[Sidenote: Weissbrennen der Knochen.]
1) Die auf Phosphor zu verarbeitenden Knochen werden zum grossen Theile
von den in der Nähe der Fabrik liegenden Wasenmeistereien geliefert.
Zuweilen verwendet man auch erschöpfte Knochenkohle der
Zuckerraffinerien. Der Zweck des Brennens der Knochen ist, =alle=
organischen Bestandtheile vollständig zu zerstören. Die hierzu
angewendeten Oefen haben gewöhnlich die Beschaffenheit der Kalköfen und
zwar der mit ununterbrochenem Gange. Auf die Sohle des Ofens kommt eine
Lage Holz, darauf die Knochen, man entzündet das Holz und unterhält durch
Aufschütten von frischen Kohlen das Feuer. Die weissgebrannten Knochen
werden durch eine von der Ofensohle ausgehende Oeffnung gezogen, während
mit dem Auffüllen frischer Knochen fortgefahren wird. Ueber der Gicht des
Ofens ist ein kegelförmiger Aufsatz von starkem Eisenblech angebracht,
welcher die während des Brennens sich entwickelnden, höchst übel
riechenden Gase in einen gut ziehenden Schornstein leitet. Noch besser
ist es, die Gase möglichst vollständig zu verbrennen, wodurch zugleich an
Brennmaterial gespart wird.
100 Kilogr. frische Knochen liefern 50-55 Kilogr. weissgebrannte
Knochen, die durch Walz- oder Pochwerke zertheilt und am
vortheilhaftesten in ein grobes Pulver, dessen Korn Linsengrösse
besitzt, verwandelt werden.
[Sidenote: Zersetzen der Knochenerde durch Schwefelsäure.]
2) Die zerkleinerten weissgebrannten Knochen werden durch Behandeln mit
concentrirter Schwefelsäure zersetzt. 100 Kilogr. Knochenerde (mit
ungefähr 80 Kilogr. Calciumtriphosphat) brauchen zu ihrer Zersetzung
106,73 Kilogr. Schwefelsäure von 1,52 spec. Gewichte,
85,68 " " " 1,70 " "
73,63 " " " 1,80 " "
Nach der Angabe von =Payen= nimmt man auf 100 Kilogr. Knochenerde 100 Th.
Schwefelsäure von 50 Proc. oder 1,52 spec. Gewichte. Die Zersetzung des
Knochenmehles durch Schwefelsäure geschieht in mit Blei ausgefütterten
Bottichen oder in ausgepichten (oder mit Theerasphalt inwendig
überzogenen) Ständern aus Tannenholz. Die von dem Niederschlage
abgezogene Lauge hat ein spec. Gewicht von 1,05-1,07, entsprechend 8-10°
B. Der Rückstand wird mit Wasser ausgelaugt und die hierbei erhaltene
schwächere Lauge (= 5-6° B.) mit der ersten in die zum Abdampfen
bestimmten Bleipfannen gebracht. Die durch nochmaliges Auswaschen des
Rückstandes in den Bottichen erhaltene Flüssigkeit wird statt des Wassers
mit Schwefelsäure gemischt und zum Aufschliessen von frischer Knochenerde
verwendet. Das Abdampfen der sauren Flüssigkeit bis auf 45° B. = 1,45
spec. Gew. geschieht in kleinen Pfannen, deren Boden auf eisernen Platten
ruht; sie werden von dem abziehenden Feuer der Destilliröfen oder auch
von dem Knochenbrennofen geheizt. Die zur erforderlichen Consistenz
gebrachte Lauge wird mit Holzkohlenpulver von Linsengrösse gemischt (auf
100 Th. Lauge 20-25 Th. Kohle) und in gusseisernen Kesseln über Feuer
getrocknet.
Die zur Trockne gebrachte Masse besteht aus saurem Calciumphosphat,
Kohle und Wasser (von letzterem 5-6 Proc.). Bei Beginn der Einführung
der Phosphorfabrikation war man der Meinung, die Phosphorsäure befände
sich darin in reinem Zustande und habe all' ihren Kalk an die
Schwefelsäure abgegeben. Später fanden =Fourcroy= und =Vauquelin=, dass
aus dem Calciumtriphosphat (Ca_{3}(PO_{4})_{2}), wie es in der
Knochenasche sich findet, nur saures Calciumphosphat
(CaH_{4}(PO_{4})_{2}) geworden sei; sie wurden deshalb zu dem
Vorschlage veranlasst, eine grössere Menge Schwefelsäure anzuwenden,
um, wie sie meinten, dem Calciumphosphat eine grössere Menge Calcium zu
entziehen. Diese Ansicht wurde von =Javal= widerlegt, welcher nachwies,
dass die reine Phosphorsäure mit Kohle gemengt wenig oder keinen
Phosphor gebe, da sie sich schon bei einer Temperatur verflüchtigt, die
niedriger ist als die zu ihrer Zersetzung erforderliche, und somit der
reducirenden Einwirkung der Kohle sich entzieht. Die Gegenwart des
Wassers in dem Gemenge ist die Ursache, dass während der Destillation
ausser Kohlenoxyd auch Kohlenwasserstoffe und Phosphorwasserstoff
auftreten.
[Sidenote: Destillation des Phosphors.]
3) Das Erhitzen des Gemenges des sauren Calciumphosphates mit Kohle
behufs der Destillation des Phosphors geschieht in Retorten aus
feuerfestem Thone, die grosse Aehnlichkeit mit den zum Brennen der
Nordhäuser Schwefelsäure dienenden haben. Die zum Erhitzen dieser
Retorten dienenden Oefen sind Galeerenöfen, ähnlich den in den
Vitriolbrennereien und Salpeterfabriken. Ein solcher Ofen enthält 24
Retorten, nämlich 12 auf jeder Seite. Der untere hintere Theil der
Retorten liegt auf der einen Seite des Feuerraumes auf; der vordere Theil
oder ihr Hals geht an der entgegengesetzten Seite durch eine Oeffnung
heraus, welche nur lose vermauert wird. Durch diese Oeffnung bringt man
überhaupt die Retorte in gehöriger Lage in den Ofen und auch aus ihnen
heraus. Zwischen je zwei Retorten bleibt ein freier Raum von 12-15
Centim., damit die Flamme zwischen denselben hindurch gehen kann. Wie
oben bereits angeführt, ist das Ergebniss der Einwirkung der Wärme
zunächst die Ueberführung des sauren Calciumphosphates
(CaH_{4}(PO_{4})_{2}) in Calciummetaphosphat (Ca(PO_{3})_{2}), welches
dann bei gesteigerter Hitze 2/3 seines Phosphors abgiebt, während 1/3 als
Calciumtriphosphat (Ca_{3}(PO_{4})_{2}) zurückbleibt.
Die Vorlagen, deren man sich in Deutschland bedient, bestehen aus zwei
Theilen, sie sind von Töpferthon angefertigt und mit Bleiglasur
versehen; der eine Theil derselben ist ein oben offenes cylindrisches
Gefäss, der andere Theil ragt in den ersteren einige Zoll hinab und
liegt durch einen deckelartigen Vorsprung auf ihm auf; oben endigt er
sich in eine Oeffnung, welche einen kurzen Hals bildet. Zwischen diesem
Halse und dem Rande, welcher in das untere Gefäss taucht, ist eine
Röhre eingesetzt, die mit diesem Theil ein Stück ausmacht; sie hat am
hervorragenden Ende einen so grossen Durchmesser, dass sie den
Retortenhals bequem aufnehmen kann; innerhalb des Gefässes springt
diese Röhre etwa 10 Centimeter vor, so dass sie durch Wasser gesperrt
werden kann, und in demselben eintaucht, wenn der andere Theil der
Vorlage damit gefüllt ist. Die Retorten werden mit 6 bis 9 Kilogr. der
zu destillirenden Masse angefüllt, die Nischen werden mit Ziegeln
zugesetzt, mit Lehm bestrichen und während der Ofen langsam durch ein
schwaches Feuer angewärmt wird, legt man die Vorlagen mit Wasser
angefüllt an. In jede Vorlage wird ein kleiner Blechlöffel eingesetzt,
an einem Draht befestigt, welcher dem Löffel als Stiel dient. Nach 6-8
Stunden allmählich verstärkter Feuerung hat sich das in der Masse noch
befindliche Wasser zum Theil verflüchtigt, zum Theil mit der Kohle zu
Kohlenwasserstoffgas und Kohlenoxydgas umgesetzt, ausserdem entweicht
schweflige Säure; nach dieser Zeit wechselt die Natur der Gase und es
erscheinen brennbare Gase, die sich von selbst entzünden; diese Gase
bestehen aus Kohlenoxyd und Phosphorwasserstoffgas, vielleicht auch zum
Theil aus mit Phosphordampf gesättigtem Kohlenoxydgas. Anfänglich
brennen sie mit hellleuchtender weisser Flamme, später mit
bläulichgrünem Schein. In diesem Stadium verkittet man die Fugen
zwischen Vorlagen und Retorten mit Lehm, so dass nur eine kleine
Oeffnung bleibt, welche zum Entweichen von Gasen dient und die man
mittels eines Drahtes offen zu erhalten sucht. Damit die sich
entwickelnden Gase, welche die Gesundheit der Arbeiter beeinträchtigen,
möglichst schnell entfernt werden, sind die Vorlagen der ganzen
Ofenlänge nach mit nach oben aufzuschlagenden dachartigen
Bretterverschlägen versehen, aus deren Mitte ein Rauchfang aus Holz die
Gase durch das Dach nach aussen führt. Die Destillation des Phosphors
beginnt, sobald an der offen gehaltenen Fuge am Retortenhalse etwas
rothe Masse (amorpher Phosphor) sich ansetzt, wodurch die Fuge verengt
oder verstopft wird, in deren Folge in der Vorlage Blasen wahrzunehmen
sind, die sich von selbst entzünden. Sobald aus der Fuge die
entzündlichen Gase austreten, setzt man in die Vorlage die oben
erwähnten Blechlöffel so ein, dass der in der Röhre der Vorlage sich
verdichtende Phosphor in die Löffel tropft. Den Gang der Destillation
beurtheilt man am besten an der Quantität von Phosphor, die in einem
gewissen Zeitraume in die Löffel tropft; man hebt letztere von Zeit zu
Zeit so weit empor, dass man ihren Inhalt sieht und leert denselben
unter dem Wasserspiegel aus, so dass man den noch ferner übergehenden
Phosphor immer wieder besonders erhält und folglich im Stande ist, die
übergegangene Menge zu beurtheilen. Die Entwickelung brennbarer Gase
hört, nachdem sie einmal begonnen hat, während der Dauer der
Operationen keinen Augenblick mehr auf; wenn man die besprochene Fuge
offen erhält, oder wenn man anstatt der Vorlagen Töpfe anwendet, die
mit einem durchbohrten Knopfe zum Ausströmenlassen der Gase versehen
sind, so ist ununterbrochen ein blaues Flämmchen wahrzunehmen. Während
der Dauer der Destillation erhält man das Wasser in den Vorlagen
einigermaassen kalt. Nachdem etwa 46 Stunden fortgeheizt und endlich
fast die Weissglühhitze erreicht worden ist, nimmt die Menge des
übergehenden Phosphors so ab, dass das weitere Feuern sich nicht mehr
lohnt. Die Vorlagen werden nun abgenommen und der darin befindliche
Phosphor, welcher in Folge von Beimengung von Siliciumphosphor,
Phosphorcarburet, amorphem Phosphor und andern allotropischen
Modificationen braun, roth, schwarz und weiss ist, in einen Bottich
unter Wasser ausgeleert. Der Ofen wird nach dem vollständigen Erkalten
aufgebrochen, die Retorten werden ausgenommen und mit Hülfe eines
eisernen Spatels gereinigt, worauf man dieselben und den Ofen von Neuem
beschickt. 100 Kilogr. der in die Retorten gebrachten Mischung liefern
etwa 14,5 Kilogr. feuchten, rohen Phosphor, welcher nach dem
Umschmelzen und Abtrocknen ungefähr 12,6 Kilogr. wiegt. Die von
=Wöhler= empfohlene Methode der Phosphordarstellung aus einem Gemenge
von Knochenmehl, Kohle und Sand, kann, selbst genügend feuerfeste
Retorten und eine vollständige Zersetzung des Calciumphosphates durch
die Kieselerde angenommen, kaum zur vortheilhaften Phosphordarstellung
im Grossen Anwendung finden, denn wie viel Phosphor wird man wol mit
demselben Brennstoffquantum erhalten, wenn man in die Retorte eine
Masse bringt, welche nur ein Dritttheil der Phosphorsäure enthält, die
in der bisher angewendeten Masse enthalten ist, und ausserdem einen
weiteren Zusatz, die Kieselerde, welche in der gewöhnlichen Mischung
fehlt, während die neue Masse überdies zur Zersetzung eine weit höhere
Temperatur, d. h. weit mehr Brennmaterial erfordert.
[Illustration: Fig. 257.]
[Illustration: Fig. 258.]
[Illustration: Fig. 259.]
[Sidenote: Raffination und Aufbewahrung.]
4) Der durch Destillation gewonnene rohe Phosphor ist ein Gemenge von
reinem Phosphor mit Verbindungen desselben mit Kohle und Silicium, rothem
und schwarzem Phosphor und verschiedenen anderen Unreinigkeiten. Um ihn
zu reinigen, bediente man sich ehedem des Durchpressens des geschmolzenen
Phosphors durch sämischgares Leder. Man verfuhr dabei auf folgende Weise:
Man schlug den rohen Phosphor in ein Stück mit Wasser durchnetztes
ölgares Leder ein, band dieses zu und legte den so erhaltenen Beutel _C_
(Fig. 257) auf einen kupfernen Durchschlag, der in einem Gefäss sich
befand, welches bis 50 bis 60° erwärmtes Wasser enthielt. Sobald aller
Phosphor geschmolzen war, brachte man eine Holzplatte _DD_ auf den Beutel
und presste nun mittels der Pressstange _E_ und des Hebels _GG_ den
Phosphor durch das Leder hindurch. In neuerer Zeit reinigt man in den
französischen Fabriken auf andere Weise, nämlich a) durch Filtration über
grob gepulverte Knochenkohle. Zu dem Ende breitet man die Kohle in dem
Gefässe _A_ auf dem durchlöcherten Boden 6-10 Centimeter hoch aus und
füllt das Gefäss zu 2/3 mit Wasser, dessen Temperatur durch das Wasserbad
_B_ (Fig. 258 und 259) auf 60° erhalten wird. Der in das Gefäss _A_
gebrachte rohe Phosphor schmilzt, filtrirt durch die Knochenkohle und
fliesst durch den Hahn _C_ und das Rohr _E_ in das Gefäss _F_, welches
mit Wasser gefüllt und durch das Wasserbad _G_ erwärmt wird; bei _H_
befindet sich ein mit sämischgarem Leder bedeckter durchlöcherter Boden,
durch welchen der geschmolzene Phosphor mittels Wasserdruck gepresst
wird. Der gereinigte Phosphor fliesst durch den Hahn _J_ ab.
Nach einem zweiten Reinigungsverfahren b) bedient man sich poröser
Platten aus Charmottemasse, welche in eiserne Cylinder gesenkt und mit
einer Dampfmaschine in Verbindung gesetzt sind; in den Cylindern
enthaltene gespannte Wasserdämpfe pressen den geschmolzenen Phosphor
durch die porösen Platten. Um das Verstopfen der Poren der Platten zu
verhüten, mengt man den rohen Phosphor vorher mit Kohlenpulver. Der
(noch phosphorhaltige) Kohlenrückstand wird entweder in besonderen
Retorten destillirt oder dem Retorteninhalte vor der Phosphorgewinnung
beigemischt. Man soll nach dieser Methode von 100 Kilogr. Phosphor 96
Kilogr. gereinigten erhalten.
In Deutschland führt man allgemein das Reinigen des Phosphors durch
Destillation desselben aus gusseisernen Retorten aus. Von diesen
Retorten ist jede für sich in einem Ofen eingemauert und steht darin
auf einem Dreifusse aus Schmiedeeisen. Am Halse der Retorte wird der
Ofen mit losen Steinen vermauert. An derselben Stelle geschieht das
Einsetzen der Retorte in den Ofen. Der Retortenhals taucht 15-20
Millimeter tief in das Wasser ein, welches in einem Kübel vorgestellt
wird und überläuft, sobald eine Portion Phosphor den Inhalt der Schale
vermehrt. Der zu destillirende rohe Phosphor wird in einem kupfernen
Kessel unter Wasser geschmolzen und mit 12-15 Proc. seines Gewichtes
angefeuchteten Sandes gemengt und dann in die Retorten gefüllt, in
Quantitäten von 5 bis 6 Kilogramm oder so viel, dass, wenn er schmilzt,
die Retorte nicht überläuft. Das Vermischen des Phosphors mit feuchtem
Sande geschieht, damit er sich während des Einfüllens und Einsetzens
der Retorten nicht entzündet. Wasserfreier roher Phosphor giebt bei der
Destillation 90 Proc. rectificirten Phosphor im günstigsten Falle. In
einer Phosphorfabrik zu Paris reinigt man den Phosphor ohne
Destillation _auf chemischem Wege_, indem man in dem Kupferkessel,
dessen man sich zum Schmelzen des rohen Phosphors bedient, auf 100
Kilogramm Rohphosphor eine Mischung von 3,5 Kilogramm englischer
Schwefelsäure und 3,5 Kilogramm Kaliumbichromat setzt. Es findet ein
schwaches Aufschäumen statt und der unter der grünen Flüssigkeit
stehende Phosphor ist fast farblos und durchscheinend geworden, so dass
er nach dem Auswaschen mit Wasser sofort in Stangenform gebracht werden
kann. 100 Kilogramm Rohphosphor geben nach diesem Verfahren 96
Kilogramm gereinigten Phosphor.
[Sidenote: Formen des Phosphors.]
Es bleibt nun noch übrig, dem Phosphor eine bequeme Form zu geben, welche
seit Alters her in langen, dünnen Stangen besteht. Man erreicht dies,
indem man ihn in Glasröhren formt. Man taucht das eine Ende der Röhre in
den unter Wasser geschmolzenen Phosphor und saugt mit dem Munde langsam
am andern Ende, bis die Röhre fast ganz mit Phosphor angefüllt ist.
Hierauf schliesst man die untere Oeffnung der Röhre mit dem Finger, nimmt
sie heraus und taucht sie rasch in kaltes Wasser; der Phosphor erstarrt
schnell und wird aus der Glasröhre mit Hülfe eines Holz- oder Glasstabes
entfernt. Anstatt des Aufsaugens mit dem Munde lässt sich vortheilhaft
eine Kautschukblase anwenden, wie dieselbe in der Titriranalyse zum
Ansaugen der Pipetten häufige Anwendung findet. In den französischen
Phosphorfabriken findet dieses Verfahren heutzutage noch allgemeine
Anwendung mit der Modifikation, dass jede Glasröhre, von denen 1 oder 2
Dutzend zur Disposition des Formers stehen, oben mit einem eisernen
Saugrohre versehen ist, in dessen Mitte ein Hahn sich befindet; der
Arbeiter saugt durch das Saugrohr die Glasröhre voll, schliesst dann den
Hahn und senkt das Rohr in kaltes Wasser; nachdem alle Röhren gefüllt
sind, werden sie durch Oeffnen des Hahnes und Einführen eines
Eisendrahtes geleert und hierauf von Neuem durch Ansaugen gefüllt. Ein
tüchtiger Arbeiter kann täglich über 2 Centner Phosphor in Stangenform
bringen.
[Illustration: Fig. 260.]
Ein anderes Verfahren, den Phosphor zu formen, ist von =Seubert=
angegeben worden. Der von ihm angewendete Apparat (Fig. 260) besteht
aus einem eingemauerten kupfernen Kessel, aus dessen flachem Boden ein
oben offener Kanal von Kupfer gelöthet ist, der in den Wasserbehälter
_C_ mündet. In dem Kessel befindet sich ein kupferner Trichter _A_ mit
horizontaler Röhre _B_, welcher zur Aufnahme des Phosphors bestimmt ist
und 8 bis 10 Kilogr. desselben fasst. Der horizontale Theil des
Trichters endigt mit dem Hahn _B_ und neben diesem mit einer
Erweiterung, an welche eine kupferne Platte, in der zwei Glasröhren _a
a_ befestigt sind, angeschraubt wird. Der offene Kanal ist durch eine
wasserdicht schliessende Scheidewand aus Holz _c c_ abgetheilt, die die
Communication des Wassers in beiden Theilen des Kanals hindert und
zugleich den Röhren _a b_ zur Stütze dient. Der Trichter _A_ wird nun
mit Phosphor gefüllt und dann der Kessel _D D_ so weit erwärmt, dass
der Phosphor schmilzt. Da sich bis zur Scheidewand _c c_ erwärmtes
Wasser befindet, so wird, wenn man den Hahn _B_ öffnet und wieder
schliesst, anfangs etwas Phosphor durch die Röhren _a b_ ausfliessen,
darin aber erstarren und somit die Röhre verschliessen. Oeffnet man nun
den Hahn wieder, so kann man mit Hülfe des erstarrten Theils des
Phosphors, welcher aus der Röhre hervorragt, die hinter demselben sich
bildende Phosphorstange abwechselnd aus der einen und der anderen
Röhre herausziehen, sie abschneiden und in _C_ vor der Einwirkung des
Lichtes geschützt, sammeln. Nach der Angabe von =Seubert= soll ein
geübter Arbeiter in dem beschriebenen Apparate 30-40 Kilogr. Phosphor
in einer Stunde in Stangenform bringen können, während =Fleck= gefunden
hat, dass unter den vortheilhaftesten Bedingungen der Temperatur in
sechs Stunden nicht mehr als 50 Kilogr. geformt werden konnten. Will
man den Phosphor nicht in Form von Stangen, sondern in =Körnerform=
bringen, so bringt man auf kaltes Wasser, das in einem Bottich sich
befindet, eine 6-8 Centimeter hohe Schicht heisses Wasser, so dass
beide Schichten sich nicht miteinander mengen und lässt mit zum Theil
geöffnetem Hahn _B_ des =Seubert='schen Apparates geschmolzenen
Phosphor tropfenweise ausfliessen. Jeder Tropfen erstarrt, sowie er in
das kalte Wasser kommt, zu einer harten Masse. Die weit bequemere
Körnerform des Phosphors sollte der Stangenform vorgezogen werden.
Die Aufbewahrung des geformten Phosphors geschieht in einer mit
Eisenblech ausgeschlagenen Kiste, welche gegen 6 Centner Phosphor mit
einer gegen 3 Centimeter hohen Schicht Wasser fasst. Das Verpacken
geschieht, wenn es sich um grössere Quantitäten handelt, in kleinen
Weinfässern, welche man mit Phosphor und dann vollends mit Wasser
füllt, dem etwas Alkohol zugesetzt worden ist, um das Gefrieren beim
Transport im Winter zu verhindern. Die Fässer werden aussen mit
heissgemachtem schwarzen Pech überzogen und in Häcksel oder Heu
gewälzt; zuletzt emballirt man in grauer Packleinwand. Auf solche Weise
werden 1-5 Centner Phosphor in einem Fasse verpackt. Gewissenhafte
Fabrikanten werden es jedoch unter allen Umständen vorziehen, das
Einsetzen des Phosphors in Blechbüchsen anzuwenden. Der Phosphor wird
in Büchsen von Weissblech gefüllt, mit Wasser übergossen und die
Büchsen dann mit Sorgfalt verlöthet, so dass ein Ausrinnen von Wasser
durchaus nicht stattfinden kann, es müssen deshalb die verlötheten
Blechbüchsen einer wiederholten Prüfung auf ihre Dichtheit unterworfen
werden, was am besten dadurch geschieht, dass man die verlötheten
Büchsen nach sorgfältigem Abtrocknen mit der gelötheten Fläche nach
unten auf weisses Fliesspapier setzt, und beobachtet, ob nach einiger
Zeit auf dem Papier ein feuchter Fleck wahrzunehmen ist, gleichzeitig
lassen sich dadurch die noch offenen Stellen leicht auffinden. Die
Blechbüchsen werden sodann in feste mit Reifen beschlagene Kisten oder
Fässer von Holz (Buchenholz) verpackt und so dem Transport übergeben.
[Sidenote: Andere Methoden der Phosphorfabrikation.]
Von den neueren Methoden der Phosphorfabrikation ist zunächst die von
=Donovan= anzuführen, welcher den Phosphor aus phosphorsaurem Blei
darstellen will. Er empfiehlt folgende Vorschriften. Auf 10 Kilogr.
verkleinerte Knochen nimmt man eine Mischung von 6 Kilogr.
Salpetersäure und 40 Liter Wasser, lässt einige Tage hindurch
digeriren, fällt die von der Knochengallerte getrennte Flüssigkeit mit
einer Lösung von 8 Kilogr. Bleizucker, wäscht und trocknet den
Niederschlag, erhitzt ihn zum Rothglühen, mischt ihn dann in 1/6 seines
Gewichtes an Kienruss oder Kohlenpulver und destillirt das Gemenge aus
Thonretorten. Es ist nicht gesagt, ob =Donovan= seine Methode im
Grossen versucht und ob sie ihm ein zufriedenstellendes Resultat
gegeben hat. Ueber ein zweites, von =Cari-Montrand= herrührendes
Verfahren der Phosphorfabrikation, hat sich die Praxis noch nicht
ausgesprochen. Es besteht darin, dass man ein Gemenge von
weissgebrannten Knochen mit Kohle in der Rothglühhitze der Einwirkung
von salzsaurem Gase aussetzt:
Calciumtriphospat Ca_{3}(PO_{4})_{2} } { Phosphor P_{2}
Kohle 8C } geben { Chlorcalcium 3CaCl_{2}
Salzsäure 6ClH } { Wasserstoffgas 3H_{2}
{ Kohlenoxydgas 8CO
[Sidenote: Fleck's Verfahren.]
Weit wichtiger als die vorstehenden Methoden sind die Vorschläge
=Fleck='s zu einer verbesserten Methode der Phosphorgewinnung unter
gleichzeitiger Gewinnung von Knochenleim. Das neue Verfahren beruht auf
der Löslichkeit des phosphorsauren Kalkes in Salzsäure und dessen
Abscheidung als saurer phosphorsaurer Kalk durch Verdampfen der Lösung
in geeigneten steinernen Gefässen. Der Theorie nach brauchen 156 Theile
Calciumtriphosphat (Ca_{3}(PO_{4})_{2}) 73 Th. wasserfreie Salzsäure,
woraus 111 Th. Chlorcalcium, 100 Th. saures Calciumphosphat und 18 Th.
Wasser sich bilden. Ferner entsteht durch Glühen von 100 Th. saurem
Calciumphosphat und 20 Th. Kohle 21,3 Th. Phosphor, 52 Th.
Calciumtriphosphat und 46,7 Th. Kohlenoxydgas. Wird nun das
zurückbleibende Gemisch von Calciumtriphosphat und Kohle eingeäschert
und von Neuem mit Salzsäure behandelt, so scheidet sich nach dem
Eindampfen dieser Lösung von Neuem saures Calciumphosphat ab und so
fort, dass, wollte man diesen Process mit der nämlichen Substanz
fortsetzen, eine unendlich kleine Menge Calciumtriphosphat
zurückbleiben würde. Es geht aus den bis jetzt angestellten Versuchen
hervor, dass es möglich sein wird, den Knochen allen Phosphor zu
entziehen, sobald die Salzsäure möglichst frei ist von Schwefelsäure,
die verdampfte Lösung möglichst concentrirt und die erhaltene aus
saurem Calciumphosphat bestehende Krystallmasse möglichst rein ist. Es
zerfällt die Gewinnung des Phosphors und des Leims in 1) die Reinigung,
Zerkleinerung und Extraction der Knochen, 2) die Verdampfung und
Krystallisation der Knochenlauge, das Auspressen des sauren
Calciumphosphats und dessen Vermischen mit Kohle, 3) die Destillation
und Reinigung des Phosphors und 4) die Leimerzeugung. Die gereinigten,
zerkleinerten und vom Fett befreiten Knochen werden der Einwirkung
einer mittelst Wasser auf 7° B. gebrachten Salzsäure ausgesetzt. Darauf
macerirt man die Knochen in Salzsäure von 30° B., in welcher sie bis
zur völligen Erweichung verweilen; diese zweite Flüssigkeit dient statt
Wasser zum Vermischen der Salzsäure zur Extraction frischer Knochen.
Die erste Flüssigkeit, eine Auflösung von saurem Calciumphosphat und
Chlorcalcium, zeigt am Aräometer 16° B.; sie wird in die Abdampfgefässe
gebracht. In der Wahl dieser Gefässe liegt eine Schwierigkeit des
=Fleck='schen Verfahrens, da die salzsauren Flüssigkeiten nicht in
Bleigefässen abgedampft werden können und die Benutzung von schwer zu
beschaffenden Thongefässen erheischen. Die Lauge ist
krystallisationsfähig, sobald sie 30° B. zeigt. Der beim Erkalten und
Stehenlassen sich ausscheidende Krystallbrei wird ausgepresst und
sodann mit 1/4 seines Gewichtes an Kohlenpulver unter Erwärmung bis auf
100° in einer Thonpfanne gemischt und durch ein Kupfersieb gerieben,
bis sich die Masse zwischen den Fingern zerreiben lässt. Sie wird nun
in eigenthümlich geformten Retorten erhitzt. Das in den Retorten
zurückbleibende mit Kohle gemengte Calciumphosphat wird eingeäschert
und der Einwirkung concentrirter Salzsäure ausgesetzt, wodurch man
sogleich sehr concentrirte Laugen erhält, welche nur kurze Zeit auf den
Pfannen zu stehen brauchen, um krystallisationsfähig zu sein. Der
erhaltene rohe Phosphor wird wie gewöhnlich gereinigt und geformt. Die
durch die Salzsäure von dem Calciumphosphat befreiten Knochen werden
auf Leim verarbeitet.
[Sidenote: Verfahren von Gentele, Gerland, Minary und Soudry.]
Nach einer von =Gentele= im Jahre 1857 veröffentlichten Methode der
Gewinnung von Phosphor unter gleichzeitiger Darstellung von Salmiak
(und Knochenleim) sättigt man das in Salzsäure aufgelöste
Calciumphosphat mit Ammoncarbonat, welches man als Nebenprodukt bei der
Bereitung von Thierkohle erhalten hat, und verwendet es zur
Phosphordarstellung. Die über dem Niederschlage stehende Salmiaklösung
wird auf Salmiak verarbeitet. =Gerland= schlägt (1864) vor, die
Phosphate aus den Knochen mit einer wässerigen Lösung von schwefliger
Säure zu extrahiren und diese Lösung zu erwärmen, wobei die schweflige
Säure entweicht, die in einem Koksthurme aufgefangen und immer wieder
von neuem verwendet wird; die Phosphate werden dabei unlöslich
niedergeschlagen. -- =Minary= und =Soudry= (1865) endlich wollen den
Phosphor aus einer Mischung von Ferriphosphat und ausgeglühtem Koks
destilliren.
[Sidenote: Eigenschaften des Phosphors.]
Der gereinigte, unter Wasser aufbewahrte und vor der Einwirkung des
Lichtes geschützte Phosphor ist zuweilen vollkommen farblos und
durchsichtig, gewöhnlich aber etwas gelblich gefärbt und
durchscheinend. Sein spec. Gew. = 1,83-1,84. Bei mittlerer Temperatur
ist der Stangenphosphor weich wie Wachs. In der Kälte ist er spröde. Er
lässt sich nicht zu Pulver zerreiben, wol aber kann man ihn fein
zertheilt erhalten, wenn man ihn unter Wasser schmilzt und dies dann
bis zum Erstarren des Phosphors schüttelt. Anstatt des Wassers wendet
man zweckmässiger Alkohol oder Harn oder eine wässerige Lösung von
Harnstoff an. Der Phosphor schmilzt bei 44-45° und bleibt zuweilen,
nachdem er geschmolzen wurde, beim langsamen Erkalten, namentlich unter
alkalischer Flüssigkeit, längere Zeit flüssig, erstarrt aber dann beim
Berühren mit festen Körpern plötzlich. Der Phosphor siedet bei 290° und
verdampft schon merklich bei gewöhnlicher Temperatur (das Rauchen des
Phosphors an der Luft rührt nicht, wie man früher glaubte, allein von
der Bildung phosphoriger Säure, sondern auch und zwar hauptsächlich von
der Bildung von Antozonnebel und von salpetrigsaurem Ammoniak her). Der
Phosphor löst sich in Form von Phosphordampf in sehr geringer Menge in
Wasser, in Alkohol und Aether ist er sehr schwer löslich, leicht
löslich in Schwefelkohlenstoff, Chlorschwefel und Phosphorchlorid; er
löst sich auch, obwol in geringer Menge, in fetten und ätherischen
Oelen. Bis auf 75° erhitzt, entzündet sich der Phosphor an der Luft,
also auch bei der Reibung muss diese Temperatur erreicht werden, ehe
eine Entzündung eintritt; der rothe oder amorphe Phosphor, der aus dem
gewöhnlichen Phosphor durch längere Zeit fortgesetztes Erhitzen bis auf
etwa 260° entsteht, entzündet sich durch Reibung nicht oder erst,
nachdem er wieder in den gewöhnlichen Phosphor übergeführt worden ist,
wozu eine Temperatur von ungefähr 300° gehört. Der Phosphor des Handels
ist nie ganz rein, sondern enthält häufig kleine Mengen Schwefel,
Arsen, von der zur Zersetzung der Knochenerde dienenden Schwefelsäure
herrührend, und zuweilen auch etwas Calcium. Ausser zur Herstellung von
Zündrequisiten findet der Phosphor in neuerer Zeit auch bei der
Fabrikation von Brandgeschossen (_Fenian Fire_ oder _Liquid Fire_,
wobei er in Schwefelkohlenstoff gelöst zum Füllen der Bombe dient), so
wie bei der Bereitung gewisser Theerfarben und endlich als Zusatz zu
gewissen Kupferlegirungen (Kanonenmetall und Glockenmetall) Anwendung.
[Sidenote: Der amorphe oder rothe Phosphor.]
Im Jahre 1848 machte =v. Schrötter= in Wien die wichtige und interessante
Entdeckung, dass die schon von =E. Kopp= 1844 wahrgenommene Eigenschaft
des gewöhnlichen Phosphors, unter der Einwirkung des Lichtes und unter
anderen Verhältnissen, eine rothe Farbe anzunehmen, auf der Umwandlung
des Phosphors in eine allotropische Modifikation beruhe, welche mit dem
Namen des =amorphen= oder =rothen Phosphors= bezeichnet wurde. Es hat
sich gezeigt, dass diese Umwandlung am leichtesten vor sich geht, wenn
man den gewöhnlichen Phosphor bei Abschluss von Luft und Wasser längere
Zeit auf etwa 250° erhitzt. Im Grossen stellt man ihn in dem von =A.
Albright= in Birmingham empfohlenen Apparate dar, welcher Fig. 261 im
Durchschnitt abgebildet ist.
[Illustration: Fig. 261.]
_g_ ist ein Gefäss von Glas oder Porcellan, welches ungefähr bis auf
5/6 mit Phosphorstückchen angefüllt und bis auf 230-250° erhitzt wird.
Das Gefäss _f_ steht in einem Sandbad _b_, welches durch ein Sandbad
_b_ erwärmt wird. Das Gefäss _g_ ist durch einen aufgeschraubten Deckel
_m_ verschlossen. Von dem Deckel führt ein mit einem Hahn _k_
versehenes gebogenes Rohr _i_ in ein Gefäss _n_, welches Wasser oder
Quecksilber (mit einer Schicht Wasser bedeckt) enthält. Durch dieses
Rohr entweicht im Anfang des Erhitzens die über dem Phosphor in _g_
befindliche Luft. Sobald dies geschehen, wird der Hahn _k_ geschlossen
und das Erhitzen fortgesetzt, bis der Phosphor vollständig in die
amorphe Modifikation übergegangen ist. Die Zeit, welche zu dieser
Umwandlung erforderlich ist, ist von den Umständen abhängig und nur
durch die Erfahrung festzustellen. Nach dem Erkalten des Apparats
entfernt man den amorphen Phosphor aus dem Gefäss _g_, reibt ihn unter
Wasser zu einem feinen Brei und entfernt nun den gewöhnlichen Phosphor,
der stets in geringer Menge den amorphen verunreinigt, wie lange auch
bei der Bereitung das Erhitzen fortgesetzt sein mochte. Man kann ihn
zwar durch Behandeln mit Schwefelkohlenstoff davon befreien, allein
dies Mittel ist wegen der Gefahr einer Entzündung nur schwierig
anzuwenden. -- =Nicklès= schlägt eine Trennungsmethode vor, die im
Wesentlichen darin besteht, dass man das Gemenge von amorphem und
gewöhnlichem Phosphor mit einer Flüssigkeit schüttelt, deren spec.
Gewicht geringer ist als das des amorphen Phosphors (2,1) und grösser
als das des gewöhnlichen Phosphors (1,84). Eine Chlorcalciumlösung von
38-40° B. kann hierzu benutzt werden. Der gewöhnliche Phosphor begiebt
sich auf die Oberfläche und kann leicht durch etwas Schwefelkohlenstoff
aufgenommen werden, so dass die Operation in einem verschlossenen
Gefässe ausgeführt werden kann. Arbeitet man in grossem Maassstabe, so
ist nach den von =Coignet= angestellten Versuchen folgendes Verfahren
das sicherste, um amorphen Phosphor vom gewöhnlichen Phosphor zu
befreien. Man kocht den pulverisirten amorphen Phosphor mit
Aetznatronlauge, welche den gewöhnlichen Phosphor löst und ihn unter
Entwickelung von Phosphorwasserstoffgas in lösliches
unterphosphorigsaures Natron überführt. Das Sieden wird unter
zeitweiliger Erneuerung der Natronlauge fortgesetzt, bis aller Geruch
nach Phosphorwasserstoffgas aufgehört hat. Das zurückbleibende Pulver
wird durch Waschen gereinigt und getrocknet. =R. Böttger= schlägt eine
Lösung von Kupfervitriol vor, welche nur mit dem gewöhnlichen, nicht
aber mit dem rothen Phosphor Phosphorkupfer bildet.
[Sidenote: Eigenschaften.]
Der rothe Phosphor bildet entweder ein glanzloses, scharlachrothes bis
dunkelcarmoisinrothes Pulver, oder er bildet eine röthlichbraune
cohärente Masse, welche spröde, oft metallisch glänzend ist, einen
muschligen Bruch besitzt und auf der Oberfläche mitunter fast
eisenschwarz ist. Sein spec. Gew. = 2,1. Er löst sich nicht in
Schwefelkohlenstoff und andern Lösungsmitteln des gewöhnlichen Phosphors,
bleibt an der Luft unverändert, und lässt sich bis zum Siedepunkte des
gewöhnlichen Phosphors (290°) erhitzt, wieder in letzteren überführen.
Mit trockenem Kaliumchromat zusammengerieben, entzündet sich der rothe
Phosphor, ohne zu explodiren. Mit Salpeter verbrennt er nicht beim
blossen Zusammenreiben, sondern erst beim Erwärmen ohne Geräusch. Mit
Kaliumchlorat verpufft er leicht und heftig (vergl. Seite 168). Mit
Bleisuperoxyd verpufft er beim Zusammenreiben schwach, beim Erwärmen
unter heftiger Explosion.
Das Verhalten des rothen Phosphors gegen verschiedene Oxyde liess mit
Recht erwarten, dass er mit Vortheil statt des gewöhnlichen Phosphors
zur Zündmasse der Zündrequisiten werde angewendet werden können, wobei
auch die Umstände, dass er nicht giftig ist, dass er bei gewöhnlicher
Temperatur nicht verdampft und sich nicht oxydirt und dass er nicht so
brennbar ist wie gewöhnlicher Phosphor, daher weniger gefährlich beim
Transport ist, zu Gunsten des amorphen Phosphors sprachen. Die Praxis
der Zündrequisitenfabrikation, obgleich sie sich lange gegen die
Anwendung des amorphen Phosphors gesträubt, hat (siehe
=Zündrequisiten=) seit einigen Jahren die rothe Modifikation in
eigenthümlicher Form adoptirt, so dass, wenn nicht alle Anzeichen
trügen, der amorphe Phosphor in dieser Beziehung noch eine bedeutsame
Rolle spielen wird. Seit einem Jahrzehnd etwa findet der rothe Phosphor
zur Erzeugung des Jodphosphors behufs der Darstellung von Jodamyl,
Jodäthyl und Jodmethyl Anwendung, mittelst deren Cyanin, Aethylviolett
und ähnliche Theerfarben dargestellt werden. Mit Kaliumchlorat gemischt
bildet der amorphe Phosphor =Armstrong='s Mischung, die in England zum
Füllen von Bombenraketen verwendet wird.
Die gegenwärtige =Phosphorproduktion= ist approximativ folgende:
England 1500 Centner
Frankreich und Italien 2000 "
Zollverein und Oesterreich 2000 "
-------------
Im Ganzen 5500 Centner,
zu deren Fabrikation 66,000 Centner Knochen gehören.
Die Zündrequisiten.
[Sidenote: Allgemeines und Geschichtliches.]
Zur Geschichte der Feuerzeuge folgende Notizen. Wie die Schriftsteller
der Alten erzählen, hat schon Prometheus Feuer aus harten Steinen zu
gewinnen gewusst. Die Römer haben Epheu- und Lorbeerholz an einander
gerieben und die glimmenden Holzspäne zum Anzünden dürren Laubes benutzt.
Das schnelle Herumdrehen eines Holzstückes in einem zweiten
durchlöcherten Holze, die Feuererzeugungsmethode der meisten nicht
civilisirten Stämme, die unter anderen von =Darwin= und dem Prinzen von
=Neuwied=[147] näher beschrieben worden ist, wird häufig gegenwärtig noch
von den Drechslern in Anwendung gebracht, um Holz oberflächlich zu
verkohlen und dadurch zu verzieren. Unter den Römern zu Titus Zeiten war
es üblich, die Spitze eines Schwefelstängelchens in vermodertes Holz zu
stecken und so durch Reibung an Steinplatten Feuer zu erzeugen. Das 14.
Jahrhundert kannte bereits den Gebrauch des Stahles, Feuersteins und
Zunders oder Schwammes. Bis zum Jahre 1820 kannte man wol kaum ein
anderes Feuerzeug als das genannte Trio, welchem das Schwefelholz als
unzertrennlicher Begleiter beigesellt war.
[147] =Darwin='s Reisen (v. Dieffenbach) Bd. II p. 182; =v. Neuwied=,
Reise nach Brasilien Bd. II p. 18.
Im Jahre 1823 machte =Döbereiner= in Jena die Entdeckung, dass fein
zertheiltes Platin (Platinschwamm) ein Gemisch von Wasserstoffgas und
atmosphärischer Luft entzünde, und gründete auf diese Erfahrung das
elegante Feuerzeug, welches unter dem Namen der =Döbereiner='schen
=Zündmaschine= oder =Wasserstofflampe= bald in beifällige Aufnahme kam
und selbst heutzutage noch vielfach angewendet wird. Obschon ohne
directen Einfluss auf die Entwickelung des Zündholzes selbst, lenkte
=Döbereiner='s Entdeckung nichtsdestoweniger die Aufmerksamkeit auf die
Vervollkommnung der Feuerzeuge im Allgemeinen und hat in dieser
Hinsicht wenigstens mittelbar zur Verbesserung der Zündhölzer
wesentlich beigetragen.
Ein Feuerzeug, welches ebenfalls in derselben Zeit auftauchte und in
der Geschichte der Industrie eine hohe Stelle zu beanspruchen hat,
insofern es das erste war, welches auf die Entzündlichkeit des
Phosphors sich gründete, obgleich es niemals in allgemeine Anwendung
gekommen, ist folgendes: Man schmolz gleiche Gewichtstheile Schwefel
und Phosphor in einer Glasröhre langsam und vorsichtig zusammen. Die
Röhre wurde alsdann mit einem Korke verschlossen und in diesem Zustande
aufbewahrt. Wollte man Feuer haben, so wurde der Kork entfernt und ein
dünner Span in den Schwefelphosphor eingetaucht. Die kleine Menge,
welche beim Herausziehen daran haftete, entzündete sich an der Luft und
theilte die Flamme dem Holze mit. Diese Vorrichtung, die meines Wissens
in Deutschland zuerst in Erfurt auftrat, ist jedoch fast ganz in
Vergessenheit gerathen.
Eine wichtige Epoche in der Geschichte der Zündrequisiten bildet das
=chemische Feuerzeug= oder die Tauch- oder Tunkzündhölzchen, die
bereits im Jahre 1812 in Wien fabricirt wurden (100 Stück Hölzchen
kosteten damals 1 fl. W. W.); sie waren einfach Schwefelhölzchen,
deren geschwefeltes Ende mit einer Mischung von Kaliumchlorat und
Rohrzucker (und Zinnober als Farbe) überzogen war, die, beim Benetzen
mit concentrirter Schwefelsäure verpuffend, die Entzündung der
darunterliegenden Schwefelschicht und diese wieder dem Holze
mittheilte. Man bediente sich kleiner Gläser, welche mit concentrirter
Schwefelsäure getränkten Asbest enthielten. Der Erfinder dieser
Feuerzeuge, welche bis zum Jahre 1844 in Europa die allein üblichen
waren, ist der Franzose =Chancel=, Assistent bei Professor =Thénard= in
Paris (1805). Auf dem nämlichen Principe beruhten die um das Jahr 1830
unter dem Namen »_Prometheans_« in England verbreiteten Zündpräparate.
Ein Gemisch von Kaliumchlorat und Zucker war in ein dünnes Röllchen von
Papier (ähnlich einer Cigarette) gefüllt, welches ausserdem ein kleines
auf beiden Seiten zugeschmolzenes Glasröhrchen mit Schwefelsäure
enthielt. Indem man das Glasröhrchen zwischen zwei harten Körpern
zerdrückte, kam die Schwefelsäure mit der Zündmasse in Berührung und
bewirkte deren Entflammung. Das Zerdrücken geschah in der Regel in
einer eigens zu diesem Zwecke mitverkauften Zange. Die Prometheans,
welche wegen ihres hohen Preises niemals allgemeinen Eingang gefunden
haben, bilden den Uebergang zu den Reibzündhölzchen, denn bei ihnen
wird die Entzündung durch Friction wenigstens indirect vermittelt. Die
ersten wirklichen Reibzündhölzchen kamen unter dem Namen
=Congreve='sche Streichhölzer um's Jahr 1832 auf. Sie enthielten über
dem Schwefel einen Ueberzug von 1 Th. Kaliumchlorat und 2 Th. grauem
Schwefelantimon mit einem geeigneten Bindemittel (Leim oder arabischem
Gummi) aufgetragen. Sie entzündeten sich, indem man sie zwischen zwei
Flächen von Sandpapier, welche mit den Fingern zusammengepresst wurden,
hindurchzog. Die Entflammung erforderte einen ziemlich starken Druck
und nicht selten rieb sich das Zündpräparat von dem Hölzchen ab und
detonirte zwischen den rauhen Flächen, ohne das Holz zu entzünden. Es
war also Raum genug für weitere Verbesserungen.
Es ist nicht mit Bestimmtheit zu ermitteln, wer zuerst die glückliche
Idee hatte, für das Schwefelantimon den Phosphor zu substituiren. Aus
den Forschungen von =Nicklès= folgt aber unzweifelhaft, dass in Paris
schon 1805 der Phosphor zu Feuerzeugen Anwendung fand. 1809 suchte
=Derepas= die grosse Entzündlichkeit des Phosphors durch Zertheilen
desselben durch Magnesia zu verringern. =Derosne= dagegen soll (1816)
der Erste gewesen sein, welcher Phosphorstreichhölzchen darstellte.
Gegen das Jahr 1833 sind die Phosphorzündhölzchen in verschiedenen
Ländern gleichzeitig aufgetaucht. =Preshel= in Wien fertigte im
genannten Jahre Phosphorzündhölzer und andere mit derselben Zündmasse
versehene Zündapparate, als Zündschwamm, Cigarrenzünder und dergl.
Ziemlich um dieselbe Zeit wurden auch in Darmstadt von =Fr.
Moldenhauer= Phosphorzündholzer fabricirt[148]. In Süddeutschland ist
man geneigt, den Schwaben =Kammerer= (gestorben in Ludwigsburg 1857)
für den Erfinder der phosphorhaltigen Zündrequisiten zu halten. In
England schreibt man die Erfindung der »_Lucifer matches_« dem Chemiker
=John Walker= in Stockton zu, wenigstens ist =Faraday= dieser Ansicht.
Besassen auch diese Zündmassen, die im Wesentlichen aus Kaliumchlorat
und Phosphor bestanden, einen hohen Grad von Entzündlichkeit, so waren
sie dagegen mit dem Uebelstand behaftet, bei der Entzündung häufig mit
einer Art von Explosion zu verbrennen, wobei die brennende Masse
herumgeschleudert wurde; auch war sowol ihre Darstellung, sowie ihr
Transport keineswegs ohne Gefahr, weshalb in vielen deutschen Ländern
ihre Fabrikation und ihr Gebrauch verboten wurde. Im Jahre 1835 wurde
durch =Trevany= das Kaliumchlorat zum Theil durch eine Mischung von
Mennige und Braunstein, im Jahre 1837 durch =Preshel= gänzlich durch
das braune Bleisuperoxyd oder nach =Böttger='s Vorschrift durch ein
Gemenge von Mennige und Salpeter (oder auch Bleisuperoxyd und
Bleisalpeter) ersetzt. Von dieser Zeit an datirt der grosse Aufschwung
der Zündwaarenindustrie, die besonders in Oesterreich und seit einigen
Jahren auch in Schweden riesige Dimensionen angenommen hat[149].
[148] Die Verdienste =Moldenhauer='s um die Entwickelung der deutschen
Zündholzindustrie hat =C. Thiel= in Darmstadt (Jahresbericht der
chem. Technologie 1866 p. 747) in einer eingehenden Abhandlung
geschildert.
[149] In Oesterreich werden (vergl. den österreichischen Specialkatalog
der internationalen Ausstellung des Jahres 1862 p. 18) jährlich
15,000 Klaftern Holz zu Holzdraht verarbeitet und daraus 150,000
Centner Zündhölzer erzeugt. Im Jahre 1860 wurden für 2,647,000
fl. Zündhölzer ausgeführt. Das Emporblühen der österreichischen
Zündholzindustrie verdankt man besonders drei Männern, nämlich
=Stephan Romer=, =Johann Preshel= und A. M. Ritter =von Pollack=.
Ersterer verbesserte die mechanische Herstellung der Holzdrähte,
=Preshel= die Zündmasse, letzterer eröffnete das Absatzgebiet für
österreichische Zündwaaren.
Im Laufe der Zeit erfuhren die Zündhölzchen noch weitere
Verbesserungen, so umging man den Schwefel, indem man die Enden der
Hölzer mit Wachs, mit Stearinsäure oder Paraffin tränkte. Man überzog
ferner die besseren (Salon-) Zündrequisiten mit einem Lack, um sie
nicht nur vor Feuchtigkeit zu schützen, sondern ihnen auch ein weit
schöneres Aussehen zu verleihen. So ist es denn dahin gekommen, dass
die Zündholzfabrikation der Gegenwart ein Produkt liefert, das
technisch das denkbar vollkommenste ist, das überhaupt erreicht werden
kann.
Bei aller Vorzüglichkeit der Phosphorzündhölzer besitzen dieselben
jedoch Uebelstände, die aber, als in der giftigen Natur des Phosphors
liegend, rein sanitätspolizeilicher Art sind. Einmal wirkt der Phosphor
giftig durch seine Flüchtigkeit und hat in der ersten Zeit seiner
Einführung in die Zündholzindustrie sichtbare Verheerungen unter den
Arbeitern angerichtet, die aber in neuerer Zeit in Folge geeigneter
Ventilation der Arbeitsräume nicht mehr wahrzunehmen sind. Trotz der
bekannten Untersuchungen von =E. von Bibra= und =Geist= und der
Beobachtungen =Sievekings= gebricht es zur Zeit noch an genügenden
Erklärungen, denn die Krankheiten der Kinnlade, wie sie in den
Zündholzfabriken vorkamen, fehlen vollständig in den Fabriken, wo der
Phosphor erzeugt wird und die Arbeiter zuweilen solche Massen von
Phosphordampf einathmen, dass im Dunkeln ihr Athem leuchtend erscheint!
In der zweiten Richtung ist der Phosphor giftig, indem er, schon in
sehr kleiner Menge in den Organismus gebracht, tödtlich wirkt. Und in
der That hat das letzte Jahrzehnd eine auffallende Zunahme der
Phosphorvergiftungen mit sich geführt. In dieser Eigenschaft des
Phosphors culminiren alle Gründe, die gegen die Anwendung des Phosphors
zur Zündholzfabrikation vorgebracht werden können.
Unter diesen Verhältnissen erschien die Entdeckung des rothen Phosphors
als eine Form, in welcher mit Beibehaltung der Vorzüge des gewöhnlichen
Phosphors etwa die Nachtheile, die mit seinem Gebrauche verbunden
waren, ausgeschlossen sind, als eine Wohlthat für die Menschheit,
welcher sich die Regierungen und Industriellen mit Enthusiasmus
zuwandten. Von den vielen Hoffnungen, die man auf die Anwendung des
rothen Phosphors in der Zündholzfabrikation gesetzt hatte, sind
allerdings bis jetzt nur wenige realisirt worden. Dennoch hat es nach
den Ergebnissen der Pariser Industrieausstellung des Jahres 1867 den
Anschein, als wenn dem rothen Phosphor eine grosse Mission in der
Entwickelungsgeschichte der Zündrequisitenindustrie beschieden sei.
[Sidenote: Die Fabrikation der Reibzündhölzer.]