Borsäureanhydrid (B_{2}O_{3}) 56,45
und Wasser 43,55
------
100,00
bestehend, ferner in folgenden Mineralien:
Boracit (Magnesiumborat mit Chlormagnesium)[72] mit 62,5 Proc. Borsäure
Rhodicit (Calciumborat) " 30-45 " "
Tiza oder Boronatrocalcit " 30-44 " "
Hydroboracit " 47 " "
Tinkal oder Borax (Natriumborat) " 36,53 " "
Datolith (Boro-Silicat) " 18 " "
Botryolith (desgl.) " 20,35 " "
Axinit (desgl.) " 2-6,6 " "
Turmalin (Schörl) (desgl.) " 2-11,8 " "
[72] Der in den Steinsalzlagern Stassfurts vorkommende Stassfurtit ist
als eine dichte Varietät des Boracit zu betrachten. Er findet sich
in der Carnallitregion des Salzlagers vor, indessen so vereinzelt,
dass die jährliche Ausbeute nur 200 Ctr. beträgt.
In geringer Menge kommt die Borsäure auch in vielen Mineralwässern und
im Meerwasser vor. Der Larderellit (Ammonborat) und der Lagonit
(Ferricumborat), die beide in geringen Mengen in Toscana gefunden
wurden, haben nur mineralogisches Interesse.
Die Borsäure findet sich als Sassolin in mehreren vulkanischen Gegenden,
besonders auf einer der liparischen Inseln (Volcano) in Gesellschaft von
Schwefel, in den heissen Quellen von Sasso bei Siena und vor Allem in
einem Landstrich zwischen Volterra und Massa maritima in Toscana, in
welchem an vielen Punkten borsäurehaltige Wasserdämpfe aus Klüften und
Spalten des Bodens (Soffioni) hervorströmen. =Höffer= und =Mascagni=
wiesen zuerst 1776 die Borsäure in diesen Dämpfen nach. Es bilden sich
kleine Sümpfe[73] und die Ausbeute dieser Lagoni wurde für Toscana eine
reiche Erwerbsquelle. Die Borsäurelagunen liegen zerstreut auf einem
Raume von etwa sechs Meilen im Umfange. Seit dem Jahre 1818 wurden
künstliche Lagunen angelegt, um die Borsäure der Soffioni fabrikmässig zu
gewinnen. Die ersten Lagunen entstanden um Monte Cerboli und somit war
der Grund gelegt zu dem Orte, welcher später nach dem Besitzer
=Larderel=, Larderello genannt wurde. Später entstanden noch mehrere
andere Borsäurefabriken, so zu Lustignano, am Monte rotondo, zu San
Federigo, Castel nuovo, Sasso, Serrazano und Lago, von denen eine jede 8,
15, 17, 30, selbst 35 Lagunen besitzt. Es wird die Hitze der Soffioni zum
Abdampfen der Borsäurelösung angewendet. 1839 betrug die Produktion der
Borsäure auf den Werken der Erben =Larderel='s 717,333 Kilogr., 1867
betrug sie 2,350,000 Kil. 100 Kilogr. Borsäure kosten gegenwärtig 10-50
fl. Seit 1854 ist die Borsäuregewinnung in Toscana in ein neues Stadium
getreten, indem auf die Anregung hin von =Gazzeri= in Florenz durch
=Durval= künstliche Soffioni angelegt werden dadurch, dass man einfach in
den borsäurehaltigen Grund bohrte. =Durval= hatte in der Nähe von Monte
rotondo auf Tiefe von 150-18O Fuss (1862) bereits 18 künstliche Soffionen
erbohrt, welche jährlich über 200,000 Kil. Borsäure liefern.
[73] Diese Sümpfe führen die Namen _Fumacchi_, _Fumarole_, _Soffioni_,
_Mofetti_.
Der Boden der natürlichen Lagunen ist aus Schlamm gebildet, der durch
ein scheinbares Sieden ununterbrochen bewegt wird, eine Erscheinung,
die von der unausgesetzten Bildung von Fumarolen herrührt. In der Regel
finden sich die Mündungen der Dampfquellen an den tiefsten Stellen der
Thäler; das daraus durch Abkühlung condensirte Wasser verbreitet sich
dann über das umliegende Terrain und bildet daraus einen Sumpf, in
welchem sich alle in den Fumarolen enthaltenen verdichtbaren Stoffe
absetzen. Nach einer Untersuchung von =Payen= bestehen die Dämpfe der
Fumarolen aus durch Abkühlung =verdichtbaren= und =nicht verdichtbaren=
Stoffen. Die ersteren bestehen aus Wasser, schwefelsaurem Kalk,
schwefelsaurer Magnesia, schwefelsaurem Ammoniak, Chloreisen,
Salzsäure, organischer Substanz, einem ätherischen Oele von
Fischgeruch, Thon, Sand und kleiner Menge von Borsäure; der nicht
condensirte gasförmige Theil der Fumarolen bestand aus
Kohlensäure 0,573
Stickstoff 0,348
Sauerstoff 0,0657
Schwefelwasserstoff 0,0133
Den Angaben =Payens=, dass die Fumarolen fast keine Spur von Borsäure
enthielten, zuwider, fand =C. Schmidt= (aus Dorpat), dass in den
Fumarolen, noch ehe sie in das Wasser der Lagunen treten, Borsäure
enthalten sei, dass die unmittelbar ohne Wasserzutritt verdichteten
Dämpfe präformirte Borsäure neben Kohlensäure und Ammoniak in grosser,
Schwefelwasserstoff in kleiner Menge enthalten. Das Fumarolenliquidum
enthält ungefähr 0,1 Proc. Borsäure.
[Sidenote: Theorie der Bildung der natürlichen Borsäure.]
=Dumas= und mit ihm =Payen= stellen zur Erklärung der Bildung der
vulkanischen Borsäure die Hypothese auf, dass im Innern der Erde ein
Lager von =Schwefelbor= (B_{2}S_{3}) sich befinde, welches, wenn es mit
dem Meerwasser in Berührung kommt, sich mit dem Wasser zu Borsäure und
Schwefelwasserstoff umsetze. Allerdings ist eine
Schwefelwasserstoffentwickelung in den Lagunen stets zu bemerken,
welche aber wahrscheinlich nur in einem zufälligen Zusammenhange mit
der Borsäure steht. =P. Bolley= erklärte die Bildung der Borsäure und
des Sassolins aus dem Verhalten des Borax zu Salmiak, da sich ebenso
wie der Borax, auch der Boracit, Datolith, Turmalin und Axinit verhält.
In vulkanischen Gegenden ist bekanntlich das Vorkommen des Salmiaks
etwas sehr Gewöhnliches; es bedarf daher nur zur Borsäurebildung des
gleichzeitigen Vorkommens eines solchen Minerals. Bei überschüssigem
Salmiak wird nämlich der Borax vollständig in Chlornatrium und Borsäure
zerlegt, wahrscheinlich geschieht dasselbe auch bei andern
Borsäureverbindungen. Die Hypothese =Bolley='s nimmt zur Erklärung der
Bildung der vulkanischen Borsäure den Salmiak, ebenfalls ein
vulkanisches Produkt, zu Hülfe, welches indessen, andern Beobachtungen
zufolge, nicht =vor= der Borsäure schon da war, sondern sich
gleichzeitig mit derselben bildete. Nach einer zuerst von mir im Jahre
1851 ausgesprochenen Ansicht, die 1854 durch Prof. =Becchi= in Florenz
als eine gegründete Anerkennung fand, befindet sich im Erdinnern
=Borstickstoff= (BN), welcher ebenso wie der von =Wöhler= künstlich
dargestellte durch heisse Wasserdämpfe in Borsäure und Ammoniak zerlegt
wird. Auch =Warington= (1854) und =Popp= (1870) leiten die Entstehung
der Borsäure und des Ammoniaks in Vulkanen aus der Zersetzung von
Borstickstoff durch Wasserdämpfe ab; ersterer will an der Borsäure und
dem Salmiak von der liparischen Insel Volcano noch unzersetzten
Borstickstoff gefunden haben. Es unterliegt keinem Zweifel, dass auch
durch die Zerlegung borsäurehaltiger Gesteine durch Salzsäure oder
Schwefelsäure in vulkanischen Gegenden sich Borsäure bilden kann.
Neuerdings (1862) neigt sich =Becchi= mehr der Ansicht zu, dass die
Borsäure das Resultat der Zersetzung von Calciumborat sei. Specielle
Versuche haben ihn gelehrt, dass ein Strom überhitzten Dampfes über
rothglühendes Calciumborat geleitet, reichliche Mengen von Borsäure mit
sich fortreisst. In den Serpentinen und Kalkgesteinen, welche in der
Nähe der Soffioni sich finden, hat =C. Schmidt= allerdings Borsäure
nachgewiesen. Das gleichzeitig auftretende Ammoniak hält er für ein
Produkt der stickstoffhaltigen organischen Körper, die in reichlicher
Menge in den Gebirgen Toscanas vorkommen[74].
[74] Die Menge des neben der Borsäure vorkommenden Ammoniaks ist
auffallend gross, so gaben vier Soffioni bei Travale innerhalb 24
Stunden 150 Kilogr. Borsäure und 1500 Kilogr. Ammonsulfat.
[Sidenote: Gewinnung der Borsäure.]
Um die Borsäure zu gewinnen, stellt man über den natürlichen
Zerklüftungen, aus welchen sich die Fumarolen entwickeln, oder den
künstlichen von =Durval= angelegten Soffionis, mit Wasser angefüllten
Bassins (künstliche Lagunen) her, in welche so viel als möglich Soffioni
münden. Die Soffioni verdichten sich in diesem Wasser. Sobald das Wasser
die nöthige Menge von Borsäure aufgenommen hat, wird sie aus den
verschiedenen Lagunen in eine grosse gemauerte Cisterne abgelassen. Aus
dieser Cisterne fliesst die Lösung in die Abdampfpfannen. Zum Abdampfen
der Borsäurelösung benutzt man die Wärme derjenigen Soffioni, welche
wegen ungünstiger Lage sich nicht zur Anlegung von Lagunen eignen. Man
umgiebt die Dampfquellen mit einem hölzernen Kamin und leitet sie in
gemauerten unterirdischen Kanälen unter die Abdampfbatterien. In den
Pfannen setzen sich noch verschiedene Unreinigkeiten, namentlich Gyps ab.
Sobald die Lösung ein spec. Gewicht von 1,070-1,08 bei 80° zeigt, bringt
man sie in hölzerne, mit Blei ausgefütterte Krystallisirgefässe, in
welchen sich die Borsäure krystallinisch absetzt; man lässt in Körben die
Mutterlauge abtropfen und trocknet sie in einem Trockenofen, der
ebenfalls durch die Wärme der Soffioni geheizt wird.
Auf vorstehende Weise wird im Allgemeinen in Toscana die Borsäure
gewonnen. Es lassen sich aber nicht alle Borsäure führenden Terrains
nach dem gewöhnlichen Verfahren ausbeuten; man hat deshalb zur
Gewinnung der Borsäure aus dem Wasser des Monte-rotondo-Sees mit Erfolg
ein neues Verfahren eingeführt. Der Borsäuregehalt dieses Wassers
betrug ursprünglich nur etwa 1/2000 und wegen dieses geringen Gehaltes
wurde dasselbe nicht zur Borsäuregewinnung benutzt. Das den See
umgebende Terrain lässt hier und da schwache Dampfströme hervortreten,
die, wenn sie in gewöhnlicher Weise benutzt worden wären, keine
erhebliche Menge von Borsäure gegeben haben würden; das Abdampfen des
Wassers mittelst Brennmaterial war aber bei dem geringen Gehalt
desselben nicht statthaft. Der See wurde daher mit einem Graben
umgeben, der das Quellwasser, welches sonst in den See floss, sowie den
grössern Theil des sonst in den See fliessenden Regenwassers, auffängt.
In Folge dieser Einrichtung enthält das Wasser des Sees nun etwa 2 pro
Mille Borsäure, also in gleichem Gewichte 4 Mal so viel als früher. Man
hat ferner durch die oben erwähnten =Durval='schen Bohrlöcher
(künstliche Soffioni) der toscanischen Borsäuregewinnung mächtig
Vorschub geleistet. In neuester Zeit endlich hat man eine Verbesserung
des Betriebes dadurch eingeführt, dass man einen Theil der aus den
natürlichen und künstlichen Soffioni verdichtet und mit der so
erhaltenen Flüssigkeit die Lagunen speist. In dem Grade, als der
Verbrauch der Borsäure zugenommen hat, macht man bezüglich ihrer
Reinheit immer grössere Ansprüche. Früher begnügte man sich mit einer
Säure, welche 70-80 Proc. Borsäurehydrat enthielt, gegenwärtig will man
nur gereinigte Säure, die höchstens 10 Proc. Unreinigkeiten enthält.
Man reinigt sie durch Umkrystallisiren und Behandeln der Lösung mit
Thierkohle. =Clouet= schlägt vor, die rohe Borsäure behufs ihrer
Reinigung mit 5 Proc. gewöhnlicher Salpetersäure zu vermischen, die
Masse einige Stunden lang liegen zu lassen und sie dann in einem Ofen
zu erhitzen. Durch diese Behandlung werden sowol die organischen Stoffe
als auch die Ammoniaksalze, welche in der rohen Borsäure enthalten
sind, zerstört und verflüchtigt, und man erhält aus derselben einen
viel reineren Borax als bei der Anwendung der rohen Säure. Ausser
Toscana liefert die Insel Vulcano Borsäure in den Handel; man schätzt
die von Vulcano stammende Borsäuremenge auf 3000 Kilogr. jährlich.
Ehedem, als die Borsäure nur mehr pharmaceutische Verwendung fand,
bereitete man die Borsäure, indem man 1 Th. Borax in 4 Th. siedendem
Wasser löste und 1/3 Th. Schwefelsäure oder besser 1/2 Th. Salzsäure
von 1,2 spec. Gew. zusetzte. Die Säure scheidet sich dabei beim
Erkalten ab und wird durch Umkrystallisiren gereinigt.
In 100 Th. käuflicher toscanischer Borsäure fand =H. Vohl= (1866):
===============+==========+==========+==========+==========+==========
| 1. | 2. | 3. | 4. | 5.
===============+==========+==========+==========+==========+==========
Borsäure | 45,1996 | 47,6320 | 48,2357 | 45,2487 | 48,1314
Krystallwasser | 34,8916 | 35,6983 | 37,2127 | 34,9010 | 38,0610
Angezogenes | | | | |
Wasser | 4,5019 | 2,5860 | 1,0237 | 4,4990 | 1,5240
Schwefelsäure | 9,6135 | 7,9096 | 8,4423 | 9,5833 | 7,8161
Kieselsäure | 0,8121 | 1,2840 | 0,6000 | 0,2134 | 0,0861
Sand | 0,2991 | 0,5000 | 0,1000 | 0,7722 | 0,4154
Eisenoxyd | 0,1266 | 0,1631 | 0,0920 | 0,1030 | 0,0431
Manganoxydul | 0,0031 | Spuren | Spuren | Spuren | Spuren
Thonerde | 0,5786 | 0,0802 | 0,0504 | 0,1359 | 0,1736
Kalk | 0,0109 | 0,3055 | 0,5178 | Spuren | Spuren
Magnesia | 0,6080 | Spuren | Spuren | Spuren | Spuren
Kali | 0,1801 | 0,2551 | 0,5178 | 0,6140 | 0,4134
Ammoniak | 2,9891 | 3,5165 | 3,5169 | 3,7659 | 3,0890
Natron | 0,0029 | Spuren | Spuren | Spuren | Spuren
Chlornatrium | 0,1012 | 0,0595 | 0,0401 | 0,1671 | 0,0321
Organische | | | | |
Substanzen | | | | |
und Verlust | 0,0918 | 0,0101 | 0,0101 | -- | 0,0449
---------------+----------+----------+----------+----------+----------
| 100,0000 | 100,0000 | 100,0000 | 100,0000 | 100,0000
[Sidenote: Eigenschaften und Verwendung der Borsäure.]
Die gereinigte krystallisirte Borsäure krystallisirt in
perlmutterglänzenden Blättchen, verliert bis über 100° erhitzt die Hälfte
ihres Krystallwassers, ohne zu schmelzen, während die andere Hälfte erst
in der Glühhitze und Schmelzen unter starkem Aufblähen ausgetrieben
werden kann. Nach dem Erkalten erscheint die wasserfreie Säure als ein
durchsichtiges, hartes, sprödes Glas von 1,83 spec. Gewichte. 1 Th.
Borsäure löst sich in 25,6 Th. Wasser bei 15° C. und in 2,9 Th. bei 100°.
Eine bei 8° gesättigte Lösung hat ein spec. Gewicht von 1,014. Die
Borsäure ist eine feuerbeständige Säure und treibt, mit schwefelsauren
Salzen erhitzt, aus letzteren die Schwefelsäure aus. Mit Wasser- und
Alkoholdämpfen verflüchtigt sie sich. Sie ertheilt der Alkoholflamme eine
grüne Färbung. In chemischer Hinsicht verhält sie sich der Kieselsäure
sehr ähnlich. Die Borsäure wird hauptsächlich zur Fabrikation des Borax,
zum Glasiren gewisser Porcellanarten und als Zusatz zur Masse einiger
Thonwaaren und in wässeriger Lösung mit Schwefelsäure vermischt zum
Tränken der Dochte bei der Stearin- und Paraffinkerzenfabrikation
verwendet. Ausserdem dient sie zum Färben des Goldes, zum Aetzen von
Eisen und Stahl zum Zweck der Verzierung, zur Darstellung von Flintglas,
und künstlichen Edelsteinen. Seit dem Jahre 1859 benutzt man auch die
Borsäure bei der Fabrikation desjenigen Chromoxydhydrates, welches unter
dem Namen =Smaragdgrün=, =Pannetier's Grün=, _Vert-Guignet_, im Handel
sich findet.
[Sidenote: Borax.]
Der =Borax= oder das =borsaure Natrium= enthält im wasserfreien Zustande
Na_{2}B_{4}O_{7} und besteht in 100 Th. aus
Borsäureanhydrid (B_{2}O_{3}) 69,05
Natron (Na_{2}O) 30,95
------
100,00
Er findet sich fertig gebildet in der Natur in einigen alpinischen Seen
in den Schneegebirgen von Indien, China, Persien, auf Ceylon, namentlich
in dem See Teschu-Lumbu in Gross-Thibet, welcher fünfzehn Tagereisen von
dem Orte gleiches Namens liegt und früher grosse Mengen von Borax
lieferte. Ausserdem kommt er in grösserer Quantität bei Potosi in
Bolivien und (wie es scheint in unerschöpflicher Menge) im _Borax
Lake_[75] und im _Pyramid Lake_ (letzterer in Humboldt-County, Nevada) in
Californien vor. Der durch freiwillige Verdunstung durch die Sonnenwärme
aus dem Wasser der Boraxseen herauskrystallisirte Borax wurde früher in
grosser Menge unter dem Namen =Tinkal=, =Tinkana=, =Swaga= oder =Pounxa=
in Europa eingeführt. Es erschien in kleinen sechsseitigen, mehr oder
minder abgeplatteten Krystallen, die bisweilen farblos, bald aber auch
gelblich oder grünlich waren und immer eine erdige Rinde zeigten, die
sich fettig anfühlte und seifenähnlich roch. Die Raffinirung des rohen
Borax geschah in Venedig, welches lange Zeit ausschliesslich im Besitz
des Geheimnisses der Raffinationsmethode war, und später in Holland. Am
Boraxsee oder _Clear Lake_ in Californien (50 deutsche Meilen nördlich
von S. Francisco) wird der boraxhaltige Schlamm aus dem See durch Baggern
gewonnen, an der Sonne getrocknet und dann ausgelaugt[76].
[75] Das Wasser des Borax-See's hat (nach einer Analyse von =Moore= von
1870) ein spec. Gewicht von 1,027 und enthält in 1 Liter 35,23
Grm. feste Bestandtheile, darunter 3,96 Grm. Borax.
[76] Die Boraxfabrikation am _Clear Lake_ liefert täglich 2000 Kilogr.
Borax.
Die =Reinigung des Tinkal= lässt sich auf verschiedene Weise ausführen.
Nach der älteren Methode bringt man ihn auf einen Spitzbeutel und
wäscht ihn mit einer Lösung von Natron, welche 5 Proc. davon enthält,
so lange, als die Flüssigkeit noch gefärbt hindurchläuft; durch dieses
Auswaschen wird der Borax von der anhängenden Fettsubstanz befreit,
welche mit der Soda zu einer im Wasser leicht löslichen Seife
zusammentritt. Nachdem der Borax gut abgetropft ist, löst man ihn in
siedendem Wasser und giebt auf 100 Th. des zu raffinirenden Salzes 12
Th. krystallisirtes Natriumcarbonat zu und filtrirt dann die Lösung.
Nach dem Filtriren wird die Lösung durch Abdampfen bis auf 18-20° B.
gebracht und in hölzernen, mit Blei ausgefütterten Gefässen
krystallisiren gelassen. Damit keine Krystallkrusten, sondern einzelne,
wol ausgebildete Krystalle sich bilden, ist es nothwendig, dass die
Flüssigkeit sehr langsam sich abkühle. Nach einem andern Verfahren
übergiesst man denselben mit einer kleinen Menge kalten Wassers und
setzt nach und nach unter Umrühren 1 Proc. Kalkhydrat hinzu. Nach
einiger Zeit wird siedendes Wasser zugesetzt und die Flüssigkeit
durchgeseiht. Es bleibt hierbei die Fettsubstanz, welche den Tinkal
verunreinigte, als unlösliche Calciumseife zurück. Zu der Flüssigkeit
setzt man 2 Proc. Chlorcalcium, seiht wieder durch, dampft die
Flüssigkeit ab und lässt krystallisiren. =Clouet= zertheilt den Tinkal,
um ihn zu reinigen, zu Pulver, mischt ihn mit 10 Proc. Natriumnitrat
und calcinirt die Mischung bei mässigem Feuer in einer gusseisernen
Pfanne, wobei die Fettsubstanzen zerstört werden. Man löst die
calcinirte Masse nachher in Wasser auf und trennt die Lösung von der
zurückgebliebenen Kohle, worauf man aus ihr durch Abdampfen und
Krystallisiren ohne Weiteres rohen Borax enthält.
[Sidenote: Borax aus Borsäure.]
Seit dem Jahre 1818 begann in Frankreich die =Fabrikation von Borax
mittelst Borsäure=, wodurch sich der Preis des Borax um 3/4 erniedrigte.
Dieses Verfahren ist gegenwärtig das allein übliche. Je nach dem
Wassergehalt des krystallisirten Borax und seiner Krystallform
unterscheidet man 1) den =gewöhnlichen= (natürlichen oder künstlichen)
oder =prismatischen Borax=, 2) den =octaëdrischen Borax=, welcher nur die
Hälfte des Krystallwassers des prismatischen Borax enthält: