a. _In allen Verbindungen, die durch Salzsäure oder Salpetersäure
zerlegt werden._
Hierhin gehören sowohl die in Wasser löslichen Silicate, als auch viele
in Wasser unlösliche, z. B. fast alle Zeolithe.
Man übergiesst die höchst fein gepulverte Verbindung, nachdem man sie
bei 100° (nicht bei höherer Temperatur) getrocknet hat, in einer Schale
von Platin oder ächtem Porzellan (bei Silicaten, bei deren Auflösung
sich Chlor entwickeln könnte, ist Platin zu vermeiden) mit wenig Wasser
und rührt das Pulver damit zu einem gleichförmigen Brei an, fügt dann
mässig concentrirte Salzsäure oder (falls die Substanz Blei oder Silber
enthält) Salpetersäure zu und digerirt bei sehr gelinder Wärme unter
stetem Umrühren bis zur völligen Zersetzung der Substanz, das ist, bis
man beim Umrühren mit dem rund geschmolzenen Glasstabe kein sandiges
Pulver mehr fühlt und kein knirschendes Geräusch mehr wahrnimmt.
Die hierher gehörigen Silicate verhalten sich bei dieser Behandlung
nicht alle gleich, sondern sie zeigen einige Verschiedenheiten; so
schwellen die meisten zu einer gallertartigen Masse auf, während sich
bei anderen die Kieselsäure als leichter, pulveriger Niederschlag
abscheidet; so werden manche sehr leicht und schnell, andere erst bei
längerer Digestion zerlegt.
Nach geschehener Zersetzung verdampft man das Ganze im Wasserbade zur
Trockne und erhitzt den Rückstand unter häufigem Umrühren, bis alle
Klümpchen zertheilt und auch innen völlig trocken geworden sind, und
bis keine sauren Dämpfe mehr entweichen. -- Das Trocknen geschieht $am
sichersten$ bloss im Wasserbade; will man -- um das Trockenwerden zu
beschleunigen -- etwas stärker erhitzen, so bedient man sich am besten
eines Luftbades, welches man einfach herstellt, indem man die Schale
mit der Substanz mittelst eines Drahtgehänges so in eine etwas grössere
Silber- oder Eisenschale hängt, dass zwischen den Schalen überall ein
geringer, gleich weiter Zwischenraum bleibt. Ein Erhitzen direct über
der Lampe ist nicht anzurathen, weil an den am stärksten erhitzten
Stellen die Kieselsäure leicht wieder mit den abgeschiedenen Basen zu
Verbindungen sich vereinigt, welche durch Salzsäure nicht oder nur
unvollständig zersetzt werden.
Nach dem Erkalten befeuchtet man die Masse gleichförmig mit Salzsäure,
lässt eine halbe Stunde stehen, ohne zu erwärmen, verdünnt sodann mit
heissem Wasser, rührt um, lässt absitzen, decantirt durch ein Filter,
rührt die Kieselsäure wieder mit heissem Wasser an, decantirt nochmals,
bringt nun auch den Niederschlag aufs Filter, wäscht denselben mit
heissem Wasser vollständig aus, trocknet ihn gut und glüht, zuletzt
möglichst stark, nach §. 35. -- Eigenschaften des Rückstandes §. 72. 9.
-- Die Resultate sind genau. Die Basen, welche man als Chlorverbindungen
im Filtrat hat, bestimmt man nach oben angegebenen Methoden. -- Weicht
man von dem bezeichneten Verfahren ab, bringt man z. B. die Masse nur
fast, aber nicht völlig zur Trockne, so hat man Verlust, indem in
solchem Falle ein nicht unbeträchtlicher Theil der Kieselsäure in die
Auflösung übergeht, während bei Befolgung des beschriebenen Verfahrens
nur Spuren aufgelöst werden, welche jedoch bei genauen Analysen nicht
vernachlässigt werden dürfen, sondern von den aus der Lösung gefällten
Basen zu scheiden sind. Es geschieht dies leicht, indem man sie nach
dem Glühen und Wägen in Salzsäure oder Schwefelsäure durch längeres
Digeriren in der Hitze löst, wobei die Kieselsäurespuren zurückbleiben.
-- Trocknet man die Kieselsäure vor dem Glühen nicht vollkommen, so
hat man ebenfalls leicht Verlust, indem der bei raschem Erhitzen
entweichende Wasserdampf Theilchen der leichten und lockeren Kieselerde
wegführt.
Die $Prüfung$ der Kieselsäure auf ihre Reinheit (welche namentlich dann
ganz unerlässlich ist, wenn sich die Kieselsäure nicht gallertartig,
sondern pulverig ausgeschieden hat) geschieht zweckmässig so, dass
man in einer Silber- oder Platinschale, wohl auch in einer ächten
Porzellanschale, eine mässig concentrirte Lösung von reinem kohlensauren
Natron zum Kochen erhitzt und eine Probe der Kieselsäure einträgt.
War sie rein, so löst sie sich ganz klar. Bleibt ein Rückstand, so
wägt man den Rest der Kieselsäure und behandelt sie zur Bestimmung
der Beimischungen nach b. Man vergesse nicht, den Theil aufs Ganze zu
berechnen.
Hat man reine Fluorwasserstoffsäure vorräthig, so lässt sich die
Kieselsäure sehr leicht auch in der Art auf ihre Reinheit prüfen,
dass man sie in einer Platinschale damit übergiesst; beim Verdampfen
der Lösung verflüchtigt sich $reine$ Kieselsäure vollständig (als
Fluorkiesel). Bleibt ein Rückstand, so befeuchtet man denselben nochmals
mit der Säure, setzt einige Tropfen Schwefelsäure zu, verdunstet und
glüht; es bleiben alsdann in der Schale die schwefelsauren Salze der der
Kieselsäure beigemengt gewesenen Basen ($Berzelius$).
b. _In Verbindungen, welche durch Salzsäure oder Salpetersäure nicht
zerlegt werden._
[Greek: a]. Man schmelzt mit kohlensaurem Natron oder kohlensaurem
Natronkali. Das Nähere siehe §. 22. [Greek: a]. -- Den glühenden Tiegel
stellt man auf eine kalte Eisenplatte, dann springt die erstarrte Masse
leicht los. Die erhaltene salzsaure oder salpetersaure Lösung behandelt
man nach §. 111. II. a. -- Diese Methode ist die gewöhnlichste, sie kann
aber, wie leicht zu ersehen, nicht dazu dienen, Alkalien in Silicaten zu
bestimmen.
[Greek: b]. Man übergiesst das fein gepulverte Silicat mit einer
ziemlich concentrirten, etwas rauchenden Fluorwasserstoffsäure in einer
Platinschale, indem man die Säure nur allmälig zusetzt und mit einem
dicken Platindraht umrührt. Die dünnbreiige Masse digerirt man auf einem
gelinde erhitzten Wasserbade einige Zeit und setzt dann tropfenweise
reines, mit gleichen Theilen Wasser verdünntes Schwefelsäurehydrat
zu. Die Menge desselben sei mehr als hinlänglich, um alle Basen in
schwefelsaure Salze zu verwandeln. Man verdampft jetzt im Wasserbade zur
Trockne, wobei sich fortwährend Kieselfluor- und Fluorwasserstoffgas
verflüchtigt; zuletzt erhitzt man stärker, etwas hoch über der Lampe,
bis die überschüssig zugesetzte Schwefelsäure entwichen ist. -- Die
erkaltete Masse befeuchtet man stark mit concentrirter Salzsäure,
lässt eine Stunde stehen, fügt Wasser zu und erwärmt gelinde. Ist
die Zersetzung gelungen, so muss sich Alles klar lösen. -- Bleibt
ein Rückstand, so erhitzt man einige Zeit zum gelinden Kochen, lässt
absitzen, giesst die Flüssigkeit so weit als möglich klar ab, trocknet
den Rückstand und behandelt ihn aufs Neue mit Fluorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure und zuletzt mit Salzsäure, wodurch vollständige Lösung
erfolgt, sofern die Substanz fein genug gepulvert und frei von Baryt,
Strontian (und Blei) war. -- In der Lösung, beziehungsweise den
vereinigten Lösungen, welche die Basen als schwefelsaure Salze und
ausserdem freie Salzsäure enthält, bestimmt man die Basen nach den
Verfahrungsweisen, welche im fünften Abschnitte angegeben sind. --
Diese Methode, welche zur Zersetzung der Silicate jedenfalls eine der
vorzüglichsten ist, rührt von $Berzelius$ her. Sie ist bisher weniger
zugänglich gewesen, da man die Fluorwasserstoffsäure nur mit Hülfe eines
kleinen Destillationsapparates von Platin, wenigstens mit Platinhelm,
zu bereiten und nur in Platingefässen aufzubewahren wusste. -- Diese
Schwierigkeit dürfte aber jetzt überwunden sein, indem $Städeler$[12]
mitgetheilt hat, dass Gutta-Percha und vulcanisirter Kautschuk der
Fluorwasserstoffsäure widerstehen. -- $Städeler$ bereitet dieselbe in
einem Kolben von Blei, der die Form eines Digerirglases hat, dessen Hals
abgesprengt ist. Der Kolben hat etwa 5'' inneren Durchmesser, die Weite
des sehr kurzen Halses beträgt 1-3/4''. In die ausgedrehte Mündung wird
ein gut schliessendes weites Bleirohr von 4'' Länge gesteckt, dessen
oberes Ende etwas zusammengezogen ist, damit es durch einen gewöhnlichen
Flaschenkork, der ein zweischenkliges dünnes Bleirohr trägt,
verschlossen werden kann. Der längere Schenkel dieses Rohres ist 6''
lang; man verbindet ihn mit einer dickwandigen Röhre von vulcanisirtem
Kautschuk, welche in die zur Aufbewahrung der Flusssäure bestimmte
Gutta-Perchaflasche mündet, aber -- um ein Zurücksteigen zu verhüten --
nicht oder kaum in das vorgeschlagene Wasser taucht. Für gute Abkühlung
ist Sorge zu tragen. -- Die Percha-Flaschen[13], welche zur Aufbewahrung
der Säure dienen, haben die Form der Medicingläser und werden durch
Percha-Stopfen verschlossen.
[12] Annal. der Chem. und Pharm. 87. 137.
[13] Solche Flaschen liefert Herr $Martin Wallach$ in Cassel.
Bei der Ausführung der beschriebenen Methode muss die grösste Vorsicht
angewendet werden, weil sowohl die flüssige als die gasförmige
Fluorwasserstoffsäure zu den schädlichsten Substanzen gehört; auch darf
die Behandlung des Silicates mit der Säure und das Abdampfen nur im
Freien geschehen, indem sonst die Fenster wie überhaupt alle Glasgeräthe
stark angegriffen werden.
Da bei der genannten Methode die Kieselsäure sich nur aus dem Verluste
ergiebt, so verbindet man gern diese Methode mit der in [Greek: a].
angeführten.
[Greek: c]. Statt der in Wasser gelösten Fluorwasserstoffsäure lässt
sich auch die gasförmige zur Zersetzung der Silicate benutzen. Diese
vielfach angewandte Methode rührt von $Brunner$[14] her. -- Man
bringt 1-2 Grm. des höchst fein gepulverten Silicates in möglichst
dünner Schicht in ein ganz flaches Platinschälchen, befeuchtet das
Pulver mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure und stellt das
Schälchen auf einen Dreifuss oder dergl. von Blei in eine Bleibüchse,
welche 6 Zoll Durchmesser und 6 Zoll Höhe haben kann, und in der man
unmittelbar zuvor eine 1/2 Zoll hohe Schicht Flussspathpulver mit
concentrirter Schwefelsäure zum Brei angerührt hat. (Man hüte sich
vor den entweichenden Dämpfen. Das Vermischen des Flussspathpulvers
mit der Schwefelsäure ist mit einem etwas langen Glas- oder besser
Bleistabe auszuführen). Sobald man das Schälchen mittelst einer Pincette
oder Tiegelzange eingesetzt hat, bedeckt man die Büchse mit dem dazu
gehörenden gut schliessenden Bleideckel, verstreicht die Fugen mit
Gypsbrei und stellt das Ganze 6-8 Tage an einen warmen Ort. -- Will man
den Process beschleunigen, so verstreicht man die Fugen nicht luftdicht
und erhitzt den Apparat mittelst einer kleinen Weingeistlampe im
$Freien$; es gelingt auf letztere Art in einigen Stunden, 1-2 Gramm
des Silicatpulvers zu zersetzen, vorausgesetzt, dass es in ganz dünner
Schicht liegt oder von Zeit zu Zeit umgerührt wird, was mit Vorsicht
geschehen muss.
[14] $Pogg$. Annal. 44. 134.
Ist die Aufschliessung gut gelungen, so besteht der Rückstand in der
Platinschale aus Kieselfluormetallen und -- wenn man mit Schwefelsäure
befeuchtet hatte -- schwefelsauren Salzen. Man stellt jetzt die
flache Schale in eine grössere Platinschale, fügt tropfenweise reine
Schwefelsäure zu, und zwar etwas mehr als zur Ueberführung der Basen in
schwefelsaure Salze erforderlich ist, verdunstet im Luftbad, verdampft
zuletzt das überschüssige Schwefelsäurehydrat direct über der Lampe und
behandelt den Rückstand mit Salzsäure und Wasser, wie es in [Greek:
b]. vorgeschrieben ist. Nur wenn vollständige Lösung erfolgt, darf die
Zersetzung als gelungen betrachtet werden.
[Greek: d]. Man schmelzt das höchst fein gepulverte Silicat mit
kohlensaurem Baryt oder Barythydrat. Das Nähere siehe §. 22. [Greek: b].
-- Die erhaltene salzsaure Lösung behandelt man ganz nach §. 111. II. a.
-- In der von der Kieselsäure abfiltrirten Lösung bestimmt man die Basen
nach den im Abschnitt V. zu besprechenden Methoden. -- Die gewonnene
Kieselsäure ist nach der in a. angegebenen Weise auf ihre Reinheit zu
prüfen, ehe man die Zersetzung als gelungen betrachten darf. -- Diese
Methoden, welche früher häufig angewendet wurden, um die Alkalien in
Silicaten zu bestimmen, sind dadurch mehr verdrängt worden, dass die
Aufschliessung mittelst Fluorwasserstoffes durch die in [Greek: c].
beschriebene Methode Jedermann zugänglich geworden ist.
In der neuesten Zeit hat $Deville$[15] darauf aufmerksam gemacht,
dass das Verhältniss des kohlensauren Barytes, welcher gewöhnlich zum
Aufschliessen angewendet wird (4-6 Theile), viel grösser als nöthig sei.
Nach ihm schmilzt 1 Theil Orthoklas schon mit 0,8 Theilen kohlensauren
Barytes bei mässiger Glühhitze zu einer glasigen, durchsichtigen und
durch Säuren zersetzbaren Masse. Bei Anwendung grösserer Mengen von
kohlensaurem Baryt verflüchtige sich, durch entstandenen kaustischen
Baryt ausgetrieben, Kali in merklicher Menge.
[15] Ann. de Chim. et de phys. 3. Ser. 38. 5. Daraus Journ. f. prakt.
Chem. 60. 22
[Greek: e]. Nach $Deville$ (a. a. O.) zerlegt man die durch Säuren
unzersetzbaren Silicate durch Zusammenschmelzen mit kleinen Mengen (auf
1 Thl. Silicat 0,3 bis 0,8 Theile) kohlensaurem Kalk. Ich umgehe die
Einzelnheiten dieses Verfahrens, da es sich bei vorläufigen Versuchen,
die in meinem Laboratorium angestellt worden sind, noch nicht genügend
bewährt hat.
$Zweite Gruppe.$
$Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure,
Cyanwasserstoffsäure, Schwefelwasserstoffsäure.$
§. 112.