Cu·· bedeutet, daß das Kupferatom mit zwei positiven Elektronen
verbunden ist.
Da ein- und derselbe Elektrolyt (Salz) sich in Wasser stark, in
Chloroform fast garnicht dissoziiert, so scheint es als ob dem Wasser
eine besonders große ~dissoziierende Kraft~ innewohnt. Nernst wies
zuerst darauf hin, daß zwischen dem Dissoziationsvermögen einer
Flüssigkeit und der Dielektrizitätskonstante ein gewisser
Parallelismus besteht.
In einem Elektrolyten, z. B. in verdünnter Salzsäure, befinden sich
neben den Molekülen des Wassers, von dessen Dissoziation wir einstweilen
absehen, nichtdissoziierte Moleküle der gelösten Substanz, positive
Ionen, nämlich die Wasserstoffionen, und negative Ionen, nämlich die
Chlorionen. Nur bei sehr starker Verdünnung sind sämtliche Moleküle der
gelösten Substanzen dissoziiert. Befinden sich n Moleküle der gelösten
Substanz (dissoziierte Moleküle + indissoziierte Moleküle) in einer
Lösung und sind von diesen m Moleküle dissoziiert, so ist m/n der
~Dissoziationsgrad~.
In jedem noch so kleinen Tröpfchen des Elektrolyten befinden sich
ebensoviele positive Ionen wie negative, so daß das Tröpfchen als Ganzes
unelektrisch ist.
Inbezug auf den osmotischen Druck verhalten sich die Ionen wie die
Moleküle der gelösten Substanz; auf eine semipermeable Wand üben sie
also einen Druck aus. Man wird hier wieder an das Verhalten der Gase
erinnert: Befinden sich in einem abgeschlossenen Raume gleichzeitig
mehrere Gase oder Dämpfe, so übt jedes Gas einen gerade so großen Druck
aus, wie wenn es allein vorhanden wäre. Bei einem Elektrolyten kommen
also, wenn wir von den Ionen des Wassers selbst absehen, drei osmotische
Drucke in Betracht, nämlich der osmotische Druck der nichtdissoziierten
Moleküle, derjenige der positiven Ionen und derjenige der negativen
Ionen.
Auf die Frage, warum in einem Elektrolyten (in der Regel) nicht alle
Moleküle der gelösten Substanz dissoziiert sind, soll mit einigen
wenigen Worten eingegangen werden. Nach der eben mitgeteilten
Auffassung ist die elektrolytische Dissoziation ein Vorgang nach
Art eines chemischen Prozesses. Für einen solchen gilt das
Massenwirkungsgesetz[4]. Wenn wir also beispielsweise Salzsäure in
Wasser gießen, so bildet sich ein Gleichgewichtszustand aus, der
dadurch charakterisiert ist, daß die Anzahl der Moleküle, die in
1 Sekunde zerfallen, gerade so groß ist wie die Anzahl der durch
Wiedervereinigungen eines positiven und negativen Ions entstehenden
neutralen Moleküle. -- Würden sich in einer starken Lösung, etwa in
einer 30prozentigen Kochsalzlösung alle Moleküle der gelösten Substanz
dissoziieren, so würde der Abstand zwischen den einzelnen Ionen ein
außerordentlich kleiner sein; die entgegengesetzten Ladungen der
positiven und negativen Ionen würden sich so stark anziehen, daß
zahlreiche Wiedervereinigungen stattfinden würden. Man sieht ein, daß in
jedem Kubikzentimeter der Lösung nur eine bestimmte Anzahl von Ionen
existieren kann. Mit zunehmender Verdünnung muß also die Dissoziation
fortschreiten.
~Elektrolyse.~ Nur ~diejenigen Flüssigkeiten leiten~ den elektrischen
Strom, ~in denen sich freie Ionen befinden~. Die Stromleitung in einem
Elektrolyten besteht nun darin, daß die von der positiven Elektrode
abgestoßenen und von der negativen Elektrode angezogenen positiven Ionen
nach der einen und die negativen nach der entgegengesetzten Richtung
wandern. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Ionen durch die
Flüssigkeit hindurch bewegen, die übrigens wegen der sehr großen Reibung
zwischen den Wassermolekülen und den Ionen eine sehr geringe ist, hat
für die verschiedenen Ionenarten verschiedene Werte.
Bei der Elektrolyse geben die an den Elektroden ankommenden Ionen an
diese ihre Ladungen ab, sie werden entionisiert oder gehen in den
atomistischen („gewöhnlichen‟) Zustand über. In manchen Fällen gehen
nach der Entionisierung sekundäre (rein chemische) Prozesse vor sich.
Wird z. B. CuSO₄ = Cu·· + SO₄′′ zwischen Kupferelektroden
elektrolysiert, so verbindet sich das SO₄-Radikal (nach seiner
Entionisierung) mit einem Atom Kupfer der Elektrode zu CuSO₄[5].
Die dem Elektrolyten zugeführte Energie kann also in zwei Teile
zerlegt werden. Der eine Teil dient dazu, die Ionen zu bewegen; die
entsprechende Arbeit wird in Wärme umgesetzt. Die zweite Arbeit, die
der Strom leistet, besteht darin, daß die Ionen ihrer Ladungen beraubt
werden. -- Die Entionisierung eines Ions, z. B. eines Natriumions kann
man als einen chemischen Prozeß auffassen, an dem das Natriumion und
ein negatives Elektron beteiligt ist und bei dem Energie verbraucht
wird.
Das ~Faradaysche Gesetz~ erscheint vom Standpunkte der Ionentheorie aus
als etwas Selbstverständliches. Man sieht nämlich ohne weiteres ein,
daß
1. die zersetzten Mengen des Elektrolyten den durchgegangenen
Elektrizitätsmengen proportional sind und daß
2. die Mengen der gleichzeitig aus verschiedenen Elektrolyten
ausgeschiedenen Stoffe ihren chemischen Äquivalenten proportional sind
(an chemisch äquivalente Stoffmengen sind gleiche Elektrizitätsmengen
gebunden). An 1 Gramm Wasserstoffionen sind 96540 Coulomb gebunden;
ebenso an 23 Gramm Natriumionen etc. Um 1 Gramm Wasserstoff durch
Elektrolyse irgend eines Elektrolyten zu erhalten, muß man der
Stromquelle 96540 Coulomb positive Elektrizität entnehmen, oder bei 1
Ampere Stromstärke muß die Elektrolyse 96540 Sekunden lang dauern.
Wir wollen jetzt noch im Besonderen betrachten ~die Elektrolyse der
verdünnten Schwefelsäure~. Aus dem Umstande, daß chemisch reines Wasser
den elektrischen Strom nur sehr schlecht leitet, muß man folgern, daß
sich in reinem Wasser nur eine geringe Anzahl von Ionen befindet. In
chemisch reinem Wasser können sich natürlich nur solche Ionen befinden,
die durch Dissoziation der Wassermoleküle selbst entstehen. Diese
spalten sich, allerdings nur zu einem sehr kleinen Prozentsatze, nach
der Gleichung