Die Phosphorsäure kann als $phosphorsaures Bleioxyd$, $pyrophosphorsaure
Magnesia$, $basisch phosphorsaures Eisenoxyd$, $phosphorsaures
Zinnoxyd$, $phosphorsaures$ und $pyrophosphorsaures Silberoxyd$
gewogen werden. Ausserdem müssen wir das Verhalten des $phosphorsauren
Quecksilberoxyduls$ und des $phosphorsauren Molybdänsäure-Ammons$ kennen
lernen.
a. Das _phosphorsaure Bleioxyd_ erhält man bei der Analyse in der Regel
nicht rein, sondern gemengt mit freiem Bleioxyd. In diesem Gemenge
haben wir demnach die basische Verbindung (PO_{5}, 3PbO). Dieselbe
stellt im reinen Zustande ein weisses, in der Hitze ohne Zersetzung
schmelzbares, in Wasser und Essigsäure, wie auch in Ammon unlösliches,
in Salpetersäure leicht lösliches Pulver dar.
b. _Pyrophosphorsaure Magnesia_ siehe §. 53.
c. _Basisch phosphorsaures Eisenoxyd._
Fällt man Phosphorsäure mit überschüssigem essigsaurem Eisenoxyd oder
mit einer Mischung von Eisenalaun und essigsaurem Natron, so erhält
man nach $Räwsky$ ein phosphorsaures Eisenoxyd, welches constant nach
der Formel PO_{5}, Fe_{2}O_{3} zusammengesetzt ist. Es wird dies
bezweifelt (Jahresb. von $Liebig$ und $Kopp$ 1847 u. 1848. 946) und
in Abrede gestellt von $Way$ u. $Ogston$ (ebendaselbst 1849. 571). --
$Wittstein$ erhielt PO_{5}, Fe_{2}O_{3}, wenn er Phosphorsäure mit
essigsaurem Eisenoxyd eben ausfällte, dagegen 3PO_{5}, 4Fe_{2}O_{3},
wenn essigsaures Eisenoxyd im Ueberschuss angewendet wurde.
Phosphorsaures Eisenoxyd von der Formel PO_{5}, Fe_{2}O_{3}
erhielt $Rammelsberg$ (+ 4 aq.) und später $Wittstein$ (+ 8 aq.)
durch Vermischen von schwefelsaurem Eisenoxyd mit überschüssigem
phosphorsaurem Natron, während letzterer bei unzureichender Menge von
phosphorsaurem Natron einen mehr gelblichen Niederschlag erhielt,
welcher die Formel 3(Fe_{2}O_{3}, PO_{5} + 8 aq.) + (Fe_{2}O_{3}, 3HO)
hatte.
Versetzt man eine $viel$ überschüssige Phosphorsäure enthaltende saure
Flüssigkeit mit wenig Eisenoxydlösung, dann mit essigsaurem Alkali, so
erhält man einen Niederschlag von der Formel 3PO_{5}, 2Fe_{2}O_{3}, 3HO
+ 10 aq., welcher beim Glühen 3PO_{5}, 2Fe_{2}O_{3} hinterlässt. Diese
Angabe stützt sich auf eine Analyse von $Will$ und mir einerseits (Ann.
Chem. Pharm. 50, 379), sowie auf eine weitere von mir ausgeführte,
welche mit einem neu dargestellten Salze und zu ganz verschiedener Zeit
angestellt wurde. Um einen Niederschlag von dieser Zusammensetzung zu
erhalten, muss offenbar viel Phosphorsäure im Ueberschuss vorhanden
sein, denn $Wittstein$ erhielt, als er schwefelsaures Eisenoxyd mit
phosphorsaurem Natron bei Gegenwart von Essigsäure fällte, PO_{5},
Fe_{2}O_{3}.
Zusammensetzung:
PO_{5} 892,041 71,36 47,16
Fe_{2}O_{3} 1000,000 80,00 52,84
------------------------
1892,041 151,36 100,00
3PO_{5} 2676,12 214,08 57,22
2Fe_{2}O_{3} 2000,00 160,00 42,78
-----------------------
4676,12 374,08 100,00
Löst man phosphorsaures Eisenoxyd in Salzsäure, übersättigt mit Ammon
und erhitzt, so erhält man basischere Salze, 2PO_{5}, 3Fe_{2}O_{3}
($Rammelsberg$), PO_{5}, 2Fe_{2}O_{3} ($Wittstein$, nach längerem
Auswaschen). In der ablaufenden Flüssigkeit war bei $Wittstein$'s
Versuch Phosphorsäure enthalten. Das phosphorsaure Eisenoxyd von weisser
Farbe löst sich nicht in Essigsäure, wohl aber in einer Lösung von
essigsaurem Eisenoxyd.
Kocht man letztere Lösung, so schlägt sich mit dem basisch essigsauren
Eisenoxyd alle Phosphorsäure als überbasisch phosphorsaures Eisenoxyd,
PO_{5}, 15Fe_{2}O_{3} ($Rammelsberg$), nieder. Letztere Verbindung
erhält man stets (mit freiem Eisenoxydhydrat gemengt), wenn man eine
Lösung, welche Phosphorsäure und überschüssiges Eisenoxyd enthält, mit
Ammon fällt. Dieser Niederschlag ist in Wasser, wie in Ammon unlöslich,
oder richtiger sehr schwer löslich; Schwefelammonium färbt die von dem
Niederschlage abfiltrirte Flüssigkeit nach einigem Stehen grünlich.
Beim Aussüssen mit kaltem Wasser läuft dasselbe bald gelb ab. Dies ist
in noch höherem Grade der Fall bei Anwendung ammonhaltigen Wassers
(H. $Rose$).
d. Das _phosphorsaure Zinnoxyd_ erhält man bei der Analyse niemals rein,
sondern stets gemengt mit überschüssigem Zinnoxydhydrat und, nach dem
Glühen, Zinnoxyd. Es hat im Allgemeinen dieselben Eigenschaften wie das
reine Oxyd, beziehungsweise dessen Hydrate.
e. Das _dreibasische phosphorsaure Silberoxyd_ stellt ein hochgelbes,
in Wasser unlösliches, in Salpetersäure, wie auch in Ammon leicht
lösliches, in Ammonsalzen schwierig lösliches Pulver dar. An der
Luft ist es unveränderlich, beim Glühen färbt es sich vorübergehend
rothbraun, in starker Glühhitze schmilzt es ohne Zersetzung.
Zusammensetzung:
3AgO 4348,98 347,91 82,98
PO_{5} 892,04 71,36 17,02
-----------------------
5241,02 419,27 100,00
f. Das _pyrophosphorsaure Silberoxyd_ stellt ein weisses, in Wasser
selbst beim Kochen unveränderliches und unlösliches, in Ammon wie
auch in Salpetersäure leicht lösliches Pulver dar. Es ist an der
Luft unveränderlich, beim Erhitzen schmilzt es, noch etwas unter der
Glühhitze, ohne Zersetzung zu einer dunkelbraunen, beim Erkalten zu
einer weissen strahligen Masse erstarrenden Flüssigkeit.
Zusammensetzung:
2AgO 2899,32 231,94 76,47
bPO_{5} 892,04 71,36 23,53
------------------------
3791,36 303,30 100,00
g. _Phosphorsaures Quecksilberoxydul._ Dieses Salz wird nicht benutzt,
um die Phosphorsäure in dieser Form zu wägen; es vermittelt aber die
Abscheidung derselben von vielen Basen nach H. $Rose$'s Methode. Es
stellt eine weisse krystallinische Masse oder ein solches Pulver dar,
ist in Wasser unlöslich, in Salpetersäure löslich, geht beim Rothglühen
unter Entwicklung von Quecksilberdämpfen in geschmolzenes phosphorsaures
Quecksilberoxyd über. Mit kohlensauren Alkalien geschmolzen, liefert es
phosphorsaures Alkali und entweichenden Quecksilberdampf.
h. _Phosphorsaures Molybdänsäure-Ammon._ Diese Verbindung dient
ebenfalls als höchst wichtige Form, um die Phosphorsäure von anderen
Körpern zu scheiden. Sie stellt einen hochgelben, sich leicht
absetzenden Niederschlag dar, welcher nach $Sonnenschein$ (im Mittel)
besteht aus
Ammoniumoxyd und Wasser 11,18
Phosphorsäure 3,02
Molybdänsäure 85,80
------
100,00
Im reinen Zustande löst sie sich in kaltem Wasser wenig, in heissem
ist sie löslich. Aetzende, kohlensaure und phosphorsaure Alkalien,
Chlorammonium und oxalsaures Ammon lösen sie schon in der Kälte
leicht, schwefelsaures Ammon wenig, salpetersaures Ammon sehr wenig,
salpetersaures Kali und Chlorkalium wenig. In schwefelsaurem Kali und
Natron, Chlornatrium und Chlormagnesium, Schwefelsäure (concentrirter
wie verdünnter), Salzsäure (starker wie verdünnter), Salpetersäure
(starker wie verdünnter) ist sie löslich. Die lösende Wirkung der
genannten Körper wird durch Erhitzen nicht aufgehoben. -- Das Verhalten
gegen Lösungsmittel ändert sich total bei Gegenwart von molybdänsaurem
Ammon, so dass sie dann in Säuren auch beim Kochen fast unlöslich ist.
Die Auflösung in Säuren geschieht wahrscheinlich in allen Fällen unter
Zersetzung und Abscheidung der Molybdänsäure, was bei Gegenwart von
molybdänsaurem Ammon verhindert wird. (J. $Craw$, Chem. Gaz. 1852. 216.
-- Pharm. Centralbl. 1852. S. 670.)