Erstes Kapitel.
Theorie der galvanischen Elemente und der Elektrolyse.
~Vorläufige Erklärung der Vorgänge im Bleiakkumulator~. Ein
Bleiakkumulator in seiner einfachsten Gestalt besteht aus zwei
Bleiplatten, die in verdünnte Schwefelsäure eintauchen. Schickt man
durch den elektrolytischen Apparat einen elektrischen Strom, so bildet
sich an derjenigen Elektrode, die mit dem positiven Pole der Stromquelle
verbunden ist, der Anode, Bleisuperoxyd, das eine braunrote Farbe hat;
an der negativen Elektrode, der Kathode, wird Bleioxyd[1], das sich,
bevor die Bleiplatten in die Säure getaucht wurden, an der Luft gebildet
hatte, zu metallischem Blei reduziert.
Wenn an beiden Elektroden Gasentwicklung erfolgt -- was bei unserem
Laboratoriumsversuch schon nach kurzer Zeit der Fall ist --, so
unterbricht man den Ladestrom. Wir haben jetzt die Kombination vor uns
Blei und Bleisuperoxyd in verdünnter Schwefelsäure:
Pb | H₂SO₄ + aqua | PbO₂
- | | +
Das Minuszeichen unter Blei bedeutet, daß die betreffende Platte der
negative Pol des Elementes ist. Unsere Kombination ist, wie wir leicht
mittels eines Galvanoskops nachweisen können, ein galvanisches Element,
ähnlich wie
Zn | H₂SO₄ + aq | Cu.
- | | +
Wie wir später sehen werden, bildet sich bei der Entladung auf beiden
Elektroden Bleisulfat. Die beiden Platten werden also einander um so
ähnlicher, je mehr Elektrizität unser Akkumulator abgibt. Wenn man aber
zwei ~gleiche~ Elektroden in denselben Elektrolyten eintaucht, so erhält
man kein galvanisches Element. Die elektromotorische Kraft unseres
primitiven Akkumulators muß also während der Stromabgabe mehr oder
weniger schnell abnehmen.
Bei dem beschriebenen Laboratoriumsversuch findet man, daß nach
Beendigung der Entladung die braunrote Farbe keineswegs ganz
verschwunden ist, daß also Reste von PbO₂ zurückbleiben.
Laden wir den Akkumulator jetzt wieder, so wird Bleisulfat an der
negativen Elektrode in metallisches Blei und an der positiven Platte in
Bleisuperoxyd verwandelt.
Bei der Ladung sowohl wie bei der Entladung spielen sich im Akkumulator
chemische Prozesse ab. Bei der Ladung wird ein chemisches System
gleichsam gewaltsam verändert (ähnlich wie eine Spiralfeder beim
Zusammendrücken), das veränderte System hat das Bestreben, in seinen
ursprünglichen Zustand zurückzukehren. Bei der Ladung wird in dem
Akkumulator chemische Energie aufgespeichert, und zwar entsteht diese
aus elektrischer Energie. In dem Akkumulator wird also keineswegs
elektrische Energie als solche aufbewahrt, gerade so wenig wie dies bei
einem Gewichte der Fall ist, das durch einen Elektromotor gehoben wurde.
Den Charakter eines galvanischen Elementes erhält der Akkumulator erst
dadurch, daß man ihm elektrische Energie zuführt. Man bezeichnet ihn
daher auch als ~Sekundärelement~.
Im Prinzip unterscheidet sich ein geladener Akkumulator in nichts von
einem gewöhnlichen Primärelement (z. B. einem Daniell-Element). Wir
müssen daher im Folgenden auf die Theorie der galvanischen Elemente
näher eingehen.
An den chemischen Vorgängen im Akkumulator ist der Elektrolyt in
hervorragender Weise beteiligt. Es ist daher jedem, der nur etwas tiefer
in die Theorie des Bleiakkumulators eindringen will, anzuraten, sich ein
möglichst klares und vollständiges Bild von den Vorgängen, die sich bei
der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure abspielen, zu verschaffen.
[Hingewiesen sei hier auf das Kapitel VIII in ~Le Blancs~ Lehrbuch der
Elektrochemie.]
Da die neueren elektrochemischen Theorien, soweit es der Raum gestattet,
in unserer Schrift Berücksichtigung finden sollen, so wollen wir mit
einer Besprechung einiger wichtiger Grundbegriffe dieses Gebietes
beginnen.
Der ~osmotische Druck~. Um diesen außerordentlich wichtigen Begriff klar
zu machen, wollen wir von einem Nichtelektrolyten ausgehen; als Beispiel
diene eine Zuckerlösung. Ein Standglas mit vorspringendem Rande fülle
man mit einer Zuckerlösung und verschließe das Glas mittels einer vorher
in lauwarmem Wasser aufgeweichten Schweinsblase, wobei darauf zu achten
ist, daß keine Luftblasen eingeschlossen werden. Durch einen Bindfaden
ist die Membran unterhalb des Glasrandes gut zu befestigen. Stellt man
das Präparat in ein größeres, mit Wasser gefülltes Gefäß, so findet man
nach etwa 24 Stunden, daß sich die Membran sehr stark gewölbt hat, und
wir schließen daraus, daß von der Zuckerlösung auf die Membran ein Druck
ausgeübt wurde. Da die Wölbung nicht erfolgt, wenn wir das Standglas mit
Wasser füllen, so schließen wir weiter, daß der eben erwähnte Druck von
den Zuckermolekülen herrührt. -- Die Schweinsblase hat die
Eigenschaft[2], den Wassermolekülen den Durchgang zu gestatten, nicht
aber den Zuckermolekülen, sie ist ~halbdurchlässig~ oder semipermeabel.
Denken wir uns nun die Zeit in sehr kleine Intervalle geteilt, so können
wir die Vorgänge in dem Standglase (Zelle) folgendermaßen erklären: Die
Zuckermoleküle üben einen Druck auf die Membran aus; diese wird um ein
unendlich kleines Stück gehoben, in den freien Raum dringt Wasser ein.
Während des folgenden Zeitabschnittes wiederholt sich das Spiel usw. Die
Membran wölbt sich also langsam im Laufe der Zeit. Dem osmotischen
Drucke der Zuckermoleküle -- so nennt man den auf die Membran ausgeübten
Druck -- wirkt die Spannung der Membran entgegen. Nehmen wir nun an, daß
die Schweinsblase vollkommen, auch bei jedem Drucke halbdurchlässig ist,
und daß sie jeden beliebig hohen Druck auszuhalten vermag, ohne zu
platzen, so schließen wir weiter, daß sich nach einer gewissen Zeit ein
Gleichgewichtszustand ausbildet, der natürlich dann vorhanden ist, wenn
der osmotische Druck der Zuckermoleküle gleich ist der Spannung der
Membran. Der nach Innen gerichtete Druck der gespannten Membran nach
Eintritt des Gleichgewichtszustandes, d. h. wenn eine weitere Wölbung
der Membran nicht mehr erfolgt, ist gleich dem osmotischen Drucke der
Lösung.
Auch in folgender Weise gelangt man zu einer Vorstellung über den
osmotischen Druck. Wenn wir bei Beginn des Versuches die Membran
belasten, etwa durch Auflegen von Gewichtsteinen, so erfolgt das
Eindringen des Wassers langsamer als eben und bei einer gewissen
Belastung wölbt sich die Membran überhaupt nicht. Beträgt die
betreffende Belastung p kg pro 1 cm² Oberfläche, so ist p ein Maß für
den osmotischen Druck.
Nach der kinetischen Theorie der Flüssigkeiten kommt der osmotische
Druck dadurch zustande, daß Zuckermoleküle gegen die Membran prallen und
Stöße auf diese ausüben.
Auf die für den osmotischen Druck gültigen Gesetze, die übrigens, wie
~van ’t Hoff~ zeigte, mit den Gasgesetzen übereinstimmen, soll nicht
näher eingegangen werden; es sei nur bemerkt, daß der osmotische Druck
mit der Konzentration wächst.
~Die elektrolytische Dissoziation.~ Man fand, daß die Lösungen von
Säuren, Salzen und Basen (Elektrolyte) einen anormal hohen osmotischen
Druck haben. ~Arrhenius~ erklärte diese Erscheinung durch die Annahme,
daß sich Moleküle der gelösten Substanz dissoziieren. Eine einfache
Überlegung zeigt uns aber, daß die Dissoziation in Elektrolyten von der
gewöhnlichen Dissoziation verschieden sein muß. Wählen wir als Beispiel
eine Salmiaklösung. Bei hoher Temperatur spaltet sich (dampfförmiger)
Salmiak nach der Gleichung
NH₄Cl = NH₃ + HCl.
Würde die Dissoziation in der Salmiaklösung in derselben Weise erfolgen,
so müßte die Flüssigkeit freies Ammoniak enthalten, das an seinem
scharfen, stechenden Geruch leicht erkannt werden kann. Eine
Salmiaklösung riecht aber nicht nach Ammoniak. Die ~Dissoziation in
Elektrolyten erfolgt~ nun in der Weise, daß ~elektrisch geladene
Komponenten~ entstehen. Das Kochsalzmolekül z. B. spaltet sich in ein
positiv geladenes Natriumatom und ein negativ geladenes Chloratom. Die
Komponenten nennt man ~Ionen~, d. h. die Wandernden, weil sie sich unter
dem Einflusse elektrischer Kräfte bewegen.
Die elektrolytische Dissoziation kann man als einen chemischen Prozeß
auffassen, der sich zwischen einem Molekül der gelösten Substanz und
einem Neutron[3] abspielt und den man für Kochsalz durch die Gleichung
versinnlichen kann:
NaCl + ⊕-⊖ = Na-⊕ + Cl-⊖.