant recommence à croître avec le champ, et cela avec une rapidité
très grande. M. Townsend admet que cet accroissement est dû à une
ionisation nouvelle produite par les ions eux-mêmes quand ceux-ci, sous
l'action du champ électrique, prennent une vitesse suffisante pour
qu'une molécule du gaz, rencontrée par un de ces projectiles, se trouve
brisée et divisée en ses ions constituants. Un champ électrique intense
et une pression faible favorisent cette ionisation par les ions déjà
présents, et, aussitôt que celle-ci commence à se produire, l'intensité
du courant croît constamment avec le champ moyen entre les plateaux[17].
Le courant limite ne saurait donc être obtenu qu'avec des causes
ionisantes, dont l'intensité ne dépasse pas une certaine valeur, de
telle façon que la saturation corresponde à des champs pour lesquels
l'ionisation par choc des ions ne peut encore avoir lieu. Cette
condition se trouvait réalisée dans mes expériences.
[17] TOWNSEND, _Phil. Mag._, 1901, 6e série, t. I, p. 198.
L'ordre de grandeur des courants de saturation que l'on obtient avec les
composés d'urane est de 10^{-11} ampères pour un condensateur dont les
plateaux ont 8cm de diamètre et sont distants de 3cm. Les composés de
thorium donnent lieu à des courants du même ordre de grandeur, et
l'activité des oxydes d'uranium et de thorium est très analogue.
_Radioactivité des composés d'uranium et de thorium._--Voici les nombres
que j'ai obtenus avec divers composés d'urane; je désigne par _i_
l'intensité du courant en ampères:
_i_ × 10^{11}.
Uranium métallique (contenant un peu
de carbone) 2,3
Oxyde d'urane noir U_2 O_5 2,6
Oxyde d'urane vert U_3 O_4 1,8
Acide uranique hydraté 0,6
Uranate de sodium 1,2
Uranate de potassium 1,2
Uranate d'ammonium 1,3
Sulfate uraneux 0,7
Sulfate d'uranyle et de potassium 0,7
Azotate d'uranyle 0,7
Phosphate de cuivre et d'uranyle 0,9
Oxysulfure d'urane 1,2
L'épaisseur de la couche du composé d'urane employé a peu d'influence,
pourvu que la couche soit continue. Voici quelques expériences à ce
sujet:
Épaisseur
de la couche. _i_ × 10^{11}.
mm
Oxyde d'urane 0,5 2,7
» 3,0 3,0
Uranate d'ammonium 0,5 1,3
» 3,0 1,4
On peut conclure de là, que l'absorption des rayons uraniques par la
matière qui les émet est très forte, puisque les rayons venant des
couches profondes ne peuvent pas produire d'effet notable.
Les nombres que j'ai obtenus avec les composés de thorium[18] m'ont
permis de constater:
1º Que l'épaisseur de la couche employée a une action considérable,
surtout avec l'oxyde;
2º Que le phénomène n'est régulier que si l'on emploie une couche active
mince (0mm,25 par exemple). Au contraire, quand on emploie une couche de
matière épaisse (6mm), on obtient des nombres oscillant entre des
limites étendues, surtout dans le cas de l'oxyde:
Épaisseur
de la couche. _i_ × 10^{11}.
mm
Oxyde de thorium 0,25 2,2
» 0,5 2,5
» 2,5 4,7
» 3,0 5,5 en moyenne
» 6,0 5,5 »
Sulfate de thorium 0,25 0,8
Il y a dans la nature du phénomène une cause d'irrégularités qui
n'existe pas dans le cas des composés d'urane. Les nombres obtenus pour
une couche d'oxyde de 6mm d'épaisseur variaient entre 3,7 et 7,3.
[18] Mme CURIE, _Comptes rendus_, avril 1898.
Les expériences que j'ai faites sur l'absorption des rayons uraniques et
thoriques ont montré que les rayons thoriques sont plus pénétrants que
les rayons uraniques et que les rayons émis par l'oxyde de thorium en
couche épaisse sont plus pénétrants que ceux qu'il émet en couche mince.
Voici, par exemple, les nombres qui indiquent la fraction du
rayonnement que transmet une lame d'aluminium dont l'épaisseur est
0mm,01:
Fraction
du rayonnement
transmise
Substance rayonnante. par la lame.
Uranium 0,18
Oxyde d'urane U_2 O_5 0,20
Uranate d'ammonium 0,20
Phosphate d'urane et de cuivre 0,21
mm
Oxyde de thorium sous épaisseur. 0,25 0,38
» » 0,5 0,47
» » 3,0 0,70
» » 6,0 0,70
Sulfate de thorium 0,25 0,38
Avec les composés d'urane, l'absorption est la même quel que soit le
composé employé, ce qui porte à croire que les rayons émis par les
divers composés sont de même nature.
Les particularités de la radiation thorique ont été l'objet de
publications très complètes. M. Owens[19] a montré que la constance du
courant n'est obtenue qu'au bout d'un temps assez long en appareil clos,
et que l'intensité du courant est fortement réduite par l'action d'un
courant d'air (ce qui n'a pas lieu pour les composés d'uranium). M.
Rutherford a fait des expériences analogues et les a interprétées en
admettant que le thorium et ses composés émettent non seulement des
rayons de Becquerel, mais encore une _émanation,_ constituée par des
particules extrêmement ténues, qui restent radioactives pendant quelque
temps après leur émission et peuvent être entraînées par un courant
d'air[20].
[19] OWENS, _Phil. Mag._, octobre 1899.
[20] RUTHERFORD, _Phil. Mag._, janvier 1900.
Les caractères de la radiation thorique qui sont relatifs à l'influence
de l'épaisseur de la couche employée et à l'action des courants d'air
ont une liaison étroite avec le phénomène de la _radioactivité induite
et de sa propagation de proche en proche_. Ce phénomène a été observé
pour la première fois avec le radium et sera décrit plus loin.
La radioactivité des composés d'uranium et de thorium se présente comme
une _propriété atomique_. M. Becquerel avait déjà observé que tous les
composés d'uranium sont actifs et avait conclu que leur activité était
due à la présence de l'élément uranium; il a montré également que
l'uranium était plus actif que ses sels[21]. J'ai étudié à ce point de
vue les composés de l'uranium et du thorium et j'ai fait un grand nombre
de mesures de leur activité dans diverses conditions. Il résulte de
l'ensemble de ces mesures que la radioactivité de ces substances est
bien effectivement une propriété atomique. Elle semble ici liée à la
présence des atomes des deux éléments considérés et n'est détruite ni
par les changements d'état physique ni par les transformations
chimiques. Les combinaisons chimiques et les mélanges contenant de
l'uranium ou du thorium sont d'autant plus actifs qu'ils contiennent une
plus forte proportion de ces métaux, toute matière inactive agissant à
la fois comme matière inerte et matière absorbant le rayonnement.
[21] BECQUEREL, _Comptes rendus_, t. CXXII, p. 1086.
_La radioactivité atomique est-elle un phénomène général?_--Comme il a
été dit plus haut, j'ai cherché si d'autres substances que les composés
d'uranium et de thorium étaient radioactives. J'ai entrepris cette
recherche dans l'idée qu'il était fort peu probable que la
radioactivité, considérée comme propriété atomique, appartînt à une
certaine espèce de matière, à l'exclusion de toute autre. Les mesures
que j'ai faites me permettent de dire que pour les éléments chimiques
actuellement considérés comme tels, y compris les plus rares et les plus
hypothétiques, les composés étudiés par moi ont été toujours au moins
100 fois moins actifs dans mon appareil que l'uranium métallique. Dans
le cas des éléments répandus, j'ai étudié plusieurs composés; dans le
cas des corps rares, j'ai étudié les composés que j'ai pu me procurer.
Voici la liste des substances qui ont fait partie de mon étude sous
forme d'élément ou de combinaison:
1º Tous les métaux ou métalloïdes que l'on trouve facilement et
quelques-uns, plus rares, produits purs, provenant de la collection de
M. Etard, à l'École de Physique et de Chimie industrielles de la Ville
de Paris;
2º Les corps rares suivants: gallium, germanium, néodyme, praséodyme,
niobium, scandium, gadolinium, erbium, samarium et rubidium
(échantillons prêtés par M. Demarçay); yttrium, ytterbium avec nouvel
erbium [échantillons prêtés par M. Urbain[22]];
[22] Je suis très reconnaissante aux savants cités plus haut, auxquels
je dois des échantillons qui ont servi pour mon étude. Je remercie
également M. Moissan qui a bien voulu donner pour cette étude de
l'uranium métallique.
3º Un grand nombre de roches et de minéraux.
Dans les limites de sensibilité de mon appareil je n'ai pas trouvé de
substance simple autre que l'uranium et le thorium, qui soit douée de
radioactivité atomique. Il convient toutefois de dire quelques mots sur
ce qui est relatif au phosphore. Le phosphore blanc humide, placé entre
les plateaux du condensateur, rend conducteur l'air entre les
plateaux[23]. Toutefois, je ne considère pas ce corps comme radioactif à
la façon de l'uranium et du thorium. Le phosphore, en effet, dans ces
conditions, s'oxyde et émet des rayons lumineux, tandis que les composés
d'uranium et de thorium sont radioactifs sans éprouver aucune
modification chimique appréciable par les moyens connus. De plus, le
phosphore n'est actif ni à l'état de phosphore rouge, ni à l'état de
combinaison.
[23] ELSTER et GEITEL, _Wied. Ann._, 1890.
Dans un travail récent, M. Bloch vient de montrer que le phosphore, en
s'oxydant en présence de l'air, donne naissance à des ions très peu
mobiles qui rendent l'air conducteur et provoquent la condensation de la
vapeur d'eau[24].
[24] BLOCH, _Société de Physique_, 6 février 1903.
Certains travaux récents conduiraient à admettre que la radioactivité
appartient à toutes les substances à un degré extrêmement faible[25].
L'identité de ces phénomènes très faibles avec les phénomènes de la
radioactivité atomique ne peut encore être considérée comme établie.
[25] MAC LENNAN et BURTON, _Phil. Mag._, juin 1903.--STRUTT, _Phil.
Mag._, juin 1903.--LESTER COOKE, _Phil. Mag._, octobre 1903.
L'uranium et le thorium sont les deux éléments qui possèdent les plus
forts poids atomiques (240 et 232); ils se rencontrent fréquemment dans
les mêmes minéraux.
_Minéraux radioactifs._--J'ai examiné dans mon appareil plusieurs
minéraux[26]; certains d'entre eux se sont montrés actifs, entre autres
la pechblende, la chalcolite, l'autunite, la monazite, la thorite,
l'orangite, la fergusonite, la clévéite, etc. Voici un Tableau qui donne
en ampères l'intensité _i_ du courant obtenu avec l'uranium métallique
et avec divers minéraux.
_i_ × 10^{11}.
Uranium 2,3
Pechblende de Johanngeorgenstadt 8,3
» de Joachimsthal 7,0
Pechblende de Pzibran 6,5
» de Cornwallis 1,6
Clévéite 1,4
Chalcolite 5,2
Autunite 2,7
{ 0,1
{ 0,3
Thorites diverses { 0,7
{ 1,3
{ 1,4
Orangite 2,0
Monazite 0,5
Xenotime 0,03
Aeschynite 0,7
Fergusonite, 2 échantillons { 0,4
{ 0,1
Samarskite 1,1
Niobite, 2 échantillons { 0,1
{ 0,3
Tantalite 0,02
Carnotite[27] 6,2
[26] Plusieurs échantillons de minéraux de la collection du Muséum ont
été obligeamment mis à ma disposition par M. Lacroix.
[27] La carnotite est un minerai de vanadate d'urane récemment
découvert par Friedel et Cumenge.
Le courant obtenu avec l'orangite (minerai d'oxyde de thorium) variait
beaucoup avec l'épaisseur de la couche employée. En augmentant cette
épaisseur depuis 0mm,25 à 6mm, on faisait croître le courant de 1,8 à
2,3.
Tous les minéraux qui se montrent radioactifs contiennent de l'uranium
ou du thorium; leur activité n'a donc rien d'étonnant, mais l'intensité
du phénomène pour certains minéraux est inattendue. Ainsi, on trouve des
pechblendes (minerais d'oxyde d'urane) qui sont 4 fois plus actives que
l'uranium métallique. La chalcolite (phosphate de cuivre et d'urane
cristallisé) est 2 fois plus active que l'uranium. L'autunite (phosphate
d'urane et de chaux) est aussi active que l'uranium. Ces faits étaient
en désaccord avec les considérations précédentes, d'après lesquelles
aucun minéral n'aurait dû se montrer plus actif que l'uranium ou le
thorium.
Pour éclaircir ce point, j'ai préparé de la chalcolite artificielle par
le procédé de Debray, en partant de produits purs. Ce procédé consiste à
mélanger une dissolution d'azotate d'uranyle avec une dissolution de
phosphate de cuivre dans l'acide phosphorique, et à chauffer vers 50° ou
60°. Au bout de quelque temps, des cristaux de chalcolite se forment
dans la liqueur[28]. La chalcolite ainsi obtenue possède une activité
tout à fait normale, étant donnée sa composition; elle est deux fois et
demie moins active que l'uranium.
[28] DEBRAY, _Ann. de Chim. et de Phys._, 3e série, t. LXI, p. 445
Il devenait dès lors très probable que si la pechblende, la chalcolite,
l'autunite ont une activité si forte, c'est que ces substances
renferment en petite quantité une matière fortement radioactive,
différente de l'uranium, du thorium et des corps simples actuellement
connus. J'ai pensé que, s'il en était effectivement ainsi, je pouvais
espérer extraire cette substance du minerai par les procédés ordinaires
de l'analyse chimique.
CHAPITRE II.
LES NOUVELLES SUBSTANCES RADIOACTIVES.
_Méthode de recherches._--Les résultats de l'étude des minéraux
radioactifs, énoncés dans le Chapitre précédent, nous ont engagés, M.
Curie et moi, à chercher à extraire de la pechblende une nouvelle
substance radioactive. Notre méthode de recherches ne pouvait être basée
que sur la radioactivité, puisque nous ne connaissions aucun autre
caractère de la substance hypothétique. Voici comment on peut se servir
de la radioactivité pour une recherche de ce genre. On mesure la
radioactivité d'un produit, on effectue sur ce produit une séparation
chimique; on mesure la radioactivité de tous les produits obtenus, et
l'on se rend compte si la substance radioactive est restée intégralement
avec l'un d'eux, ou bien si elle s'est partagée entre eux et dans quelle
proportion. On a ainsi une indication qui peut être comparée, en une
certaine mesure, à celle que pourrait fournir l'analyse spectrale. Pour
avoir des nombres comparables, il faut mesurer l'activité des substances
à l'état solide et bien desséchées.
_Polonium, radium, actinium._--L'analyse de la pechblende, avec le
concours de la méthode qui vient d'être exposée, nous a conduits à
établir l'existence, dans ce minéral, de deux substances fortement
radioactives, chimiquement différentes: le _polonium_, trouvé par nous,
et le _radium_, que nous avons découvert en collaboration avec M.
Bémont[29].
[29] P. CURIE et Mme CURIE, _Comptes rendus_, juillet 1898.--P. CURIE,
Mme CURIE et G. BÉMONT, _Comptes rendus_, décembre 1898.
Le _polonium_ est une substance voisine du bismuth au point de vue
analytique et l'accompagnant dans les séparations. On obtient du bismuth
de plus en plus riche en polonium par l'un des procédés de
fractionnement suivants:
1º Sublimation des sulfures dans le vide; le sulfure actif est beaucoup
plus volatil que le sulfure de bismuth.
2º Précipitation des solutions azotiques par l'eau; le sous-nitrate
précipité est beaucoup plus actif que le sel qui reste dissous.
3º Précipitation par l'hydrogène sulfuré d'une solution chlorhydrique
extrêmement acide; les sulfures précipités sont considérablement plus
actifs que le sel qui reste dissous.
Le _radium_ est une substance qui accompagne le baryum retiré de la
pechblende; il suit le baryum dans ses réactions et s'en sépare par
différence de solubilité des chlorures dans l'eau, l'eau alcoolisée ou
l'eau additionnée d'acide chlorhydrique. Nous effectuons la séparation
des chlorures de baryum et de radium, en soumettant leur mélange à une
cristallisation fractionnée, le chlorure de radium étant moins soluble
que celui de baryum.
Une troisième substance fortement radioactive a été caractérisée dans la
pechblende par M. Debierne, qui lui a donné le nom d'_actinium_[30].
L'actinium accompagne certains corps du groupe du fer contenus dans la
pechblende; il semble surtout voisin du thorium dont il n'a pu encore
être séparé. L'extraction de l'actinium de la pechblende est une
opération très pénible, les séparations étant généralement incomplètes.
[30] DEBIERNE, _Comptes rendus_, octobre 1899 et avril 1900.
Toutes les trois substances radioactives nouvelles se trouvent dans la
pechblende en quantité absolument infinitésimale. Pour les obtenir à
l'état concentré, nous avons été obligés d'entreprendre le traitement de
plusieurs tonnes de résidus de minerai d'urane. Le gros traitement se
fait dans une usine; il est suivi de tout un travail de purification et
de concentration. Nous arrivons ainsi à extraire de ces milliers de
kilogrammes de matière première quelques décigrammes de produits qui
sont prodigieusement actifs par rapport au minerai dont ils proviennent.
Il est bien évident que l'ensemble de ce travail est long, pénible et
coûteux[31].
[31] Nous avons de nombreuses obligations envers tous ceux qui nous
sont venus en aide dans ce travail. Nous remercions bien sincèrement
MM. Mascart et Michel Lévy pour leur appui bienveillant. Grâce à
l'intervention bienveillante de M. le professeur Suess, le
gouvernement autrichien a mis gracieusement à notre disposition la
première tonne de résidu traitée (provenant de l'usine de l'État, à
Joachimsthal, en Bohème). L'Académie des Sciences de Paris, la Société
d'Encouragement pour l'Industrie nationale, un donateur anonyme, nous
ont fourni le moyen de traiter une certaine quantité de produit. Notre
ami, M. Debierne, a organisé le traitement du minerai, qui a été
effectué dans l'usine de la Société centrale de Produits chimiques.
Cette Société a consenti à effectuer le traitement sans y chercher de
bénéfice. A tous nous adressons nos remerciments bien sincères.
Plus récemment, l'Institut de France a mis à notre disposition une
somme de 20000fr pour l'extraction des matières radioactives. Grâce à
cette somme, nous avons pu mettre en train le traitement de 5t de
minerai.
D'autres substances radioactives nouvelles ont encore été signalées à la
suite de notre travail. M. Giesel, d'une part, MM. Hoffmann et Strauss,
d'autre part, ont annoncé l'existence probable d'une substance
radioactive voisine du plomb par ses propriétés chimiques. On ne possède
encore que peu de renseignements sur cette substance[32].
[32] GIESEL, _Ber. deutsch. chem. Gesell._, t. XXXIV, 1901, p.
3775.--HOFFMANN et STRAUSS, _Ber. deutsch. chem. Gesell._, t. XXXIII,
1900, p. 3126.
De toutes les substances radioactives nouvelles, le radium est, jusqu'à
présent, la seule qui ait été isolée à l'état de sel pur.
_Spectre du radium._--Il était de première importance de contrôler, par
tous les moyens possibles, l'hypothèse, faite dans ce travail, de
l'existence d'éléments nouveaux radioactifs. L'analyse spectrale est
venue, dans le cas du radium, confirmer d'une façon complète cette
hypothèse.
M. Demarçay a bien voulu se charger de l'examen des substances
radioactives nouvelles, par les procédés rigoureux qu'il emploie dans
l'étude des spectres d'étincelle photographiés.
Le concours d'un savant aussi compétent a été pour nous un grand
bienfait, et nous lui gardons une reconnaissance profonde d'avoir
consenti à faire ce travail. Les résultats de l'analyse spectrale sont
venus nous apporter la certitude, alors que nous étions encore dans le
doute sur l'interprétation des résultats de nos recherches[33].
[33] Tout récemment, nous avons eu la douleur de voir mourir ce savant
si distingué, alors qu'il poursuivait ses belles recherches sur les
terres rares et sur la spectroscopie, par des méthodes dont on ne
saurait trop admirer la perfection et la précision. Nous conservons un
souvenir ému de la parfaite obligeance avec laquelle il avait consenti
à prendre part à notre travail.
Les premiers échantillons de chlorure de baryum radifère médiocrement
actif, examinés par Demarçay, lui montrèrent, en même temps que les
raies du baryum, une raie nouvelle d'intensité notable et de longueur
d'onde λ = 381μμ,47 dans le spectre ultra-violet. Avec des produits plus
actifs, préparés ensuite, Demarçay vit la raie 381μμ,47 se renforcer; en
même temps d'autres raies nouvelles apparurent, et dans le spectre les
raies nouvelles et les raies du baryum avaient des intensités
comparables. Une nouvelle concentration a fourni un produit, pour
lequel le nouveau spectre domine, et les trois plus fortes raies du
baryum, seules visibles, indiquent seulement la présence de ce métal à
l'état d'impureté. Ce produit peut être considéré comme du chlorure de
radium à peu près pur. Enfin j'ai pu, par une nouvelle purification,
obtenir un chlorure extrêmement pur, dans le spectre duquel les deux
raies dominantes du baryum sont à peine visibles.
Voici, d'après Demarçay[34], la liste des raies principales du radium
pour la portion du spectre comprise entre λ = 500,0 et λ = 350,0
millièmes de micron (μμ). L'intensité de chaque raie est indiquée par un
nombre, la plus forte raie étant marquée 16.
λ. Intensité. λ. Intensité.
482,63 10 453,35 9
472,69 5 443,61 8
469,98 3 434,06 12
469,21 7 381,47 16
468,30 14 364,96 12
464,19 4
[34] DEMARÇAY, _Comptes rendus_, décembre 1898, novembre 1899 et
juillet 1900.
Toutes les raies sont nettes et étroites, les trois raies 381,47, 468,30
et 434,06 sont fortes; elles atteignent l'égalité avec les raies les
plus intenses actuellement connues. On aperçoit également dans le
spectre deux bandes nébuleuses fortes. La première, symétrique, s'étend
de 463,10 à 462,19 avec maximum à 462,75. La deuxième, plus forte, est
dégradée vers l'ultra-violet; elle commence brusquement à 446,37, passe
par un maximum à 445,52; la région du maximum s'étend jusqu'à 445,34,
puis une bande nébuleuse, graduellement dégradée, s'étend jusque vers
439.
Dans la partie la moins réfrangible non photographiée du spectre
d'étincelle, la seule raie notable est la raie 566,5 (environ), bien
plus faible cependant que 482,63.
L'aspect général du spectre est celui des métaux alcalino-terreux; on
sait que ces métaux ont des spectres de raies fortes avec quelques
bandes nébuleuses.
D'après Demarçay, le radium peut figurer parmi les corps ayant la
réaction spectrale la plus sensible. J'ai, d'ailleurs, pu conclure,
d'après mon travail de concentration, que, dans le premier échantillon
examiné qui montrait nettement la raie 381,47, la proportion de radium
devait être très faible (peut-être de 0,02 pour 100). Cependant, il faut
une activité 50 fois plus grande que celle de l'uranium métallique pour
apercevoir nettement la raie principale du radium dans les spectres
photographiés. Avec un électromètre sensible, on peut déceler la
radioactivité d'un produit quand elle n'est que 1/100 de celle de
l'uranium métallique. On voit que, pour déceler la présence du radium,
la radioactivité est un caractère plusieurs milliers de fois plus
sensible que la réaction spectrale.
Le bismuth à polonium très actif et le thorium à actinium très actif,
examinés par Demarçay, n'ont encore respectivement donné que les raies
du bismuth et du thorium.
Dans une publication récente, M. Giesel[35], qui s'est occupé de la
préparation du radium, annonce que le bromure de radium donne lieu à une
coloration carmin de la flamme. Le spectre de flamme du radium contient
deux belles bandes rouges, une raie dans le bleu vert et deux lignes
faibles dans le violet.
[35] GIESEL, _Phys. Zeitschrift_, 15 septembre 1902.
_Extraction des substances radioactives nouvelles._--La première partie
de l'opération consiste à extraire des minerais d'urane le baryum
radifère, le bismuth polonifère et les terres rares contenant
l'actinium. Ces trois premiers produits ayant été obtenus, on cherche,
pour chacun d'eux, à isoler la substance radioactive nouvelle. Cette
deuxième partie du traitement se fait par une méthode de fractionnement.
On sait qu'il est difficile de trouver un moyen de séparation très
parfait entre des éléments très voisins; les méthodes de fractionnement
sont donc tout indiquées. D'ailleurs, quand un élément se trouve mélangé
à un autre à l'état de trace, on ne peut appliquer au mélange une
méthode de séparation parfaite, même en admettant que l'on en connaisse
une; on risquerait, en effet, de perdre la trace de matière qui aurait
pu être séparée dans l'opération.
Je me suis occupée spécialement du travail ayant pour but l'isolement du
radium et du polonium. Après un travail de quelques années, je n'ai
encore réussi que pour le premier de ces corps.
La pechblende étant un minerai coûteux, nous avons renoncé à en traiter
de grandes quantités. En Europe, l'extraction de ce minerai se fait dans
la mine de Joachimsthal, en Bohême. Le minerai broyé est grillé avec du
carbonate de soude, et la matière résultant de ce traitement est
lessivée d'abord à l'eau chaude, puis à l'acide sulfurique étendu. La
solution contient l'uranium qui donne à la pechblende sa valeur. Le
résidu insoluble est rejeté.
Ce résidu contient des substances radioactives; son activité est 4 fois
et demie plus grande que celle de l'uranium métallique. Le gouvernement
autrichien, auquel appartient la mine, nous a gracieusement donné une
tonne de ce résidu pour nos recherches, et a autorisé la mine à nous
fournir plusieurs autres tonnes de cette matière.
Il n'était guère facile de faire le premier traitement du résidu à
l'usine par les mêmes procédés qu'au laboratoire. M. Debierne a bien
voulu étudier cette question et organiser le traitement dans l'usine. Le
point le plus important de la méthode qu'il a indiquée consiste à
obtenir la transformation des sulfates en carbonates par l'ébullition de
la matière avec une dissolution concentrée de carbonate de soude. Ce
procédé permet d'éviter la fusion avec le carbonate de soude.
Le résidu contient principalement des sulfates de plomb et de chaux, de
la silice, de l'alumine et de l'oxyde de fer. On y trouve, en outre, en
quantité plus ou moins grande, presque tous les métaux (cuivre, bismuth,
zinc, cobalt, manganèse, nickel, vanadium, antimoine, thallium, terres
rares, niobium, tantale, arsenic, baryum, etc.). Le radium se trouve,
dans ce mélange, à l'état de sulfate et en constitue le sulfate le moins
soluble. Pour le mettre en dissolution, il faut éliminer autant que
possible l'acide sulfurique. Pour cela, on commence par traiter le
résidu par une solution concentrée et bouillante de soude ordinaire.
L'acide sulfurique combiné au plomb, à l'alumine, à la chaux, passe, en
grande partie, en dissolution à l'état de sulfate de soude que l'on
enlève par des lavages à l'eau. La dissolution alcaline enlève en même
temps du plomb, de la silice, de l'alumine. La portion insoluble lavée à
l'eau est attaquée par l'acide chlorhydrique ordinaire. Cette opération
désagrège complètement la matière et en dissout une grande partie. De
cette dissolution on peut retirer le polonium et l'actinium: le premier
est précipité par l'hydrogène sulfuré, le second se trouve dans les
hydrates précipités par l'ammoniaque dans la dissolution séparée des
sulfures et peroxydée. Quant au radium, il reste dans la portion
insoluble. Cette portion est lavée à l'eau, puis traitée par une
dissolution concentrée et bouillante de carbonate de soude. S'il ne
restait plus que peu de sulfates non attaqués, cette opération a pour
effet de transformer complètement les sulfates de baryum et de radium en
carbonates. On lave alors la matière très complètement à l'eau, puis on
l'attaque par l'acide chlorhydrique étendu exempt d'acide sulfurique. La
dissolution contient le radium, ainsi que du polonium et de l'actinium.
On la filtre et on la précipite par l'acide sulfurique. On obtient ainsi
des sulfates bruts de baryum radifère contenant aussi de la chaux, du
plomb, du fer et ayant aussi entraîné un peu d'actinium. La dissolution
contient encore un peu d'actinium et de polonium qui peuvent en être
retirés comme de la première dissolution chlorhydrique.
On retire d'une tonne de résidu 10kg à 20kg de sulfates bruts, dont
l'activité est de 30 à 60 fois plus grande que celle de l'uranium
métallique. On procède à leur purification. Pour cela, on les fait
bouillir avec du carbonate de soude et on les transforme en chlorures.
La dissolution est traitée par l'hydrogène sulfuré, ce qui donne une
petite quantité de sulfures actifs contenant du polonium. On filtre la
dissolution, on la peroxyde par l'action du chlore et on la précipite
par de l'ammoniaque pure.
Les oxydes et hydrates précipités sont très actifs, et l'activité est
due à l'actinium. La dissolution filtrée est précipitée par le carbonate
de soude. Les carbonates alcalino-terreux précipités sont lavés et
transformés en chlorures.