96540 . E . 0,239 = 34200 oder
23070 . E = 34200.
E ist also ungefähr gleich 1,5 Volt. Man sollte nun erwarten, daß eine
Zersetzung des Wassers mit einer geringeren Spannung als 1,5 Volt nicht
möglich ist. Von verschiedenen Forschern wurde aber nachgewiesen, daß
man bei geeigneter Versuchsanordnung mit elektromotorischen Kräften in
der Nähe von 1,1 Volt Gasentwickelung beobachtet[11]. Die von uns
gezogenen Schlüsse entsprechen demnach nicht den Erfahrungstatsachen;
wir müssen uns daher noch eingehender mit der Beziehung zwischen der
chemischen und elektrischen Energie beschäftigen.
~Thomsonsche Regel.~ In den galvanischen Elementen, zu denen wir auch
den Akkumulator zu rechnen haben, entsteht die elektrische Energie, die
das Element abgibt, aus chemischer Energie. Wir wählen als Beispiel das
Daniell-Element: Zn in ZnSO₄ + aq und Cu in CuSO₄ + aq, weil bei ihm die
Vorgänge leicht zu übersehen sind. Gibt das Element Strom ab, so geht
Zink in Lösung, und Kupfer schlägt sich auf der positiven Elektrode
nieder.
~Beide~ Vorgänge kann man durch ~eine~ Gleichung ausdrücken
Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄ (7).
Der durch die Gleichung (7) dargestellte Vorgang ist mit
Wärmeentwicklung verbunden; dies kann man dadurch leicht nachweisen, daß
man auf Zinkspäne Kupfervitriollösung gießt. Dann löst sich Zink, und
Kupfer wird abgeschieden. In der Daniell-Kette gehen die Lösung des
Zinks und die Fällung des Kupfers an ~verschiedenen Stellen~ vor sich.
Das Element möge 96540 Coulomb abgegeben haben. Es hat sich dann 1
Grammäquivalent[12] Zink (65/2 Gramm) gelöst und 1 Grammäquivalent =
63,5/2 g Kupfer hat sich niedergeschlagen. Die dem ganzen chemischen
Umsatze entsprechende Wärme, die man die ~Wärmetönung des Elementes~
nennt, werde mit q bezeichnet. Man nahm früher an, daß die
elektromotorische Kraft eines galvanischen Elementes durch die
Wärmetönung allein bestimmt sei. Bei dieser Annahme gelangt man zu der
vorhin entwickelten Gleichung
q
e = -----,
23070
die man die ~Thomsonsche Regel~ nennt. Diese liefert, auf das
Daniell-Element angewandt, einen mit der Erfahrung gut übereinstimmenden
Wert, weil, wie wir später sehen werden, seine elektromotorische Kraft
von der Temperatur unabhängig ist. Bei anderen Elementen findet man aber
einen Unterschied zwischen der berechneten und gemessenen
elektromotorischen Kraft; ganz versagt die Thomsonsche Regel bei den
Konzentrationsketten[13].
Thomson ging von der Voraussetzung aus, daß die ~ganze~ dem chemischen
Umsatze entsprechende Energie und ~nur diese~ im Elemente in
elektrische Energie umgewandelt werde, daß sich also das Element während
der Stromabgabe weder erwärme noch abkühle. (Wenn übrigens hier und im
folgenden von der Erwärmung eines Elementes die Rede ist, so soll die
betreffende Wärme nicht als Joulesche Wärme aufgefaßt werden. Wir nehmen
an, daß diese durch die Wahl sehr großer Elektroden, die einen kleinen
Abstand haben, verschwindend klein gemacht sei.) Diese Voraussetzung
trifft aber im allgemeinen, wie durch experimentelle Untersuchungen von
~Braun~, ~Raoult~ u. a. nachgewiesen wurde, nicht zu.
Durch Anwendung des zweiten Hauptsatzes der mechanischen
Wärmetheorie[14] auf die galvanischen Elemente gelangte ~Helmholtz~ zu
der Gleichung
q
E = ----- + c . T.
23070
w ist wieder die Wärmetönung, entsprechend dem chemischen Umsatz bei
einer Stromentnahme von 96540 Coulomb, T ist die absolute Temperatur[15]
und c der „~Temperaturkoeffizient~‟. Um diesen neuen Begriff zu
erklären, wählen wir als Beispiel den Akkumulator. Die Säure eines
geladenen Akkumulators habe das spezifische Gewicht 1,15. Durch sehr
genaue Messungen findet man, daß die elektromotorische Kraft mit der
Temperatur wächst und zwar für 1° um 0,0004 Volt. Die Zahl 0,0004 ist
der Temperaturkoeffizient unseres Akkumulators; c gibt also hier an, um
wieviel Volt die elektromotorische Kraft steigt, wenn die Temperatur der
Substanzen des Akkumulators um 1° Celsius erhöht wird.
Bei dem gewählten Beispiele ist c positiv. In dem Akkumulator wird also
nicht nur die dem chemischen Umsatz entsprechende chemische Energie
(Wärmetönung) in elektrische Energie umgewandelt, sondern auch noch
Wärme, die zunächst den Substanzen des Elementes und dann der Außenwelt
entzogen wird. -- Bei 17° Celsius ist die elektromotorische Kraft des
Akkumulators bei der angenommenen Säuredichte um 290 . 0,0004 = 0,116
Volt größer, als sie nach der Thomsonschen Regel sein müßte.
Für die Daniellsche Kette ist der Temperaturkoeffizient gleich Null, so
daß die Helmholtzsche Relation in die Gleichung E = q/23070 übergeht.
Wenn einer Erhöhung der Temperatur eine Abnahme der elektromotorischen
Kraft eines Elementes entspricht, so ist der Temperaturkoeffizient
negativ. In diesem Falle liefert die Thomsonsche Regel einen zu großen
Wert für die elektromotorische Kraft, und das Element erwärmt sich
während der Stromabgabe, indem ein Teil der Wärmetönung als Wärme zum
Vorschein kommt.
Die ~Helmholtzsche Relation gilt nur für umkehrbare~ oder reversibel
arbeitende ~Elemente~; kann man umgekehrt nachweisen, daß für ein
Element die Helmholtzsche Relation gilt, so ist es ein umkehrbares.
Wir sind hier auf die ~Einteilung der galvanischen Elemente in
umkehrbare und nichtumkehrbare~ gestoßen, die kurz besprochen werden
soll: Zu den umkehrbaren Elementen gehört das uns schon bekannte
Daniell-Element. Den stromliefernden Prozess können wir durch die
Gleichung