Borsäure }
Natron } 69,36
Krystallwasser 30,64
------
100,00
[Illustration: Fig. 118.]
Die Fabrikation des =prismatischen Borax= geschieht auf folgende Weise:
Man löst in einem mit Bleiblech ausgefütterten Bottich _A_ (Fig. 118),
der durch Wasserdämpfe erwärmt werden kann, 26 Ctr. krystallisirtes
Natriumcarbonat in etwa 1500 Litern Wasser und erhitzt bis zum Sieden.
Der Dampfkessel _C_ dient zur Bildung der Wasserdämpfe, die durch das
Dampfrohr _c_ in den Bottich geleitet werden und bei _m_ ausströmen.
Durch die Hähne _b_ und _r_ wird die Flüssigkeit aus _A_ abgelassen.
Durch das weite Rohr _a_, das durch einen Deckel genau verschlossen
werden kann, trägt man die aufzulösenden Substanzen ein. Nachdem die
Lösung vor sich gegangen und die Flüssigkeit siedet, wird die Borsäure
in Quantitäten von 8-10 Pfd. eingetragen. Neben der Kohlensäure
entwickeln sich auch kleine Mengen von Ammoncarbonat, welche durch das
in dem Deckel des Apparates _A_ befindliche Ableitungsrohr _o_ in ein
Gefäss mit verdünnter Schwefelsäure gelangen, von welcher das Ammoniak
zurückgehalten wird. Zur Sättigung der erwähnten 26 Ctr. Soda hat man
gegen 24 Ctr. roher Borsäure nothwendig. Die siedend gesättigte Lösung
zeigt 21-22° B. und hat eine Temperatur von 104°. Wäre sie dichter, so
setzt man etwas Wasser hinzu; zeigte sie sich dagegen zu verdünnt, so
löst man eine kleine Menge von rohem Borax in ihr auf, um sie bis auf
21° B. zu bringen. Die Lösung bleibt in dem Bottich _A_ ruhig stehen,
damit sich alle unlöslichen Substanzen daraus abscheiden. Die geklärte
Lauge gelangt dann durch den Hahn _r_ in die Krystallisirgefässe _P P_,
der abgeschiedene Schlamm durch _b_ in das untergesetzte Gefäss _K_.
Die Krystallisirgefässe sind aus Holz und mit Bleiblech ausgefüttert.
Nach 2-3 Tagen ist die Krystallisation beendigt. Die Mutterlauge wird
aus allen Krystallisirbottichen in das Gefäss _H_ gelassen. Die
Krystalle kommen zum Abtropfen auf die geneigte Ebene _M_. Der so
erhaltene Borax erscheint in kleinen zerbröckelten Krystallen, die
behufs der Reinigung umkrystallisirt werden müssen. Die hierbei
gewonnene Mutterlauge dient zum Lösen neuer Mengen von Soda. Nach drei
bis vier Operationen enthält die Mutterlauge eine genügende Quantität
Glaubersalz, um aus den Laugen sich krystallinisch abscheiden zu
können. Zu diesem Behufe lässt man die Lauge bis auf 30° sich abkühlen.
Da die Löslichkeit des Glaubersalzes in Wasser bei einer Temperatur von
33° ihr Maximum erreicht, so ist es klar, dass die Krystallisation des
Glaubersalzes erst beginnen kann, sobald die des Borax beendigt ist.
Nach der Krystallisation des Glaubersalzes giebt die in einem eisernen
Kessel abgedampfte Mutterlauge noch eine Krystallisation von Borax,
deren Mutterlauge wieder auf Glaubersalz verarbeitet wird. Die letzten
Mutterlaugen geben beim Eindampfen bis zur Trockne eine Salzmasse, die
in der Glasfabrikation noch benutzt werden kann. =Bischof= wirft die
Frage auf, ob es nicht vortheilhafter sein möchte, dem Wasser der
Lagunen Natron zuzusetzen und an Ort und Stelle in Toscana Borax
darzustellen, als in Frankreich und Liverpool aus der toscanischen
Borsäure Borax zu fabriciren. Es würde auch dadurch der Verlust an
Borsäure vermindert, welcher in =Larderel='s Fabrikanlagen durch deren
Verflüchtigung entsteht. =Jean= macht den Vorschlag, in der
Boraxfabrikation das Natriumcarbonat durch =Schwefelnatrium= zu
ersetzen und das sich bei der Boraxbildung entwickelnde
Schwefelwasserstoffgas (das doch jedenfalls eine Quelle von
Inconvenienzen für die Boraxfabrik sein wird) auf Schwefelsäure oder
auf Schwefel zu verarbeiten.
[Sidenote: Reinigen des Borax.]
[Illustration: Fig. 119.]
Um den rohen Borax =zu reinigen=, löst man ihn in dem mit Blei
ausgefütterten hölzernen Bottich _A_ (Fig. 119), welcher durch
eingeleitete Wasserdämpfe erhitzt wird. Man füllt den Bottich mit Wasser
und hängt den zu reinigenden Borax in einem Drahtsiebe unter die
Oberfläche der Flüssigkeit. Auf je 100 Th. Borax setzt man 5 Th.
krystallisirtes Natriumcarbonat hinzu und fährt mit dem Auflösen neuer
Quantitäten fort, bis die Lauge 22° B. zeigt. Nachdem die Lösung durch
Absetzen sich geklärt hat, lässt man sie durch den Hahn _C_ in das
Kühlschiff _B_ fliessen. Um jeden Verlust an Lauge zu verhüten, besteht
der Boden unter _B_ aus wasserdichtem Cäment und ist geneigt, damit die
etwa verschüttete Lauge in einen Kanal abfliesse. Die Krystallisirgefässe
bestehen aus starkem Holz und enthalten im Innern ein Bleigefäss; sie
werden mit der Lauge bis auf einen Zoll vom Rande angefüllt und mit einem
Deckel dicht verschlossen. Beim Erkalten entsteht nun durch Verdichtung
der Wasserdämpfe auf der Oberfläche der Lauge eine geringe Wasserschicht,
wodurch der Entstehung kleiner Krystalle auf der Oberfläche vorgebeugt
wird. Geschähe dies nicht, so würden diese Krystalle zu Boden fallen und
sich daselbst zu Krystallkrusten vereinigen. Da man grosse Krystalle zu
erhalten sucht, so muss die Abkühlung der Flüssigkeit möglichst langsam
geschehen. Zu diesem Zwecke sind die Zwischenräume _H_ mit einem
schlechten Wärmeleiter, gewöhnlich mit Wolle ausgestopft.
Die Krystallisation erfordert je nach der Temperatur der äusseren Luft
16-28 Tage. Nach dieser Zeit hat die Lauge immer noch eine Temperatur
von 27-28° C. Wollte man die Flüssigkeit noch weiter sich abkühlen
lassen, so würden auch fremde Substanzen mit dem Borax sich abscheiden.
Die Mutterlauge wird dann mit Hülfe eines Hebers möglichst schnell von
den Krystallen abgezogen und in flache Krystallisirgefässe gegeben, wo
sich noch kleine Krystalle bilden. Die in dem Gefäss _B_ erzielten
grossen Boraxkrystalle werden mit Hülfe eines Schwammes von der
anhängenden Mutterlauge befreit; darauf wird das Krystallisirgefäss
schnell wieder mit dem Deckel bedeckt. Ohne diese Vorsichtsmaassregel
würden die Krystalle zu schnell abkühlen und Sprünge und Zerklüftungen
erhalten. Nach einigen Stunden bricht man die Krystalle aus dem Gefässe
heraus, ohne jedoch dabei die Krystalle und das Blei der Gefässe zu
beschädigen. Die Krystalle werden auf hölzernen Tafeln getrocknet und
nach dem Sortiren verpackt. Früher pflegte man den Krystallen zuvor
durch Rütteln in Sieben die abgestumpften Kanten und Ecken, und das
weisse Pulver, womit der raffinirte Tinkal in Folge des Transportes
überzogen war, zu geben, da die Consumenten darin Kennzeichen einer
guten Qualität zu sehen glaubten. Gegenwärtig ist dieses Vorurtheil
besiegt.
In =englischen= Fabriken wendet man bei der Darstellung von Borax aus
Borsäure folgendes Verfahren an: Man schmilzt die rohe Borsäure mit
ihrem halben Gewichte calcinirter Soda auf dem Herde eines Muffelofens
ein; die Masse frittet zunächst und geräth dann in schaumigen Fluss,
wobei sie fortwährend durch Rührkrücken umgearbeitet wird. Das
Ammoniak, welches als schwefelsaures Salz einen erheblichen
Bestandtheil der rohen Borsäure ausmacht, entweicht bei diesem
Processe, mit Kohlensäure verbunden, durch eine Oeffnung im Gewölbe des
Ofens nach einer Verdichtungskammer (vergl. Seite 261). Die aus dem
Ofen kommende Schmelze wird in eisernen Kesseln in der Wärme
ausgelaugt, die Lösung durch Absetzen von den suspendirten Theilchen
geklärt und dann in kleineren Gefässen möglichst langsam abgekühlt, um
schöne Krystalle zu erhalten. Wie Seite 222 erwähnt wurde, hat man auch
in Frankreich angefangen, mit der =Fabrikation von rauchender
Schwefelsäure= die von Borax zu verbinden. Zu diesem Zwecke destillirt
man ein Gemenge von calcinirtem Glaubersalz und Borsäure und
verarbeitet den in der Retorte bleibenden Rückstand von Borax durch
Auflösen und Krystallisirenlassen. Nach der Methode von =Köhnke= wendet
man zur Neutralisation der Borsäure nicht Natriumcarbonat, sondern
Natriumhydroxyd (Aetznatron) an und lässt den Borax aus einer sehr
alkalischen Lösung krystallisiren.
In neuerer Zeit stellt man Borax aus dem oben erwähnten natürlichen
=Calcium-Borat= oder =Calcium-Natrium-Borat= (Tiza oder
Boronatrocalcit)[77] dar, welches gegenwärtig in grosser Menge aus
Tarapaca in Peru und von der Westküste Afrika's nach Europa gelangt. Da
die Aufschliessung des Minerals mit Schwefelsäure nur ungenügende
Resultate gegeben, so wendet man (nach den Vorschlägen von =Lunge=) zur
Darstellung von Borax aus Tiza die Zersetzung mit Salzsäure an. Zu dem
Ende übergiesst man das gemahlene und geschlämmte Material mit zwei
Dritteln seines Gewichtes käuflicher Salzsäure und der doppelten Menge
Wasser, und digerirt in mässiger Wärme, noch besser bei Siedehitze, so
lange, bis die Zersetzung vollständig ist, was bald eintritt. Besonders
zu Ende der Digestion muss man die Wärme steigern, um sicher alle
Borsäure in Lösung zu behalten; auch muss man zu diesem Zwecke das
verdampfte Wasser bis auf sein ursprüngliches Volumen ergänzen. Man
lässt nun in der Hitze absetzen und trennt die klare Lösung von dem
unbedeutenden Rückstande durch Decantiren oder Abhebern. Beim Erkalten
krystallisirt die Borsäure fast vollständig heraus, während
Chlornatrium und Chlorcalcium in der Mutterlauge bleiben, nebst einer
geringen Menge überschüssiger Salzsäure. Die angegebene Menge von zwei
Dritteln des Minerals an Salzsäure bezieht sich übrigens auf einen
Mittelgehalt desselben von 40 Proc. an Borsäure und muss bei
erheblicher Abweichung davon entsprechend abgeändert werden. Die
herauskrystallisirte Borsäure lässt man abtropfen, presst oder
schleudert sie aus, wäscht sie einmal mit kaltem Wasser, schleudert sie
nochmals aus und erhält sie dann fast vollkommen rein, so dass sie nach
der Behandlung mit Soda schon bei der ersten Krystallisation reinen
Borax giebt. Die Rückstände von der Digestion mit Salzsäure sammelt man
an und behandelt sie noch einmal für sich mit heisser Salzsäure. In der
Mutterlauge von der Borsäurekrystallisation, welche mit den anderen
Salzen fast gesättigt ist, bleibt so wenig Borsäure, dass ihre
Gewinnung kaum lohnen dürfte; man kann sie aber auch noch hieraus fast
vollständig durch Niederschlagen mit Kalk erhalten. -- Die
Aufschliessung des Boronatrocalcits mit Soda bietet vielfache
Schwierigkeiten dar, doch wird sie in England fabrikmässig ausgeübt.
Auch auf die Verwendbarkeit der =Stassfurter Boracite= oder
=Stassfurtite= zur Darstellung von Borax ist aufmerksam gemacht worden.
[77] Nach =Wöhler= nach der Formel Na_{2}B_{4}O_{7} + 2CaB_{4}O_{7} +
18H_{2}O zusammengesetzt.
Der prismatische Borax bildet fast farblose und durchsichtige Krystalle
von 1,75 spec. Gewicht, welche sich in 12 Th. kaltem und 2 Th.
siedendem Wasser zu einer schwach alkalisch reagirenden Flüssigkeit
auflösen. An der Luft verwittern die Krystalle nur oberflächlich,
zerspringen meistens beim Erwärmen und blähen sich dann zu einer
schwammigen Masse auf (=calcinirter Borax=), die in der Glühhitze zu
einem durchsichtigen Glase (=Boraxglas=) schmilzt, welches aus der Luft
nur sehr langsam Wasser aufnimmt und dabei seine Durchsichtigkeit
verliert.
[Sidenote: Octaëdrischer Borax.]
Der =octaëdrische Borax= (Na_{2}B_{4}O_{7} + 5H_{2}O) wird auf folgende
Weise erhalten: Man löst prismatischen Borax in siedendem Wasser, bis die
siedende Lösung 30° B. (= 1,260 spec. Gewicht) zeigt. Darauf überlässt
man die Flüssigkeit einer langsamen und regelmässigen Abkühlung. Wenn die
Temperatur bis auf 79° C. gesunken ist, fangen die octaëdrischen
Krystalle an sich zu bilden und dies dauert fort, bis die Temperatur nur
noch 56° beträgt. Von dieser Zeit an giebt die Mutterlauge nur noch
prismatische Krystalle. Versäumt man die Mutterlauge zu gehöriger Zeit
abzugiessen, so erhält man ein Gemenge von prismatischem und
octaëdrischem Borax. =Buran= verfährt bei Darstellung des octaëdrischen
Borax auf ähnliche Weise. Er verdampft die Auflösung bis zu 32° B. (=
1,282), darauf verschliesst er den Kessel, um die Abkühlung möglichst zu
verlangsamen. Wenn 10 Ctr. in Arbeit genommen worden waren, so öffnet er
nach Verlauf von 6 Tagen den Kessel, giesst den noch flüssigen Theil ab
und nimmt den gebildeten octaëdrischen Borax heraus, der als dichte Rinde
sich abgelagert hat. Auf ihrer Oberfläche sieht man einen Anfang
prismatischer Krystallisation, welche durch mechanische Mittel
abgesondert wird.
Indischer Tinkal und chinesischer halbraffinirter Borax soll bisweilen
aus octaëdrischem Borax bestehen. Der octaëdrische Borax kommt im
französischen Handel unter dem Namen calcinirter Borax, Juwelierborax,
Rindenborax u. s. w. vor. Er unterscheidet sich von dem prismatischen
Borax ausser durch die Krystallform und den Wassergehalt dadurch, dass
er ein spec. Gewicht von 1,81 hat und die Krystalle eine weit grössere
Härte besitzen, denn der gewöhnliche Borax wird durch den octaëdrischen
geritzt. Der prismatische Borax zerklüftet sich und zerspringt schon
bei einem Temperaturwechsel, der 15° beträgt, der octaëdrische aber
behält unter gleichen Umständen seinen Zusammenhang. Während der
gewöhnliche Borax im Wasser sowol als in feuchter Luft durchsichtig
bleibt und in trockener Luft an der Oberfläche verwittert, werden die
Krystalle des octaëdrischen Borax, dem Wasser und der feuchten Luft
ausgesetzt, undurchsichtig, wobei sie nach und nach fünf Aequivalente
Wasser aufnehmen und in den prismatischen Borax übergehen. Beim
Erhitzen schmilzt er leicht und bläht sich während des Schmelzens weit
weniger auf als der prismatische Borax.
[Sidenote: Anwendung des Borax.]
Die =Anwendung des Borax= ist eine sehr mannigfaltige. Geschmolzener
Borax hat die Eigenschaft, bei hoher Temperatur Metalloxyde zu lösen
und mit denselben durchsichtige, nicht gefärbte Gläser zu bilden, so
wird z. B. Borax durch Kobaltoxydul blau, durch Chromoxyd grün gefärbt.
Auf diese Eigenschaft, welche man in der analytischen Chemie zum
Erkennen und Unterscheiden gewisser Metalloxyde vor dem Löthrohr
benutzt, ist auch seine Anwendung zum Löthen basirt. Der Borax ist
ferner ein häufiger Bestandtheil des Strass, einiger Glassorten und
Emails, sowie vieler Glas- und Porcellanfarben. In grösster Menge
benutzt man ihn zur Glasur der feineren Fayence und irdener Thonwaaren,
auch zuweilen als Zusatz zur Masse gewisser Thonarten. Bei der
Ausscheidung vieler Metalle aus ihren Erzen kann der Borax als
Flussmittel benutzt werden; in der That benutzt man den rohen Borax in
Südamerika (unter dem Namen =Quemason=) zum Kupferschmelzen. Der Borax
bildet mit Schellack (in dem Verhältnis von 1 Th. Borax auf 5 Th. Harz)
einen in Wasser löslichen Firniss, welcher in der Hutfabrikation
(gewöhnlich mit Anilinschwarz gemengt, wenn es sich um schwarze Hüte
handelt) zum Steifen der Filzhüte Anwendung findet; mit Caseïn giebt er
eine Flüssigkeit, die sich durch grosse Klebekraft auszeichnet und
anstatt einer Lösung von arabischem Gummi gebraucht werden kann. Man
hat ferner den Vorschlag gemacht, den Borax statt der Seife zum
Entschälen der Seide, statt der Soda bei der Wäsche, zum Reinigen der
Haare, zu kosmetischen Zwecken etc. zu verwenden. In der Zeugdruckerei
und Färberei hat man ihn wiederholt zur Fixation der mineralischen
Mordants (namentlich Thonerde und Eisenoxyd), so wie als Menstruum in
Wasser unlöslicher Farbstoffe, endlich auch als Surrogat des
Kuhkothbades anzuwenden vorgeschlagen. In Folge seiner Eigenschaft, die
Fette zu emulsiren, kann der Borax zur Darstellung der Weissbäder
dienen. Mit einer Lösung von arabischem Gummi giebt Borax eine sehr
consistente Gallerte. Nach =Clouet= ist ein Gemenge von Borsäure und
Kalium- oder Natriumnitrat in manchen Fällen ein besseres Flussmittel,
als Borax. Er nimmt 100 Th. Borsäure und 100 Th. Kalium- oder
Natriumnitrat, befeuchtet das Gemenge mit etwa 10 Proc. Wasser und
lässt es in einem emaillirten eisernen Kessel flüssig werden, worauf er
es auf Bleiplatten giesst. Nach dem Erkalten bildet die Masse weisse
krystallinische Platten, die in den Handel gebracht werden können. Die
mit Kaliumnitrat bereitete Masse ist namentlich für die Fabrikation von
Krystallglas, die mit Natriumnitrat dargestellte für die
Emailfabrikation geeignet. Borax ist das zweckmässigste Mittel zur
Vertilgung der Schaben (Blatta orientalis). Wässerige Boraxlösung ist
zum Imprägniren des Holzes behufs seiner Conservation in Vorschlag
gebracht worden. Das Zink- und Manganborat finden als Siccativ in der
Firnissbereitung Anwendung. Das Chromborat findet zur Darstellung der
unter den Namen =Vert-Guignet=, Pannetier's Grün, Smaragdgrün bekannten
grünen Farbe Anwendung.
[Sidenote: Bordiamanten.]
=Wöhler= und =H. Deville= haben 1857 nachgewiesen, dass das dem
Kohlenstoff so überaus nahe stehende Bor ebenso wie der Kohlenstoff in
zwei allotropischen Zuständen aufzutreten vermag, nämlich krystallisirt
(diamantähnlich[78]) und amorph. Der =Bordiamant= wird auf zweierlei
Weise dargestellt, nämlich durch Reduktion von geschmolzener Borsäure
mit Aluminium:
Borsäure B_{2}O_{3} } { Thonerde Al_{2}O_{3}
Aluminium 2Al } geben { Bor 2B
oder durch Ueberführen von amorphem Bor in krystallisirtes. Diese
letztere Methode giebt ein besseres Resultat als die erstere. Man
bringt ein Gemenge von 100 Grm. wasserfreier Borsäure mit 60 Grm.
Natrium in einen kleinen, bis zum vollen Glühen erhitzten Tiegel von
Gusseisen, schüttet darauf 40 bis 50 Grm. Kochsalz und bedeckt den
Tiegel. Sobald die Reaktion vorüber ist, rührt man die Masse, welche
das reducirte amorphe Bor in einem geschmolzenen Gemenge von Borsäure,
Borax und Kochsalz vertheilt enthält, mit einem eisernen Stabe um und
giesst sie dann in mit Salzsäure angesäuertes Wasser. Man filtrirt das
Bor ab, wäscht es mit salzsäurehaltigem Wasser und lässt es auf porösen
Steinen bei gewöhnlicher Temperatur trocknen. Geschmolzenes Eisen führt
bekanntlich amorphen Kohlenstoff in krystallinischen (in Graphit) über;
auf ähnliche Weise wird durch schmelzendes Aluminium amorphes Bor in
krystallisirtes verwandelt. Man verfährt dabei auf folgende Weise: Ein
kleiner hessischer Tiegel wird mit amorphem Bor angefüllt, dann wird
bis zu einer gewissen Tiefe ein Loch ausgebohrt und in dieses eine 4-6
Grm. schwere Stange gestellt. Man setzt den Tiegel darauf 1-1/2-2
Stunden lang einer Temperatur aus, welche hinreicht, um Nickel zu
schmelzen. Nach dem Erkalten sind gewöhnlich schon an der Oberfläche
des Aluminiums schöne Borkrystalle zu bemerken. Man löst die Masse in
verdünnter Salzsäure auf, wobei alle eingeschlossenen Borkrystalle zum
Vorschein kommen. Von dem zugleich mit entstandenen Borgraphit lassen
sich die Bordiamanten durch Schlämmen leicht trennen. Die Bordiamanten
krystallisiren tetragonal, sind durchsichtig, bald granatroth, bald
honiggelb, im vollkommen reinen Zustande jedoch vollkommen farblos und
von grossem Lichtbrechungsvermögen, Glanz und einer Härte, welche der
der Diamanten gleich ist oder dieselbe noch übertrifft; die Krystalle
ritzen den Korund mit Leichtigkeit, greifen selbst den Diamant etwas
an. Die Entdeckung der Bordiamanten kann mit der Zeit für die Technik
möglicherweise von Wichtigkeit werden.
[78] Der sogenannte =Borgraphit= ist nach neueren Untersuchungen
=Wöhler='s (Februar 1867) Boraluminium von der Formel AlB_{2}.
Die Fabrikation des Alauns, des Aluminiumsulfates und der Aluminate.
[Sidenote: Alaun. Allgemeines.]
Der =Alaun= ist ein aus Aluminiumsulfat, Kalium- oder Ammonsulfat und
Krystallwasser bestehendes Salz, welches je nach der Natur des darin
enthaltenen Alkalisulfates als Kaliumalaun und Ammonalaun unterschieden
wird. Zu dem Alaun sind in dem letzten Jahrzehend Aluminiumsulfat und
Natrium-Aluminat gekommen, um der Technik reines, namentlich eisenfreies
Thonerdesalz zu liefern.
[Sidenote: Vorkommen des Alauns in der Natur.]
Der Alaun, besonders der =Kaliumalaun= (Al_{2} / K_{2})} 4SO_{4} +
24H_{2}O findet sich als Ausblühung oder Auswitterung nicht selten auf
dem Alaunschiefer, seltener in ausgebildeten Krystallen, als vielmehr als
=Federalaun= (Federsalz, Haarsalz, Keramohalit). Er findet sich
vorzugsweise in vulkanischen Gegenden, zumal in den Solfataren, in
schwefelkieshaltigen Thonlagern, auf Stein- und Braunkohlenlagerstätten
vor. In der Nähe der Vulkane entsteht der Alaun, indem die sich bildende
schweflige Säure[79] bei Gegenwart von Luft und Feuchtigkeit in
Schwefelsäure übergeht, welche auf die in den Laven enthaltene Thonerde
und Kali einwirkt. Der natürliche Alaun hat indessen mehr mineralogisches
als technisches Interesse, indem aller Alaun, der sich gegenwärtig im
Handel findet, künstlich dargestellt ist.
[79] Von grosser Wichtigkeit für die Erklärung der Bildung des
natürlichen Alauns ist die Beobachtung =Fr. Knapp='s, dass beim
Rösten der Pyrite neben schwefliger Säure auch Schwefelsäure in
namhafter Menge auftritt.
[Sidenote: Materialien der Fabrikation des Alauns.]
Die fabrikmässige Darstellung des Alauns (des Aluminiumsulfates und des
Natrium-Aluminats) gründet sich auf geeignetes und massenhaftes Vorkommen
gewisser Thonerdeverbindungen, welche die Rohmaterialien dieses
Industriezweiges abgeben. Je nach ihren Bestandtheilen zerfallen diese
Materialien (=Alaunerze=) in folgende =vier= Gruppen:
1) In solche, in denen die zur Alaunbildung erforderlichen
Bestandtheile (=Aluminium=, =Kalium= und =Schwefelsäure=) in solcher
Menge vorhanden sind, dass eine Ausscheidung derselben ohne Zusatz von
Alkalisalz lohnend erscheint. Hierher gehören der Alaunstein, so wie
gewisse Sorten von Alaunschiefer;
2) In solche, in denen nur die Elemente zur Bildung des
Aluminiumsulfates (Aluminiumsilicat und Schwefelkies) vorhanden sind,
das Alkalisalz ganz oder doch zum grössten Theile zugesetzt werden
muss. Zu dieser Gruppe gehören die Alaunschiefer und die Alaunerze aus
der Braunkohlenformation oder die eigentliche Alaunerde;
3) In solche, welche nur das =Aluminium= enthalten und denen mithin
Schwefelsäure und Alkalisalze zugesetzt werden muss. In diese
Abtheilung gehören [Greek: a]) die Thone, [Greek: b]) der Kryolith
(Fluoraluminium-Fluornatrium), [Greek: g]) der Bauxit
(eisenoxydhaltiges Thonerdehydrat), [Greek: d]) die Hohofenschlacken,
die man in neuerer Zeit auch auf Thonerdepräparate zu verarbeiten
sucht;
4) Zu der vierten Gruppe würden alle jene Materialien der
Alaunfabrikation zu rechnen sein, welche wie der Feldspath =Aluminium=
und =Kalium= in einer zur Alaungewinnung geeigneten Menge enthalten und
denen mithin nur Schwefelsäure zugesetzt werden muss.
[Sidenote: Darstellung des Alauns aus Alaunstein.]
1. _Gruppe._ Der =Alaunstein= oder =Alunit= kommt nur in vulkanischen
Gegenden vor und ist das Produkt der Einwirkung von schwefligsauren
Dämpfen auf trachitische oder andere Gebirgsarten, die reich an Feldspath
(Feldspathlava) sind. Der am längsten bekannte Fundort des Alaunsteins
ist Tolfa bei Civita-Vecchia im Kirchenstaate. Ferner findet sich der
Alaunstein in grösserer Menge zu Munkács in Ungarn. Der krystallisirte
Alaunstein besteht aus Kalium-Aluminium-Sulfat und Aluminiumhydroxyd
(nach =Al. Mitscherlich=: K_{2}SO_{4} + Al_{2}(SO_{4})_{3} +
2(Al_{2}O_{3}, 3H_{2}O)).
Der Alaunstein verliert schon bei angehender Rothglühhitze sein Wasser
und geht in eine Verbindung über, aus welcher das Wasser Alaun
auszieht, während auf ungebrannten Alaunstein das Wasser nicht
einwirkt. Ist der Alaunstein zu stark erhitzt worden, so äussert das
Wasser keine Wirkung mehr darauf, indem in starker Rothglühhitze sich
das Aluminiumsulfat in Thonerde, schweflige Säure und Sauerstoff
zersetzt, auch das Kaliumsulfat sich zerlegt, dessen Kalium mit der
Kieselerde und Thonerde zusammentritt. Aus diesem Verhalten des
Alaunsteines in der Hitze ergiebt sich dessen Behandlung, um daraus
Alaun zu gewinnen. Es wird zu =Tolfa= das Mineral in Stücke zerschlagen
und dann entweder in Haufen oder in Oefen, welche entweder unsern
Kalköfen ähnlich oder Flammenöfen sind, geröstet, worauf der geröstete
Stein in grossen länglich gemauerten Bühnen, die mit gemauerten Gräben
umgeben sind, in mässig hohen Haufen ausgeschüttet und mit Wasser
begossen wird. Der geröstete Alaunstein zerfällt dadurch zu einem
blassröthlichen Brei, welcher nun mit heissem Wasser ausgelaugt wird,
worauf die klare Lauge, ohne weitern Zusatz, zum Krystallisationspunkte
versotten wird. Der =römische Alaun= hat die Eigenthümlichkeit, beim
Erkalten der Lösung erst in Octaëdern und dann in Würfeln zu
krystallisiren; man nennt ihn deshalb auch =kubischen Alaun=. Wenn man
letzteren in Wasser löst und die Lösung bei 100° erhitzt, so setzt sich
basischer Alaun ab und die darüber stehende Flüssigkeit giebt beim
Abdampfen octaëdrischen Alaun. Lässt man aber die Flüssigkeit über dem
Niederschlage stehen, so löst sich der letztere beim Erkalten wieder
auf und die Lösung giebt beim Krystallisiren wieder kubischen Alaun.
Erinnert man sich des Umstandes, dass bei der Fabrikation des römischen
Alauns der Alaun beim Ausziehen des gerösteten Alaunfels mit
überschüssiger Thonerde zusammenkommt, so ist es einleuchtend, dass man
gewöhnlichen Alaun in kubischen umwandeln kann, wenn man die Lösung des
ersteren mit Thonerdehydrat digerirt und die Lösung nur auf 40°
erwärmt. Die fleischrothe Farbe des römischen, ebenso des
neapolitanischen Alauns rührt von etwas mechanisch eingeschlossenem
Eisenoxyd her, welches beim Lösen der Krystalle in Wasser ungelöst
zurückbleibt.
[Sidenote: Darstellung des Alauns aus Alaunschiefer und Alaunerde.]
2. _Gruppe._ Weit wichtiger als die Gewinnung des Alauns aus dem
Alaunstein ist die Fabrikation desselben aus den eigentlichen
=Alaunerzen=, dem Alaunschiefer und der Alaunerde.
[Sidenote: Alaunschiefer.]
Der =Alaunschiefer= ist ein von Schwefelkies durchdrungener, durch Kohle
stark gefärbter Thonschiefer oder Schieferthon, welcher sich häufig in
der unmittelbaren Nähe von Steinkohlenflötzen findet. Er kommt vor in
Oberbayern, im preussischen Regierungsbezirke Düsseldorf und Trier, in
Sachsen, Böhmen, am Harze, in Belgien bei Lüttich u. s. w.
Nur an wenigen Orten, wo der Alaunschiefer Feldspath enthält, findet
sich in dem Schiefer so viel Alkali, dass ein fernerer Zusatz von
Alkalien zu der gesättigten Lauge behufs der Darstellung nicht mehr
nöthig ist.
[Sidenote: Alaunerde.]
Die =Alaunerde= ist eine mit vielen erdigen Theilen und Schwefelkies
(Vitriolkies) gemengte Braunkohle oder auch ein mit Bitumen und
Schwefelkies gemengter Thon. Gewöhnlich ist sie erdig, im Grossen
zuweilen schieferig. Sie findet sich in der norddeutschen Ebene in der
Nähe der Oder bei Freienwalde, Gleissen, Schermeisel und in der
Oberlausitz bei Muskau; sie kommt ferner vor zu Kreuzkirch bei Neuwied
und auf der Rhön. Der Schwefel ist in der Alaunerde theils im freien
Zustande (durch Schwefelkohlenstoff ausziehbar), theils als Vitriolkies
und Eisenkies enthalten. Das Eisen befindet sich darin theils als
Schwefelkies, theils als Eisenhuminat.
[Sidenote: Darstellung des Alauns aus der Alaunerde und aus dem
Alaunschiefer.]
Die Darstellung des Alauns daraus zerfällt in folgende sechs Operationen:
[Sidenote: Rösten der Alaunerde.]
1) Die =Röstung der Alaunerde= ist die bei Weitem wichtigste aller
Operationen, da ein grosser Theil der Alaunwerke nur durch möglichst
billige Erzeugung des Aluminiumsulfates bei den theuren alkalischen
Zuschlagsmitteln seine Existenz behaupten kann. Ob zur Erzielung des
Maximums an Aluminiumsulfat die Erze einem wirklichen =Röstprocesse=
unterworfen werden müssen, oder ob ein blosses =Verwitternlassen=
derselben ausreicht, darüber muss die Beschaffenheit der einzelnen Erze
und die Erfahrung entscheiden. Der Vorgang, welcher bei dem
Verwitterungs- und Röstprocesse stattfindet, ist folgender: Bei dem
=Verwitterungsprocess= wird das Eisenbisulfuret, das sich in der
Alaunerde in Gestalt von Vitriolkies oder Wasserkies befindet, durch
Aufnahme von Sauerstoff in Eisenvitriol und Schwefelsäure verwandelt,
welche letztere, indem sie auf den Thon einwirkt, eine äquivalente
Menge Aluminiumsulfat bildet. Durch des =Rösten= geht das
Eisenbisulfuret in Monosulfuret und Schwefel über, welcher letztere
ebenso wie der in der Alaunerde enthaltene freie Schwefel zu
schwefliger Säure verbrennt, die zersetzend auf den Thon einwirkt und
Aluminiumsulfit und -sulfat bildet. Erstere geht in Folge des
Liegenlassens des gerösteten Haufens an der Luft nach und nach in
schwefelsaure Thonerde über. Das Eisenmonosulfuret geht durch den
Röstprocess in Eisenvitriol und letzterer in unlösliches Ferrisulfat
über, wobei die Schwefelsäure frei wird, die einen neuen Antheil Thon
zersetzt. Werden die Erze sogleich nach der Röstung verarbeitet, so
geben sie etwa um 1/6 weniger Aluminiumsulfat, als solche, die nach der
Röstung etwa noch ein Jahr der Luft ausgesetzt werden. Zu Ampsin bei
Lüttich leitet man die beim Rösten von Zinkblende sich bildende
schweflige Säure (nach dem Patente von =de Laminne=) nebst
Wasserdämpfen in alte Alaunschieferhalden, wodurch sich reichlich
Aluminiumsulfat bildet, das man durch Auslaugen gewinnt.
[Sidenote: Auslaugen.]
2) Das =Auslaugen= der gerösteten Alaunerze geschieht in den
=Auslaugekästen= (dem Waschwerk), in welche das Erz gekarrt wird. Diese
Kästen stehen in fünf Reihen neben einander: die erste Reihe ist um
eine Kastenhöhe höher als die zweite und diese gleichfalls um eine
höher als die dritte. Die Kästen haben eine Länge von etwa 6-7 Meter,
eine Breite von 5 und eine Höhe von 1,3 Meter und stehen auf einem
Boden von festgestampftem Thon. Sie werden zu 3/4 mit Erz und darauf
mit Wasser angefüllt. Entfernt man einen unten am Kasten befindlichen
Zapfen, so fliesst die Lauge vermittelst einer Rinne in einen zweiten
Auslaugekasten, von da in einen dritten und so fort. Hat die Lauge noch
nicht ein spezifisches Gewicht von 1,16 erreicht, so wird sie auf
frisches Erz geschüttet. Das ausgelaugte Erz, welches sich vorher nicht
entzündet hatte, wird wieder auf Haufen geschüttet, der Verwitterung
nochmals unterworfen und später noch einmal ausgelaugt. Man leitet die
Lauge in Kästen, in welchen sie so lange stehen bleibt, bis die
gröberen Unreinigkeiten sich abgesetzt haben, worauf aus diesen die
geklärte Lauge durch einen gemauerten Kanal in einem vor dem Siedehaus
befindlichen bedeckten Behälter oder auch in das Siedehaus selbst
geführt wird.
[Sidenote: Abdampfen der Lauge.]
3) Das =Concentriren der rohen Lauge= durch Abdampfen geschieht in
bleiernen Pfannen, welche man zuweilen durch =gusseiserne= ersetzt. Da
diese aber leicht springen, ferner durch die saure Flüssigkeit leicht
angegriffen werden, =bleierne= Pfannen dagegen leicht durchschmelzen,
so hat man gegenwärtig auf den meisten Alaunwerken die zweckmässige
Einrichtung getroffen, dass die Lauge in =gemauerten= Räumen, welche
den Herd eines Flammenofens bilden, sich befindet und die Flamme und
heisse Luft über die Oberfläche hinstreichen. Da hierbei die Rohlauge
durch Russ und Flugasche verunreinigt wird, so verdient die von
=Bleibtreu= auf den rheinischen Alaunwerken eingeführte =Gasheizung=
alle Beachtung. Die Behandlung der rohen Lauge während des
Concentrirens ist von ihrer Beschaffenheit und der Quantität des darin
enthaltenen Eisenvitriols abhängig. Da gewöhnlich der Eisenvitriol in
grosser Menge in der rohen Lauge enthalten ist, so sind in Deutschland
viele Alaunwerke zugleich Vitriolwerke. Ist die Menge des Eisenvitriols
in der rohen Lauge zu gering, als dass sich eine Verarbeitung derselben
auf Vitriol verlohnte, so nimmt man keine Rücksicht darauf, sondern
dampft die Rohlauge ab, bis sie ein spec. Gewicht von 1,40 zeigt.
Während des Siedens der Lauge scheidet sich basisches Ferrisulfat aus
und die Lauge nimmt eine rothgelbe Farbe und schlammige Beschaffenheit
an, weshalb sie, ehe man »zum Alaunmachen« schreitet, geklärt werden
muss. Das Klären geschieht in den =Sedimentir=- oder =Schlammkästen=,
grossen, aus hölzernen Bohlen zusammengefügten Kästen, deren Fugen
wasserdicht verkittet sind. Nachdem darin der =Vitriolschmand= sich
abgeschieden und die Lauge sich geklärt hat, wird sie in die
=Präcipitirkästen= (Rüttel- oder Schüttelkästen) geleitet um dort
gefällt zu werden.
[Sidenote: Mehlmachen.]
4) Die =Präcipitation= der Gut- oder Garlauge oder des =Mehlmachen=
geschieht durch Zusatz eines Kaliumsalzes, wenn man Kaliumalaun, eines
Ammonsalzes, wenn man Ammonalaun darstellen will. Die Lösung des
Alkalisalzes wird der =Fluss= oder das =Präcipitirmittel= genannt.
Indem das Aluminiumsulfat der Lauge mit dem Alkalisalze zusammentritt,
bildet sich Alaun, welcher in dem Flüssigkeitsquantum, das in der Lauge
und dem Fluss enthalten ist, in der Kälte sich nicht löst und daher zum
grössten Theile sich abscheidet. Die Bildung grösserer Krystalle,
welche Mutterlauge einschliessen und dadurch verunreinigt würden, sucht
man durch Umrühren der Lauge zu verhindern. Der Alaun scheidet sich in
Gestalt eines feinen krystallinisches Pulvers als =Alaunmehl= aus,
welches von der anhängenden Mutterlauge durch Waschen befreit werden
kann. Früher wendete man als Fällungsmittel Holzaschenlauge, gefaulten
Harn u. s. w. an, jetzt benutzt man entweder Chlorkalium (aus
Schlempekohle, aus Kelp oder Carnallit), oder das bei der Zersetzung
des Kainits auftretende Kaliumsulfat. Chlorkalium ist nur dann mit
Vortheil anwendbar, wenn die Lauge grössere Mengen von Eisenvitriol
enthält, welcher sich damit zu Kaliumsulfat und Eisenchlorür umsetzt.
Potasche ist nur dann möglich, wenn die Lauge die zur Neutralisation
erforderliche Menge freier Schwefelsäure enthält, ausserdem würde sich
ein Theil der schwefelsauren Thonerde als unlöslicher Alaun abscheiden.
Als Ammonsalz wendet man fast nur das schwefelsaure Salz an. 100 Th.
Aluminiumsulfat bedürfen zur Fällung
Chlorkalium 43,5 Th.
Kaliumsulfat 50,9 "
Ammonsulfat 47,8 "
Die über dem Alaunmehl stehende Mutterlauge ist schwach grünlich
gefärbt und enthält nur noch wenig Alaun, dagegen Chloreisen
(Eisenchlorür und -chlorid), Ferro- und Ferrisulfat, Magnesiumsulfat
oder Chlormagnesium, je nachdem man zum Fällen des Alaunmehls sich der
Sulfate oder der Chlormetalle bedient hatte. Man verarbeitet sie auf
unreinen Alaun, Eisenvitriol oder benutzt sie zur Darstellung von
Ammonsulfat.
[Sidenote: Waschen und Umkrystallisiren.]
5) Das so gewonnene Alaunmehl wird =gewaschen=, um es von anhängender
Mutterlauge zu befreien. Zu diesem Zwecke benutzte man früher eine
=Waschbank=, eine aus etwa 1,3 Meter breiten Bohlen gefertigte geneigte
Ebene, die sich unter einem Winkel von etwa 15° gegen den Horizont
neigt. Unter der Waschbank befindet sich ein Sumpf, zur Aufnahme des
abfliessenden Waschwassers bestimmt. Hier wurde nun das den
Präcipitirkästen entnommene Alaunmehl mit kaltem Wasser gewaschen. Das
in den Sumpf ablaufende Wasser wurde mit neuer Alaunlauge versotten.
Seit einiger Zeit führt man das Waschen des Mehls in einer Centrifuge
mit 800-1000 Umdrehungen per Minute aus. Das gewaschene Alaunmehl wird
6) durch =Umkrystallisiren= in die Form von grösseren Krystallen
gebracht, wodurch der Alaun grössere Reinheit erhält als in der Gestalt
von Alaunmehl. In den deutschen Alaunwerken löst man zu diesem Zwecke
das Alaunmehl in 40 Proc. seines Gewichtes siedendem Wasser in
hölzernen, mit Blei ausgefütterten Bottichen (=Wachspfannen=) und
leitet die heisse Lösung in die =Krystallisir=- oder =Wachsfässer=. Die
Krystallisation des Alauns in denselben erfolgt sehr bald und ist je
nach der Temperatur der Luft in 8-10 Tagen beendigt. Nach vollendeter
Krystallisation findet sich nur in der Mitte des Fasses noch eine
geringe Quantität flüssiger Lauge, während der ganze übrige Raum mit
Alaunkrystallen angefüllt ist. Das Fass wird umgestürzt, um die Lauge
abfliessen zu lassen. Um beim Transport des Alauns die Holzfracht zu
sparen, welche durch Verpacken des Alauns in Fässer nothwendig
veranlasst würde, zerschlägt man die fest zusammenhängende
Krystallmasse nicht, sondern verschickt sie in der ursprünglichen
Tonnenform. Man nennt die Krystallisation des Alauns das =Wachsmachen=
oder =Raffiniren= und die reinen Krystalle die =Wachskrystalle= (oder
=raffinirten Alaun=).
[Sidenote: Darstellung des Alauns aus Thon.]
3. _Gruppe._ Die Darstellung des Alauns und des Aluminiumsulfates aus
solchen Materialien, welche nur Aluminium enthalten und denen mithin
Schwefelsäure und Alkalisalz zugesetzt werden muss, hat gegenwärtig eine
grosse Ausdehnung erlangt. Die aluminiumhaltigen Materialien, die hierzu
Anwendung finden, sind [Greek: a]) der Thon; [Greek: b]) der Kryolith;
[Greek: g]) der Bauxit; [Greek: d]) die Hochofenschlacken.
[Greek: a]) =Darstellung von Alaun aus Thon.= Man verwendet hierzu
einen Thon, der möglichst frei sein muss von Calcium- und
Ferrocarbonat, und glüht ihn bei Zutritt der Luft, theils um das Eisen
darin in Eisenoxyd überzuführen und daraus das Wasser zu entfernen,
theils aber auch, um die Thonerde löslicher in Säuren zu machen. Durch
die Entfernung des Wassers wird nämlich der Thon porös und erlangt die
Eigenschaft, die Schwefelsäure durch Capillarität aufzunehmen. Man
trägt den schwach geglühten und pulverisirten Thon in Schwefelsäure von
50° B. (= 1,52 spec. Gew.) ein, die vorher in einer Bleipfanne bis nahe
zum Sieden erhitzt worden ist. Die Masse schäumt auf und verdickt sich.
Man lässt sie in eisernen Kästen erstarren. Sodann zieht man sie mit
Wasser oder besser mit Lauge, die man beim Waschen des Alauns erhält,
aus, lässt die Flüssigkeit absetzen und kocht sie nach dem Klären mit
der nöthigen Menge Kaliumbisulfates. Man überlässt die Mischung in
bleiernen Pfannen der ruhigen Krystallisation. Der so gewonnene
Rohalaun wird mit Wasser gewaschen, sodann in Wasser gelöst und die
Lösung während des Erkaltens in einer flachen Bleipfanne gerührt,
wodurch man Alaunmehl erhält, das mit Wasser abgespült und dadurch von
aller Mutterlauge befreit wird. Man verwendet dieses Alaunmehl, ohne es
in Krystalle zu verwandeln. -- Seit einigen Jahren kommt das Produkt
der Einwirkung der Schwefelsäure auf Thon in fein gemahlenem Zustande
in den Handel und findet unter dem Namen _alum-cake_ oder _tourteaux
d'alun_ bei der Fabrikation von geringen Papiersorten Anwendung. Es
enthält 13 bis 17 Proc. Thonerde.
[Sidenote: Darstellung des Alauns aus Kryolith.]
[Greek: b]) _Darstellung des Alauns aus Kryolith._ Seit dem Jahre 1857
stellt man dar Alaun und Aluminiumsulfat (neben Soda; vergl. Seite 206)
aus dem grönländischen Mineral =Kryolith= oder =Grönlandspath=
(Al_{2}Fl_{6} + 6NaFl)[80] in 100 Th. bestehend aus
Fluor 54,5
Aluminium 13,0
Natrium 32,5
dar. Die hierbei angewendeten Methoden sind folgende:
a) Zerlegung des Kryoliths durch Calciumcarbonat auf trocknem Wege nach
=Thomsen='s Methode. Man erhitzt ein Gemenge von 1 Mol. Kryolith mit 6
Mol. Calciumcarbonat. Es bildet sich unter Entweichen von Kohlensäure
in Wasser lösliches Natriumaluminat und unlösliches Fluorcalcium:
(Al_{2}Fl_{6}, 6NaFl) + 6CaCO_{3} = Al_{2}O_{3}, 3Na_{2}O + 6CaFl_{2} +
6CO_{2}. In Kopenhagen geschieht die Zersetzung des Gemenges von
Kryolith und Kreide durch Steinkohlenfeuer, welches einestheils über
das auf Steinplatten ausgebreitete Schmelzgut hinwegstreicht, dann aber
auch unter den Steinplatten hindurchgeht. In Folge dieser
gleichmässigen Erhitzung entstehen wenig oder gar keine Klumpen. In der
Harburger Fabrik findet bei Anwendung eines gewöhnlichen Flammenofens
an der Feuerbrücke gewöhnlich Sinterung statt, während an der
Fuchsseite die Zersetzung nicht vollständig ist. Die beim Erkalten hart
werdenden Klumpen lassen sich dann fast gar nicht auslaugen. Man zieht
deshalb die glühenden Klumpen etwas früher, als die übrige Mischung,
aus, zerdrückt dieselben, reibt sie mit eisernen Krücken durch ein
Drahtsieb, zermalmt die Siebgröbe unter Kollermühlen, glüht nochmals,
siebt wieder und erhält dann dieselben Resultate, wie in Kopenhagen.
Das Mengen der Bestandtheile geschieht entweder blos unter Kollermühlen
oder besser, indem man das unter solchen Mühlen Zerkleinte in einem
grossen eisernen Rollirfass mit 25 Stück eisernen 24pfündigen
Kanonenkugeln rotiren lässt. Man erhält dabei eine um 4 Proc. höhere
Ausbeute. Man laugt alsdann das Natriumaluminat mit Wasser aus und
leitet in die Lösung die bei der vorhergehenden Schmelze entwichene
Kohlensäure, welche unter Bildung von Natriumcarbonat Aluminiumhydroxyd
ausscheidet. Soll letzteres nicht gelatinös, sondern erdig und compact
niederfallen, so fällt man nicht mit Kohlensäuregas, sondern mit
Natriumbicarbonat. Die geklärte Sodalauge giesst man ab und versiedet
sie auf Soda, während die ausgewaschene Thonerde in verdünnter
Schwefelsäure gelöst wird. Diese Lösung wird entweder zur Bildung von
Alaun mit einem Kaliumsalz versetzt oder für sich abgeraucht und das
entstehende feste Salz unter dem Namen =concentrirter Alaun= oder
=Sulfat= in der Färberei verwendet. 100 Pfd. Kryolith liefern 33 Pfd.
Thonerde, welche 90 Pfd. englische Schwefelsäure zur Neutralisation
erfordern. 100 Pfd. Kryolith können somit 305 Pfd. Alaun bilden; ferner
liefern sie
calcinirte Soda 75 Pfd.
krystallis. kohlensaures Natrium 203 "
Aetznatron 44 "
Natriumbicarbonat 119,5 "
[80] Die Produktion an Kryolith in Grönland betrug
im Jahre 1856 6,860 Centner.
" " 1860 202,500 "
" " 1866 264,680 "
" " 1867 397,006 "
" " 1868 525,820 "
" " 1869 580,330 "
b) Zerlegung des Kryoliths durch Aetzkalk auf nassem Wege nach
=Sauerwein=. Man kocht höchst fein gemahlenen Kryolith mit gebranntem
und gelöschtem, möglichst eisenfreiem Kalk in einem Bleigefäss, so
entsteht mit grosser Leichtigkeit eine Lösung von Natriumaluminat und
unlöslichem Fluorcalcium: (Al_{2}Fl_{6}, 6NaFl) + 6CaO = Al_{2}O_{3},
3Na_{2}O + 6CaFl_{2}. Nachdem sich das Fluorcalcium abgesetzt hat,
decantirt man die klare Lauge, wäscht den Rückstand einige Male aus,
giebt die ersten Waschwasser zur Hauptlauge und benutzt die letzten
Laugen statt Wasser bei einer nächsten Operation. Zur Abscheidung der
Thonerde behandelt man die Lösung in der Hitze mit höchst fein
gepulvertem überschüssigem Kryolith unter stetem Umrühren, wobei die
Zersetzung nach der folgenden Formel vor sich geht:
(Al_{2}O_{3}, 3Na_{2}O) + (Al_{2}Fl_{6}, 6NaFl)=2Al_{2}O_{3} + 12NaFl.
Da die ausgeschiedene fein vertheilte Thonerde den Kryolith zu umhüllen
strebt, so wendet man letzteren höchst fein zertheilt im Ueberschuss
unter stetem Rühren an. Die Umwandlung der Stoffe hat stattgefunden,
wenn sich in der Lösung kein Aetznatron mehr findet, dessen
Vorhandensein bei Zusatz von Salmiaklösung zu einer filtrirten Probe an
dem Thonerde-Niederschlag beim Erhitzen sich kund giebt. Ist diess
nicht mehr der Fall, so lässt man sich die Lauge klären, zieht die
klare Lösung des Fluornatriums ab, wäscht die rückständige Thonerde aus
und verfährt damit wie oben angegeben. Durch Kochen der
Fluornatriumlösung mit gebranntem und gelöschtem Kalk erzeugt man
Aetznatron, welches von dem Fluorcalcium-Niederschlage getrennt und
durch theilweises oder vollständiges Eindampfen in Natronlauge oder
festes Aetznatron verwandelt wird. (Das bei der Verarbeitung des
Kryoliths in grosser Menge abfallende Fluorcalcium wird neuerdings auf
Glas verarbeitet.)
c) Zerlegung des Kryoliths durch Schwefelsäure. In der Fabrik von
=Weber= in Kopenhagen gewinnt man durch Zersetzen von Kryolith mit
Schwefelsäure und Behandeln des erhaltenen Natriumsulfates (nach
=Leblanc='s Process) mit Kohle und Calciumcarbonat Soda und als
Nebenprodukt eisenfreies Aluminiumsulfat. Der Kryolith erfordert zu
seiner Zersetzung auf 238 Th. 240 Th. wasserfreie oder 321 Th.
gewöhnliche englische Schwefelsäure des Handels und giebt dabei
neutrales Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Fluorwasserstoff nach der
Gleichung:
Al_{2}Fl_{6}, 6 NaFl } { Al_{2}(SO_{4})_{3}
6H_{2}SO_{4} } geben { 3Na_{2}SO_{4}
} { 12HFl
Dampft man die Lösung ein und lässt krystallisiren, so scheidet sich
das schwefelsaure Natrium aus und die übrig bleibende, an
Aluminiumsulfat reiche Mutterlauge liefert das Material zur
Alaunbereitung. Dieses Verfahren erfordert besondere Feuerung und
besondere Apparate, liefert theurere Produkte und die Arbeiten sind
umständlicher, als bei den vorigen, das Glaubersalz muss erst noch in
Soda verwandelt werden, wobei die Hälfte der zur Zersetzung des
Kryoliths angewandten Schwefelsäure verloren geht. Ausserdem muss die
Fluorwasserstoffsäure entfernt oder in eine technisch zu verwerthende
Verbindung übergeführt werden. Nach =Persoz=' Vorschlag erhitzt man den
Kryolith mit dem dreifachen Gewicht concentrirter Schwefelsäure in
Platingefässen bis zum Ueberdestilliren des grössten Theils der Säure
und unter Auffangung der Flusssäure. Aus dem Rückstand zieht man mit
wenig kaltem Wasser den grössten Theil des darin enthaltenen zweifach
schwefelsauren Natriums aus, bringt die ungelöst bleibende wasserfreie
schwefelsaure Thonerde durch Kochen mit Wasser in Lösung und wandelt
dieselbe durch Zusatz von Kaliumsulfat oder Ammonsulfat in eisenfreien
Alaun um. Das zweifach schwefelsaure Natrium wird zur Trockne verdampft
und die trockne Masse in Retorten destillirt, wobei rauchende
Schwefelsäure übergeht und Glaubersalz zurückbleibt.
[Sidenote: Darstellung von Alaun aus Bauxit.]
[Greek: g]) =Darstellung von Alaun aus Bauxit.= Im südlichen Frankreich
bei _Argile des Baux_, dann bei Fons à Fy im Département der Charente,
ferner in Calabrien, bei Belfast in Irland, in Steiermark, in Krain (in
der Wochein, weshalb der Bauxit auch Wocheinit genannt wird) und am
Senegal finden sich grosse Mengen eines Minerals, wesentlich aus
eisenoxydhaltigem Thonerdehydrat (mit 60 Proc. Thonerde) bestehend,
welches, weil es zuerst in der Commune Baux in Frankreich gefunden wurde,
mit dem Namen =Bauxit= bezeichnet worden ist. Behufs der Herstellung von
Alaun und Aluminiumsulfat schliesst man den Bauxit durch Erhitzen mit
Natriumcarbonat oder mit einem Gemenge von Natriumsulfat mit Kohle auf.
In beiden Fällen bildet sich durch Auslaugen der aufgeschlossenen Masse
eine Lösung von Natrium-Aluminat, aus welcher genau so wie beim Kryolith
beschrieben, Alaun (oder Aluminiumsulfat) und Soda dargestellt wird.
[Sidenote: Darstellung von Alaun aus Hohofenschlacken.]
[Greek: d]) =Darstellung des Alauns aus Hohofenschlacken.= Nach der von
=J. Lürmann= gegebenen Vorschrift zersetzt man die Schlacken mit
Salzsäure und fällt aus der Chloraluminiumlösung die Thonerde mit
Calciumcarbonat (neben der Kieselerde). Die Thonerde wird in
Schwefelsäure gelöst u. s. w., wobei die Kieselerde zurückbleibt. 100
Kilogr. reine Schlacke mit 25 Proc. Thonerde geben 180 Kilogr. Alaun
(neben 31 Kilogr. Kieselerde).
[Sidenote: Alaun aus Feldspath.]
4. _Gruppe._ Die Fabrikation des Alauns aus jenen Materialien, welche wie
der Feldspath und ähnliche Gesteine Aluminium und Kalium enthalten, ist
gegenwärtig für die Industrie von keiner Bedeutung. Es sei daher auf das
verwiesen, was Seite 131 über die Darstellung der Kalisalze aus dem
Feldspath gesagt worden ist.
[Sidenote: Eigenschaften des Alauns.]
Der =Kaliumalaun= (Al_{2} / K_{2})} 4SO_{4} + 24H_{2}O oder K_{2}SO_{4} +
Al_{2}(SO_{4})_{3} + 24H_{2}O) besteht in 100 Theilen aus:
Kali 9,95
Thonerde 10,83
Schwefelsäure 33,71
Wasser 45,51
------
100,00
krystallisirt leicht und deutlich in regulären Octaëdern, verliert bei
60° C. 18 Moleküle Wasser, schmilzt bei 92° in seinem Krystallwasser zu
einer farblosen Flüssigkeit und bleibt nach dem Erkalten noch längere
Zeit flüssig, bevor er zu einer Krystallmasse erstarrt. Nicht ganz bis
zum Glühen erhitzt, verliert er unter starkem Aufblähen sein Wasser und
geht in =gebrannten Alaun= (_Alumen ustum_) über, der als weisse, poröse,
zerreibliche Masse erscheint.
Durch Glühen mit Kohle bildet der Kaliumalaun eine pyrophorische Masse.
100 Th. Wasser von 0° lösen 3,9 Th. Kalialaun,
" " " " 20° " 15,8 " "
" " " " 40° " 31,2 " "
" " " " 100° " 360,0 " "
Diese Lösung schmeckt süsslich zusammenziehend und reagirt sauer; in
Folge dieser sauren Reaction entwickelt Alaun mit Kochsalz erhitzt
Salzsäure und zerstört concentrirte Alaunlösung die blaue Farbe vieler
(aber nicht aller) Ultramarinsorten.
[Sidenote: Ammonalaun.]
Der =Ammonalaun= (Al_{2} / (NH_{4})_{2})} 4SO_{4} + 24H_{2}O oder
(NH_{4})_{2}SO_{4} + Al_{2}(SO_{4})_{3} + 24H_{2}O) besteht in
100 Theilen aus:
Ammoniak 3,89
Thonerde 11,90
Schwefelsäure 36,10
Wasser 48,11
------
100,00
Man fabricirt ihn gegenwärtig häufiger als den Kaliumalaun. Beim starken
Erhitzen des Ammonalauns entweicht Ammonsulfat, Wasser und Schwefelsäure,
während reine Thonerde zurückbleibt.
100 Th. Wasser von 0° lösen 5,22 Th. Ammonalaun
" " " " 20° " 13,66 " "
" " " " 40° " 27,27 " "
" " " " 100° " 421,90 " "
[Sidenote: Natriumalaun.]
Der =Natriumalaun= (Al_{2} / Na_{2}} 4SO_{4} + 24H_{2}O oder Na_{2}SO_{4}
+ Al_{2}(SO_{4})_{3} + 24H_{2}O) besteht in 100
Theilen aus:
Natron 6,8
Thonerde 11,2
Schwefelsäure 34,9
Wasser 47,1
------
100,0
Seine Darstellung aus Aluminiumsulfat und Natriumsulfat ist eben so
leicht wie die Bereitung des Kaliumalauns und er würde jedenfalls wegen
des niedrigen Preises des Natriumsulfates vortheilhaft anzuwenden sein,
wenn nicht seine grosse Löslichkeit in Wasser die Ausscheidung aus
seiner Mutterlauge verhinderte. Zu beachten hat man, dass der
Natriumalaun seine Fähigkeit zu krystallisiren verliert, wenn seine
Lösung gekocht wird. Da sich das Eisen aus ihm nicht durch
Umkrystallisiren entfernen lässt, so muss man zu seiner Darstellung
eisenfreie Materialien anwenden, die Lösungen beider kalt vermischen
und die Flüssigkeit bei 60° langsam verdampfen.
Der =neutrale= oder =kubische Alaun= (Würfelalaun) (K_{2}SO_{4} +
Al_{2}O_{3}, 2SO_{3}) wird erhalten, indem man dem Alaun durch Zusatz
von Kalium- oder Natriumcarbonat Schwefelsäure entzieht, bis Thonerde
sich auszuscheiden beginnt, oder Alaunlösung mit Thonerdehydrat
digerirt. Man stellt ihn ferner durch Kochen von 12 Th. Alaun und 1 Th.
gelöschtem Kalk in Wasser dar. Die Flüssigkeit liefert beim Erkalten
Würfel, welche zu gewissen Anwendungen in der Färberei und
Zeugdruckerei vor dem gewöhnlichen Alaun den Vorzug verdienen, weil sie
durch keine saure Reaction die Nüancen der Farben zu verändern im
Stande sind. Ammonalaun giebt, auf ähnliche Weise behandelt, ebenfalls
einen neutralen Ammonalaun. Kubischer Alaun von Schwemsal war nach der
Analyse von =Blesser= (a) und =Schmidt= (b) zusammengesetzt aus:
(a) (b)
Schwefelsäure 34,52 33,95
Thonerde 11,86 11,48
Kali 9,44 9,04
Wasser 45,27 45,61
---------------
101,09 100,08
Der =unlösliche Alaun=, basischer Alaun (Al_{2} / K_{2})} 2SO_{4}),
durch Kochen einer Alaunlösung mit Thonerdehydrat erhalten, ist ein in
Wasser unlösliches, weisses Pulver und nähert sich in seiner
Zusammensetzung der des reinen Alaunsteines. Er löst sich in
Essigsäure.
[Sidenote: Aluminiumsulfat.]
=Aluminiumsulfat= (schwefelsaure Thonerde). Die Möglichkeit der Ersetzung
des Kaliums durch Ammon in der Alaunfabrikation zeigt zur Genüge, dass
weder das Kaliumsulfat, noch das Ammonsulfat in den Hauptanwendungen des
Alauns irgend eine Funktion zu erfüllen haben. Der wirksame Bestandtheil
im Alaun ist nur das Aluminiumsulfat und der Grund, weshalb man
Alkalisulfat hinzusetzt, ist ja nur der, die Bildung einer Verbindung von
genau bestimmter Zusammensetzung hervorzurufen, die in Folge der
Leichtigkeit, mit der sie sich krystallinisch aus der Flüssigkeit
ausscheidet, leicht eisenfrei dargestellt werden kann. Die neuen Methoden
der Fabrikation des Alauns aus Thon und Schwefelsäure, aus Kryolith und
Bauxit mussten daher auf die Darstellung des Aluminiumsulfates führen,
die gegenwärtig in grosser Menge dargestellt wird und zuweilen unter dem
Namen =concentrirter Alaun= im Handel vorkommt. Es erscheint in platten,
viereckigen Tafeln, ist von weisser Farbe, schwach durchscheinend und
lässt sich mit einem Messer wie Käse schneiden. Es löst sich leicht in
Wasser, enthält immer freie Schwefelsäure und ist nie frei von Kalium-
und Natriumalaun.
Im reinen Zustande hat es die Formel Al_{2}(SO_{4})_{3} + 18H_{2}O, wie
z. B. eine Analyse von =Wilson= mit Aluminiumsulfat von =Pattinson u.
Co.= in Newcastle zeigt:
Thonerde 18,78
Schwefelsäure 38,27
Wasser 42,95
------
100,00
Das Präparat hat jedoch nicht immer diese Zusammensetzung, so fand
=Varrentrapp= bei der Untersuchung von Proben von Aluminiumsulfat aus
drei verschiedenen Alaunfabriken:
1. 2. 3. 4.
Thonerde 15,3 12,5 15,1 13,0
Schwefelsäure 38,0 30,6 38,0 34,0
Bei Zugrundelegung obiger Formel hätten die Proben nur enthalten
dürfen:
1. 2. 3. 4.
Schwefelsäure 35,8 29,2 43,3 30,5
Der Wassergehalt variirt mitunter selbst an dem nämlichen Stück
zwischen 56 und 48 Proc. =Weygand= fand in einem Präparat aus Schwemsal
15,57 Th. Thonerde, 38,13 Th. Schwefelsäure, 1,15 Th. Eisenoxyd, 0,62
Th. Kali, 45,79 Th. Wasser. Das Aluminiumsulfat, wie sie die
Kryolithfabrik in Harburg in den Handel liefert, enthält gegen 5 Proc.
Natriumsulfat.
Angesichts solcher Thatsachen erscheint die Anwendung des
Aluminiumsulfates statt Alaun, ungeachtet des billigeren Preises, wenig
empfehlenswerth, da man mit einem Produkte von so verschiedenem Säure-
und Wassergehalt weder beim Färben, noch beim Leimen des Papieren
gleichmässige Resultate erzielt. Seit einigen Jahren jedoch, namentlich
seit der Verarbeitung des Kryoliths, stellt man Aluminiumsulfat von
ziemlicher Reinheit dar. Mehrere Sorten bei Tafelconsistenz gegossenen
Präparates ergaben bei der Analyse folgende Resultate (nach =H.
Fleck=):
Aluminiumsulfat 47,35 50,80 51,63
Natriumsulfat 4,35 1,24 0,77
Freie Schwefelsäure 0,73 0,27 --
Wasser 47,37 47,47 46,94
-------------------------
99,80 99,78 99,34
Das Aluminiumsulfat wird aus Thon, aus Alaunerde, aus Kryolith oder aus
Bauxit dargestellt, wie oben für die Fabrikation des Alauns
beschrieben. Wendet man Thon oder Alaunerde an, so muss aus der mit
Wasser verdünnten Lösung von Aluminiumsulfat das Eisen durch
Ferrocyankalium vollständig als Berlinerblau abgeschieden worden. Aus
dem Kryolith stellt man das Präparat dadurch dar, dass man die aus dem
Natriumaluminat durch Kohlensäure oder durch Kryolithpulver
abgeschiedene Thonerde in einen mit Bleiblech überkleideten
Holzbottich, welcher bis auf 80-90° C. erhitzte Kammerschwefelsäure
enthält, einträgt, bis ein unlöslicher Rückstand bleibt. Hierauf lässt
man die concentrirte Lösung sich klären und bringt die klare Lauge in
kupferne Kessel, in denen sie bis zum Schmelzen der Salzmasse
abgedampft wird, worauf man sie mit kupfernen Kellen ausschöpft und in
kupferne flache Formen giesst, welche, wie in Harburg, die Fabrik
eingeprägt enthalten. Für die Fälle in der Färberei und Zeugdruckerei,
wo es auf Genauigkeit in dem Thonerdegehalt der Farben ankommt, lässt
sich der Alaun durch das Aluminiumsulfat einstweilen nicht ersetzen. Es
ist vorerst Sache der Fabrikanten, ein reines, namentlich eisenfreies
Präparat in den Handel zu bringen; man würde dasselbe alsdann in Form
von Lösungen anwenden können, deren Thonerdegehalt aus dem spec.
Gewicht zu ermitteln wäre.
[Sidenote: Natrium-Aluminat.]
=Natrium-Aluminat= (Thonerde-Natron) ist ein Aluminiumpräparat, welches
seit einigen Jahren fabrikmässig dargestellt wird und, wie es scheint,
eine sehr geeignete Form darbietet, in welcher die Thonerde in der
Färberei und dem Zeugdruck benutzt werden kann. Seine Bereitung und
Anwendung gründet sich auf die Löslichkeit des Aluminiumhydroxydes in
Kalium- oder Natriumlauge und die Zersetzbarkeit des so erhaltenen
Alkalialuminates durch Kohlensäure, Natriumbicarbonat, Essigsäure,
Natriumacetat, Salmiak etc.
Das Natrium-Aluminat wurde zuerst 1819 von =Macquer= und =Haussmann=
der Beachtung der Färber empfohlen, allein ohne Erfolg, woran ohne
Zweifel der Umstand schuld war, dass es bei weitem nicht so wohlfeil
als der Alaun dargestellt werden konnte. Im Jahre 1832 machte
=Döbereiner= von neuem auf diese Verbindung aufmerksam. »Möchten
technische Chemiker,« sagte er, »ein wohlfeiles Verfahren, thonsaures
Kali zu bereiten, ausmitteln und unter dem Namen =Haussmann's
Thonkalilauge= in den Handel bringen.« Der erste, der Aluminat im
Grossen darzustellen versuchte, war =Tissier=, welcher, ohne von den
gleichzeitigen Arbeiten =Thomsen='s in Kopenhagen Kenntniss zu haben,
Natriumaluminat durch Kochen von gepulvertem Kryolith mit gebranntem
Kalk und Filtriren der siedenden Flüssigkeit darzustellen lehrte und
eine Vorschrift gab, die seitdem von =Sauerwein= (siehe Seite 291) u.
a. verbessert wurde. Dass der Kryolith, möge er nach =Tissier='s
Methode mit Aetzkalk auf nassem Wege, oder nach =Thomsen='s Verfahren
durch Erhitzen mit Kreide aufgeschlossen worden sein, ein
vortreffliches Material zur Bereitung des Natriumaluminates abgiebt,
liegt auf der Hand, da ja erst das Aluminat, und aus diesem erst das
Aluminiumsulfat oder der Alaun dargestellt wird. Trotzdem hat keine der
Fabriken, die Kryolith verarbeiten, bis jetzt in Deutschland
Natriumaluminat in den Handel gebracht. In Frankreich und England steht
die Sache anders, hier wird seit einigen Jahren in den Fabriken von
Bell u. Co. in Newcastle, und von Merle u. Co. in Alais (Frankreich)
Natriumaluminat in grosser Menge und vollkommen rein dargestellt. In
Frankreich stellt man diese Verbindung nach der von =Morin= angegebenen
Methode dar, wobei die von =Lechatelier=, =Deville= und =Jacquemart=
gegebenen Winke nicht unberücksichtigt blieben. Nach dem Verfahren der
ersteren geht man von dem Mineral =Bauxit= (vergl. Seite 292) aus,
welches 60-75 Proc. Thonerde und 12-20 Proc. Eisenoxyd enthält. Das
Mineral wird entweder mit Aetznatron oder mit Soda aufgeschlossen. Im
erstern Falle wird dasselbe im gepulverten Zustande mit Natriumlauge
gekocht, wodurch sich eine Lösung von Natriumaluminat bildet. Im
zweiten Falle wird eine Mischung des Minerals mit calcinirter Soda in
einem Flammenofen erhitzt, bis eine herausgenommene Probe mit Salzsäure
nicht mehr aufbraust, d. h. bis alles Natriumcarbonat zersetzt ist. Die
durch Auslaugen der Schmelze gewonnene Flüssigkeit wird nach dem Klären
zur Trockne abgedampft. Das Produkt ist ein weisses Pulver mit einem
Stich ins Grünlichgelbe, trocken anzufühlen und leicht zu verpacken. So
wie es im Handel vorkommt, besteht es aus
Thonerde 48
Natron 44
Chlornatrium und Glaubersalz 8
---
100