Mehrere davon zeigten sich aktiv, z. B. die Pechblende, der Chalkolit,
Autunit, Monazit, Thorit, Orangit, Fergusonit, Cleveit usw. Die folgende
Tabelle enthält die Intensität i des mit metallischem Uran und mit
verschiedenen Mineralien erhaltenen Stromes in Ampere:
i⋅ 10^11
----------------------------------- ---------------------
Uran 7,3
Pechblende aus Johanngeorgenstadt 8,3
Pechblende aus Joachimsthal 7,0
Pechblende aus Pzibram 6,5
Pechblende aus Cornwallis 1,6
Cleveit 1,4
Chalcolit 5,2
Autunit 2,7
Verschiedene Thorite 0,1 0,3 0,7 1,5 1,4
Orangit 2,0
Monazit 0,5
Xenotim 0,03
Äschynit 0,7
Fergusonit (zwei Proben) 0,4 0,1
Samarskit 1,1
Niobit (zwei Proben) 0,1 0,3
Tantalit 0,02
Carnotit 6,2
Carnotit ist ein neuerdings von Friedel und Cumenge entdecktes, aus
Uranvanadat bestehendes Mineral. Der mit Orangit (einem
Thoroxyd-haltigen Mineral) erhaltene Strom variirt stark mit der
angewandten Schichtdicke; vermehrte man diese Dicke von 0,25 bis 6 mm,
so wuchs der Strom von 1,8 auf 2,7.
Alle Mineralien, die sich radioaktiv zeigen, enthalten Uran oder Thor,
ihre Aktivität ist also nicht weiter erstaunlich, doch ist die
Intensität der Erscheinung bei gewissen Materialien unerwartet groß. So
findet man Pechblenden (uranoxydhaltiges Mineral), die viermal aktiver
sind als metallisches Uran. Chalkolit (krystallisirtes
Urankupferphosphat) ist zweimal aktiver als Uran. Autunit
(Urancalciumphosphat) ist ebenso aktiv wie Uran. Diese Tatsachen waren
in Widerspruch mit den früheren Betrachtungen, nach denen kein Mineral
stärker aktiv hätte sein dürfen als Uran oder Thor.
Um diesen Punkt aufzuklären, habe ich nach dem Debrayschen([30], p. 445)
Verfahren künstlichen Chalkolit hergestellt unter Benutzung reiner
Ausgangssubstanzen. Dieses Verfahren besteht in der Mischung einer
Lösung von Urannitrat mit einer Lösung von Kupferphosphat in
Phosphorsäure und Erhitzung auf 50 bis 60 Grad. Nach einiger Zeit bilden
sich die Chalkolitkrystalle in der Flüssigkeit.
Der so erhaltene Chalkolit besitzt eine durchaus normale, seiner
Zusammensetzung entsprechende Aktivität; sie ist 2,5 mal kleiner als die
des Urans.
Es wurde hiernach sehr wahrscheinlich, daß die Pechblende, der
Chalkolit, der Autunit ihre starke Aktivität einer kleinen Quantität
beigemengter stark aktiver Substanz verdanken, die verschieden ist vom
Uran, vom Thor und den überhaupt bekannten einfachen Körpern. Wenn sich
dies wirklich so verhielte, glaubte ich, hoffen zu dürfen, diese
Substanz mittels gewöhnlicher chemisch analytischer Verfahren aus dem
Mineral extrahiren zu können.
Zweites Kapitel. Die neuen radioaktiven Substanzen.
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a) Untersuchungsmethoden.
-------------------------
Die Resultate der Untersuchungen radioaktiver Mineralien, die im vorigen
Kapitel erörtert wurden, veranlaßten Herrn Curie und mich zu dem
Versuche, aus der Pechblende eine neue radioaktive Substanz zu
extrahiren. Als Untersuchungsmethode konnten wir uns nur der
Radioaktivität selbst bedienen, da wir kein andres Merkmal der
hypothetischen Substanz kannten. In folgender Weise kann man die
Radioaktivität für eine derartige Untersuchung benutzen: Man mißt die
Aktivität eines Produkts und führt dann mit ihm eine chemische Trennung
aus; man mißt die Aktivität aller hierbei erhaltenen Produkte und stellt
fest, ob die radioaktive Substanz völlig in einem davon geblieben ist,
oder ob sie sich in irgend einem Verhältnisse zwischen ihnen geteilt
hat. Auf diese Weise hat man ein Erkennungsmittel, das in mancher
Hinsicht mit der Spektralanalyse verglichen werden kann. Um
vergleichbare Zahlen zu erhalten, muß man die Aktivität der Substanzen
im festen und gut getrockneten Zustande untersuchen.
b) Polonium, Radium, Aktinium.
------------------------------
Die Analyse der Pechblende führte uns unter Anwendung der eben
erörterten Methode zu der Feststellung der Existenz zweier chemisch
verschiedener, stark aktiver Substanzen in diesem Mineral, des
Poloniums, das wir allein, und des Radiums, das wir zusammen mit Herrn
Bémont entdeckt haben.[15,31]
Das Polonium ist eine dem Wismut in chemisch analytischer Beziehung
verwandte Substanz und begleitet dieses bei den Trennungen. Man erhält
ein immer Polonium-reicheres Wismut durch eins der folgenden
Fraktionirungsverfahren:
1. Sublimation der Sulfide im Vakuum; das aktive Sulfid ist flüchtiger
als das des Wismuts.
2. Ausfällung der salpetersauren Lösung mit Wasser; das
niedergeschlagene Subnitrat ist viel aktiver als das gelöst
zurückbleibende Salz.
3. Ausfällung einer sehr stark sauren Chloridlösung mit
Schwefelwasserstoff. Die niedergeschlagenen Sulfide sind bedeutend
aktiver als das gelöst zurückbleibende Salz.
Das Radium ist eine Substanz, die das aus der Pechblende extrahirte
Baryum begleitet; es folgt dem Baryum in seinen Reaktionen und läßt sich
von ihm durch den Löslichkeitsunterschied der Chloride in Wasser,
alkoholhaltigem Wasser oder mit Salzsäure versetztem Wasser trennen. Wir
bewirkten die Trennung der Chloride von Baryum und Radium, indem wir ihr
Gemenge einer fraktionirten Krystallisation unterwarfen, wobei das
Radiumchlorid weniger löslich war als das Baryumchlorid.
Eine dritte stark radioaktive Substanz ist von Herrn Debierne[32,33] in
der Pechblende festgestellt und von ihm als Aktinium bezeichnet worden.
Das Aktinium begleitet gewisse in der Pechblende enthaltene Körper der
Eisengruppe. Es scheint hauptsächlich dem Thorium verwandt, von dem es
noch nicht getrennt werden konnte. Die Extraktion des Aktiniums aus der
Pechblende ist eine sehr heikle Arbeit; die Trennungen sind im
allgemeinen unvollständig.
Alle drei neuen radioaktiven Substanzen finden sich in der Pechblende
nur in ganz verschwindend kleiner Menge. Um sie in konzentrirtem
Zustande zu erhalten, mußten wir die Behandlung von mehreren Tonnen
Uranmineralrückständen unternehmen. Im Groben geschieht die Behandlung
in einer Fabrik; hierauf folgt ein umständliches Reinigungs- und
Koncentrirungsverfahren. So kommen wir dazu, aus den Tausenden von
Kilogrammen von Ausgangssubstanz einige Decigramme von Endprodukten zu
gewinnen, deren Aktivität im Verhältniß zu der des Minerals, aus dem sie
stammen, ganz außerordentlich groß ist. Es ist klar, daß diese gesamte
Arbeit langwierig, heikel und kostspielig ist.[^5]
In Anschluß an unsere Arbeit wurden noch andere radioaktive Substanzen
angekündigt. Herr Giesel[34,35] einerseits, die Herren Hofmann und
Strauß[36] andrerseits teilten mit, daß wahrscheinlich noch eine dem
Blei in seinen chemischen Eigenschaften verwandte radioaktive Substanz
existire. Man weiß jedoch noch wenig über diese Substanz. Von allen
diesen neuen radioaktiven Substanzen ist bis jetzt das Radium das
einzige, das im Zustande eines reinen Salzes dargestellt wurde.
c) Spektrum des Radiums.
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Es war von hervorragender Wichtigkeit, mit allen nur möglichen Mitteln
die bei dieser Arbeit gemachte Hypothese der Existenz neuer radioaktiver
Elemente zu kontrolliren. Im Falle des Radiums ergab die Spektralanalyse
eine vollständige Bestätigung dieser Hypothese.
Herr Demarçay war gern bereit, die Prüfung der neuen radioaktiven
Substanz mittels der exakten Methode, welche er bei dem Studium
photographirter Funkenspektra anwendet, auszuführen. Die Unterstützung
durch einen so kompetenten Gelehrten war für uns eine große Wohltat. Wir
bewahren ihm eine tiefe Dankbarkeit dafür, daß er sich mit dieser Arbeit
befaßte. Die Resultate der Spektralanalyse haben uns Gewißheit
verschafft zu einer Zeit, da wir noch Zweifel über die Interpretation
unsrer Resultate hatten.[^6]
Die ersten Proben von mäßig aktivem Radium-haltigen Baryumchlorid, die
Demarçay untersuchte, zeigten ihm gleichzeitig mit den Baryumlinien eine
neue Linie von merklicher Intensität und der Wellenlänge
λ = 381,47 μμ im ultravioletten Spektrum. Mit den darauf
hergestellten stärker aktiven Produkten sah Demarçay die Linie 381,47
sich verstärken; gleichzeitig erschienen andre neue Linien und in dem
Spektrum hatten die neuen Linien und die Baryumlinien vergleichbare
Intensität. Eine weitere Koncentration lieferte ein Produkt, in dem das
neue Spektrum vorherrscht, und einzig die allein noch sichtbaren
stärksten drei Baryumlinien zeigen die Anwesenheit dieses Metalls als
bloße Verunreinigung an. Dieses Produkt kann also als fast reines
Radiumchlorid betrachtet werden. Endlich konnte ich durch eine neue
Reinigung ein außerordentlich reines Radiumchlorid herstellen, in dessen
Spektrum die Hauptlinien des Baryums kaum mehr sichtbar sind.
Folgendes sind nach Demarçay[37-39] die Hauptlinien des Radiums für den
Teil des Spektrums zwischen λ=500,0 und λ=350,0 Tausendstel
Mikron (μμ). Die Intensität jeder Linie ist durch eine Zahl
angegeben, wobei die stärkste Linie gleich 16 gesetzt ist.
Intensität
-------- ------------
483,63 10
472,69 5
469,98 3
469,21 7
468,30 14
464,19 4
453,85 9
443,61 8
434,06 13
381,47 16
364,96 12
Alle Linien sind deutlich und scharf; die drei Linien 381,47, 468,30 und
434,06 sind stark, sie erreichen gleiche Intensität mit den stärksten
bekannten Linien. Ferner bemerkt man in dem Spektrum zwei starke
verwaschene Banden; die erste symmetrische erstreckt sich von 463,10 bis
462,19 mit einem Maximum bei 462,75; die zweite stärkere ist nach dem
Ultraviolett hin abgeschattet, sie beginnt plötzlich bei 446,37,
erreicht ein Maximum bei 445,52, das sich bis 445,34 erstreckt und dann
folgt eine verwaschene Bande, die, allmählich schwächer werdend, bis 439
reicht.
In dem weniger brechbaren, nicht photographirten Teil des
Funkenspektrums liegt die einzige bemerkbare Linie bei (ungefähr) 566,5;
sie ist jedoch viel schwächer als 482,63.
Der Allgemeinanblick des Spektrums entspricht dem der Erdalkalimetalle,
deren Spektra bekanntlich aus starken Linien und verwaschenen Banden
bestehen.
Nach Demarçay kann man das Radium zu den Körpern allerempfindlichster
Spektralreaktion rechnen. Ich konnte aus meiner Koncentrirungsarbeit
schließen, daß in der ersten Probe, die die Linie 381,47 deutlich
zeigte, das Verhältniß des darin enthaltenen Radiums sehr klein sein
mußte (vielleicht 0,02 Proz). Gleichwohl bedarf es einer 50mal größeren
Aktivität als die des metallischen Urans, um die Hauptlinien des Radiums
in den photographirten Spektren deutlich zu bemerken. Mit einem
empindlichen Elektrometer kann man die Radioaktivität eines Produktes
erkennen, die nur {}^{1}/_{100} der des metallischen Urans beträgt. Man
sieht also, daß zur Erkennung der Anwesenheit des Radiums die
Radioaktivität ein mehrere 1000mal empfindlicheres Zeichen ist als die
Spektralreaktion.
Das stark aktive Wismut-Polonium und das stark aktive Thorium-Aktinium,
die von Demarçay geprüft wurden, ergaben bis jetzt nur die Linien des
Wismuts und Thors.
In einer neuen Veröffentlichung kündigt Herr Giesel,[40] der sich mit
der Darstellung des Radiums befaßt hat, an, daß das Radiumbromid die
Flamme rot färbt. Das Flammenspektrum des Radiums enthält zwei schöne
rote Banden, eine Linie im Blaugrün und zwei schwache Linien im Violett.
d) Abscheidung der neuen radioaktiven Substanzen.
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Der erste Teil des Verfahrens besteht darin, daß man aus den
Uranmineralien das Radium-haltige Baryum, das Poloniumhaltige Wismut und
die das Aktinium enthaltenden seltenen Erden absondert. Wenn man diese
drei Ausgangsprodukte erhalten hat, so sucht man aus jedem von ihnen die
neue radioaktive Substanz zu isoliren. Dieser zweite Teil der Arbeit
geschieht mittels einer Fraktionirungsmethode. Es ist bekanntlich sehr
schwierig, ein Mittel zur vollkommenen Trennung zweier sehr verwandter
Elemente zu finden. Die Fraktionirungsmethoden sind hier also
unerläßlich. Außerdem darf man, wenn ein Element einem andren nur
spurenweise beigemengt ist, eine vollkommene Trennungsmethode auf das
Gemisch überhaupt nicht anwenden, selbst wenn man eine kennen würde. Man
würde tatsächlich riskiren, die durch diese Operation abzuscheidende
Spur von Substanz gänzlich zu verlieren.
Ich habe mich speciell damit befaßt, das Radium und das Polonium zu
isoliren. Nach einer Arbeit von mehreren Jahren bin ich jedoch nur mit
dem ersten der beiden Körper zum Ziele gelangt.
Da die Pechblende ein kostbares Mineral ist, haben wir darauf
verzichtet, große Quantitäten davon zu behandeln. In Europa geschieht
die Verarbeitung dieses Minerals im Bergwerk von Joachimsthal in Böhmen.
Das zerkleinerte Mineral wird zuerst mit Soda geröstet und das Produkt
dieses Verfahrens zuerst in warmem Wasser, dann in verdünnter
Schwefelsäure ausgelaugt. Die Lösung enthält das Uran, dem die
Pechblende ihren Wert verdankt. Der unlösliche Rückstand wird
fortgeworfen. Dieser Rückstand enthält die radioaktiven Substanzen,
seine Aktivität ist 4,5 mal größer als die des metallischen Urans. Die
österreichische Regierung, der das Bergwerk gehört, hat uns
freundlicherweise eine Tonne dieses Rückstandes zu unsrer Untersuchung
zur Verfügung gestellt und das Bergwerk angewiesen, uns noch mehrere
Tonnen der Substanz zu liefern.
Es war durchaus nicht leicht, den Rückstand in der Fabrik mittels eines
laboratoriumsmäßigen Verfahrens zu behandeln. Herr Debierne übernahm es,
diese Frage zu studiren und die fabrikmäßige Behandlung zu organisiren.
Der wichtigste Punkt der von ihm angegebenen Methode besteht darin, daß
man durch Kochen der Substanz in koncentrirter Sodalösung die Sulfate in
Karbonate verwandelt. Dieser Vorgang umgeht die sonst notwendige
Schmelzung mit Soda.
Der Rückstand enthält hauptsächlich die Sulfate von Blei und Calcium,
ferner Silicium, Aluminium und Eisenoxyd. Außerdem finden sich in mehr
oder weniger großer Menge beinahe alle Metalle (Kupfer, Wismut, Zink,
Kobalt, Mangan, Nickel, Vanadium, Antimon, Thallium, die seltenen Erden,
Niobium, Tantal, Arsen, Baryum usw.) darin vor. Das Radium befindet sich
in dieser Mischung von Sulfaten als das am wenigsten lösliche. Um es
aufzulösen, muß die Schwefelsäure so weit als möglich beseitigt werden.
Dazu beginnt man die Behandlung des Rückstandes mit einer koncentrirten
kochenden Natronlauge. Die mit dem Blei, Aluminium und Calcium
verbundene Schwefelsäure geht großenteils als Natriumsulfat in Lösung,
das durch Auswaschung mit Wasser beseitigt wird. Durch das Alkali
entfernt man gleichzeitig das Blei, Silicium und Aluminium. Der
unlösliche Teil wird dann mit Wasser gewaschen und der Einwirkung
gewöhnlicher Salzsäure ausgesetzt. Diese Operation bewirkt den völligen
Aufschluß der Substanz und löst sie zum größten Teil. Aus dieser Lösung
kann man das Polonium und Aktinium ausscheiden: Ersteres wird durch
Schwefelwasserstoff niedergeschlagen, letzteres findet sich in den
Hydraten, die durch Ammoniak aus der Lösung niedergeschlagen werden,
nachdem diese von den Sulfaten getrennt und oxydirt ist. Das Radium
bleibt in dem unlöslichen Teil. Dieser Teil wird mit Wasser gewaschen,
sodann mit einer koncentrirten, kochenden Sodalösung behandelt. Wenn nur
wenige nicht angegriffene Sulfate zurückgeblieben sind, so bewirkt diese
Operation eine vollkommene Verwandlung der Baryumsulfate in Karbonate.
Man wäscht darauf die Substanz sehr gründlich mit Wasser aus und
unterwirft sie der Einwirkung von Salzsäure, die durchaus frei von
Schwefelsäure sein muß. Die Lösung, die das Radium, wie auch das
Polonium und Aktinium enthält, wird filtrirt und mit Schwefelsäure
niedergeschlagen. Man erhält so rohe Sulfate von Radium-haltigem Baryum,
die auch Calcium, Blei und Eisen enthalten und ein wenig Aktinium mit
sich gerissen haben. Die Lösung enthält noch ein wenig Aktinium und
Polonium, die in derselben Weise getrennt werden können, wie von der
ersten salzsauren Lösung.
Aus einer Tonne Rückstand erhält man so 10 bis 20 kg rohe Sulfate, deren
Aktivität 30- bis 60 mal größer ist als die des metallischen Urans. Man
schreitet nunmehr zu ihrer Reinigung. Dazu kocht man sie in Soda und
verwandelt sie in Chloride. Die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff
behandelt, woraus eine kleine Quantität aktiver Sulfide resultirt, die
Polonium enthalten. Man filtrirt die Lösung, oxydirt sie durch die
Wirkung von Chlor und schlägt sie mit reinem Ammoniak nieder. Die
niedergeschlagenen Oxyde und Hydrate sind stark aktiv und zwar rührt die
Aktivität vom Aktinium her. Die filtrirte Lösung wird mit Soda
niedergeschlagen. Die niedergeschlagenen Karbonate der Erdalkalien
werden gewaschen und in Chloride verwandelt. Diese Chloride werden zur
Trockenheit eingedampft und mit koncentrirter reiner Salzsäure
gewaschen. Das Chlorcalcium löst sich beinahe vollständig, während das
Radium-haltige Chlorbaryum unlöslich bleibt. Man erhält so pro Tonne
Ausgangssubstanz ungefähr 8 kg Radium-haltigen Baryums, dessen Aktivität
ungefähr 60 mal größer ist als die des metallischen Urans. Dieses
Chlorid ist reif zur Fraktionirung.
e) Polonium.
------------
Wie bereits oben gesagt, schlägt man durch Einleitung von
Schwefelwasserstoff in die verschiedenen im Laufe des Verfahrens
erhaltenen salzsauren Lösungen aktive Sulfide nieder, deren Aktivität
vom Polonium herrührt. Diese Sulfide enthalten hauptsächlich Wismut, ein
wenig Kupfer und Blei. Letzteres Metall ist darin nur in geringem Maße
enthalten, da es zum großen Teil durch die Natronlauge entfernt worden
ist, und da sein Chlorid wenig löslich ist. Antimon und Arsen befinden
sich nur in minimaler Menge in den Oxyden, da ihre Oxyde durch das
Natron gelöst sind. Um hieraus stark aktive Sulfide zu erhalten,
benutzte man folgendes Verfahren. Die stark sauren Chloridlösungen
wurden durch Schwefelwasserstoff niedergeschlagen. Die hierbei
anfallenden Sulfide sind stark aktiv, man benutzt sie zur Herstellung
des Poloniums. In der Lösung bleiben die Substanzen, die bei Gegenwart
eines Überschusses von Salzsäure nur unvollkommen niedergeschlagen
werden (Wismut, Blei, Antimon). Um die Fällung zu vollenden, verdünnt
man die Lösung mit Wasser, behandelt sie von neuem mit
Schwefelwasserstoff und erhält ein zweites Quantum von Sulfiden, das
viel weniger aktiv als das erste ist und im allgemeinen fortgeworfen
wird. Zur weiteren Reinigung der Sulfide wäscht man sie mit
Schwefelammonium, wodurch die übrig bleibenden Spuren von Antimon und
Arsen beseitigt werden. Dann wäscht man sie mit Wasser, dem
Ammoniumnitrat zugesetzt ist, und behandelt sie mit verdünnter
Salpetersäure. Die Lösung ist niemals vollständig, man behält immer
einen mehr oder weniger großen unlöslichen Rückstand, den man nach
Gutdünken nochmals behandeln kann. Die Lösung wird auf ein kleines
Volumen eingedampft und entweder durch Ammoniak oder durch viel Wasser
niedergeschlagen. In beiden Fällen verbleiben Blei und Kupfer, im
zweiten Fall auch ein wenig fast unaktives Wismut in Lösung.
Der aus Oxyden oder Subnitraten bestehende Niederschlag wird in
folgender Weise fraktionirt: Man löst den Niederschlag in Salpetersäure
und fügt der Lösung Wasser zu bis zur Bildung einer genügenden Menge von
Niederschlag. Bei dieser Operation muß man berücksichtigen, daß der
Niederschlag sich zuweilen erst nach einiger Zeit bildet. Man trennt ihn
von der überstehenden Flüssigkeit und löst ihn von neuem in
Salpetersäure; beide so erhaltenen Flüssigkeitsmengen unterwirft man von
neuem einer Füllung durch Wasser und so fort. Man vereinigt die
verschiedenen Portionen nach Maßgabe ihrer Aktivität, indem man die
Koncentration so weit wie möglich zu treiben sucht. Man erhält so eine
kleine Quantität von Substanz, deren Aktivität enorm ist, die aber
nichtsdestoweniger im Spektroskop bis jetzt nur die Linien des Wismut
gegeben hat.
Leider hat man wenig Aussicht, auf diesem Wege zu einer Isolirung des
Poloniums zu gelangen. Die beschriebene Fraktionirungsmethode bietet
große Schwierigkeiten, und dasselbe gilt von andren
Fraktionirungsmethoden auf nassem Wege. Welches auch immer der
angewandte Proceß sei, es bilden sich sehr leicht Verbindungen, die in
verdünnten, wie in koncentrirten Säuren absolut unlöslich sind. Diese
Verbindungen können nur aufgelöst werden, wenn man sie vorher in den
metallischen Zustand überführt, z. B. durch Schmelzung mit Cyankalium.
Da die Zahl der auszuführenden Operationen sowieso schon beträchtlich
ist, so bietet dieser Umstand eine enorme Schwierigkeit für den
Fortschritt der Fraktionirung; dieser Übelstand ist um so
schwerwiegender, als das Polonium eine Substanz ist, die, einmal aus der
Pechblende entfernt, allmählich an Aktivität einbüßt. Dieses Nachlassen
der Aktivität ist übrigens langsam; so hat z. B. eine Probe von
Polonium-haltigem Wismutnitrat in 11 Monaten nur die Hälfte seiner
Aktivität eingebüßt.
Beim Radium bietet sich keine analoge Schwierigkeit. Die Radioaktivität
bleibt ein treuer Führer für die Koncentrirung; diese Koncentrirung
selbst bietet keinerlei Schwierigkeit, und die Fortschritte der Arbeit
konnten von Anfang an durch die Spektralanalyse kontrollirt werden.
Als die weiter unten zu besprechenden Erscheinungen der inducirten
Aktivität bekannt wurden, konnte man natürlich annehmen, daß das
Polonium, das nur die Spektrallinien des Wismuts zeigt und dessen
Aktivität mit der Zeit abnimmt, kein neues Element, sondern durch die
Nachbarschaft des Radiums in der Pechblende inducirtes Wismut sei. Ich
bin nicht davon überzeugt, daß diese Anschauung richtig sei. Im Laufe
meiner langen Arbeit über das Polonium habe ich chemische Wirkungen
konstatirt, die ich weder mit gewöhnlichem, noch mit durch Radium
aktivirtem Wismut jemals beobachtet habe. Diese chemischen Effekte
bestehen in erster Linie in der äußerst leichten Bildung unlöslicher
Verbindungen, von denen oben die Rede war (speciell Subnitrate),
zweitens in der Farbe und dem Aussehen der Niederschläge, die man durch
Wasserzusatz zur Lösung von Poloniumhaltigem Wismutnitrat erhält. Diese
Niederschläge sind manchmal weiß, aber meistens von einem mehr oder
weniger lebhaftem Gelb, das bis zum tiefen Rot geht.
Die Abwesenheit von anderen Spektrallinien als denen des Wismuts beweist
durchaus nicht mit Sicherheit, daß die Substanz nur Wismut enthält, denn
es giebt Körper, deren Spektralreaktion sehr wenig empfindlich ist.
Es wäre nötig, eine kleine Quantität Polonium-haltigen Wismuts in
möglichst großer Koncentration herzustellen und dieses chemisch zu
untersuchen, vor allem bezüglich des Atomgewichts des Metalls. Diese
Untersuchung konnte noch nicht ausgeführt werden, wegen der eben
erwähnten Schwierigkeit bei der chemischen Arbeit.
Wenn es erwiesen wäre, daß das Polonium ein neues Element ist, so wäre
es darum nicht weniger wahr, daß dieses Element nicht beliebig lange im
stark aktiven Zustande existiren kann, wenigstens sobald es von dem
Mineral getrennt ist. Man kann also die Frage auf zwei verschiedene
Weisen betrachten:
1. Entweder ist die ganze Aktivität des Poloniums bloß von den
benachbarten radioaktiven Substanzen inducirt. Das Polonium hätte
dann also die Fähigkeit, seine Atome in langdauernder Form zu
induciren, eine Fähigkeit, die nicht allen Substanzen zuzukommen
scheint;[^7]
2. oder die Aktivität ist eine dem Polonium selbst angehörige, die sich
unter gewissen Bedingungen von selbst zerstört, unter gewissen
anderen Bedingungen, die in dem Mineral realisirt sind, beständig
sein kann. Die Erscheinung der Atomaktivirung durch Kontakt ist so
wenig bekannt, daß es an jeder Grundlage mangelt, um sich eine
bestimmte Meinung in dieser Frage zu bilden.
Ganz kürzlich ist eine Arbeit von Herrn Marckwald[42] über das Polonium
erschienen. Marckwald taucht einen reinen Wismutstab in eine Lösung von
Wismutchlorid, das durch Behandlung von Pechblendenrückständen erhalten
ist. Nach einiger Zeit bedeckt sich der Stab mit einem stark aktiven
Niederschlag und die Lösung enthält nur noch inaktives Wismut. Marckwald
erhält ebenfalls einen sehr aktiven Niederschlag, wenn er Zinnchlorid
einer Lösung von radioaktivem Wismutchlorid hinzufügt. Er schließt
daraus, daß das aktive Element dem Tellur analog ist, und giebt ihm den
Namen Radiotellur. Die aktive Substanz Marckwalds scheint mit dem
Polonium identisch durch ihre Herkunft und durch die stark absorbirbaren
Strahlen, die sie aussendet. Die Wahl eines neuen Namens für diese
Substanz ist jedenfalls bei dem gegenwärtigen Stande der Frage noch
unnötig.
f) Herstellung des reinen Radiumchlorids.
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Der von mir angewandte Weg zur Aussonderung reinen Radiumchlorids aus
dem Radium-haltigen Baryumchlorid besteht darin, daß man das Gemenge der
Chloride einer fraktionirten Krystallisation unterwirft, zuerst in
reinem Wasser, dann in Wasser, dem Salzsäure zugesetzt ist. Man benutzt
also den Unterschied in der Löslichkeit der beiden Chloride, wobei das
Radiumchlorid weniger löslich ist als das Baryumchlorid.
Beim Beginn der Fraktionirung gebraucht man reines destillirtes Wasser;
man löst das Chlorid auf und kocht die Lösung bis zur Sättigung ein.
Dann läßt man durch Abkühlung in einer offenen Schale auskrystallisiren.
Es bilden sich auf dem Grunde schöne festhaftende Krystalle, von denen
die überstehende Mutterlauge leicht abgegossen werden kann. Wenn man
eine Probe dieser Lösung zur Trockenheit eindampft, so findet man, daß
das hierbei erhaltene Chlorid ungefähr fünfmal weniger aktiv ist als das
auskrystallisirte. Man hat also das Chlorid in zwei Teile A und B
geteilt, von denen A viel aktiver ist als B. Man erneuert mit jedem der
Chloride A und B die Operation und erhält mit jedem von ihnen zwei neue
Fraktionen. Wenn die Krystallisation beendet ist, vereinigt man den
weniger aktiven Teil des Chlorids A mit dem stärker aktiven des
Chlorids B, da diese merklich dieselbe Aktivität haben. Man hat jetzt
also drei Teile, die man von neuem derselben Behandlung unterwirft; man
läßt jedoch die Zahl der Portionen nicht dauernd wachsen, da sich in dem
Maße, wie die Anzahl wächst, die Aktivität der am stärksten löslichen
Portion vermindert. Wenn diese Portion eine nur noch ganz unbedeutende
Aktivität besitzt, so entfernt man sie aus dem Verfahren. Hat man die
gewünschte Anzahl von Portionen erhalten, so fraktionirt man auch die am
wenigsten lösliche (an Radium reichste) Portion nicht weiter und
entfernt sie aus dem Verfahren.
Man operirt mit einer konstanten Anzahl von Portionen. Nach jeder Reihe
von Operationen wird die Mutterlauge der einen Portion auf die Krystalle
der nachfolgenden gegossen; aber wenn man nach einer Reihe die
löslichste Portion entfernt hat, so macht man im Gegensatz dazu bei der
nächsten Reihe eine neue Portion mit der löslichsten Fraktion und
entfernt dagegen die Krystalle, die die am stärksten aktive Portion
bilden. Durch die stete Abwechslung dieser beiden Operationen erhält man
einen sehr regelmäßigen Fraktionirungsmechanismus, in dem die Zahl der
Portionen und die Aktivität jeder von ihnen konstant bleiben; jede
Portion ist hierbei ungefähr fünfmal aktiver als die folgende. An der
einen Seite (am Ende) entfernt man hier ein fast unaktives Produkt,
während man an der andren Seite (an der Spitze) ein an Radium
angereichertes Chlorid erntet. Die in den Portionen enthaltene
Substanzmenge wird natürlich immer geringer und die verschiedenen
Portionen enthalten um so weniger Substanz, um so aktiver sie sind.
Anfangs wurde mit sechs Portionen operirt und die Aktivität des am Ende
entfernten Chlorids betrug nur noch 0.1 der des Urans.
Wenn man so einen großen Teil der inaktiven Substanz eliminirt hat und
die Portionen klein geworden sind, wird es zwecklos, eine so schwache
Aktivität noch zu eliminiren; man schaltet also eine Portion am Ende der
Fraktionsreihe aus und fügt an der Spitze eine Portion hinzu, die aus
dem vorher gewonnenen aktiven Chlorid gebildet ist. Man wird jetzt also
ein an Radium reicheres Chlorid ernten als vorher. Man fährt mit der
Anwendung dieses Systems fort, bis die Krystalle an der Spitze der Reihe
aus reinem Radiumchlorid bestehen. Wenn die Ausführung der Fraktionirung
eine sehr vollkommene war, so bleiben nur sehr kleine Mengen aller
Zwischenprodukte übrig.
Wenn die Fraktionirung weit fortgeschritten und die in den einzelnen
Portionen enthaltene Substanzmenge sehr klein geworden ist, so wird die
Trennung durch Krystallisation weniger wirksam, da die Abkühlung zu
schnell erfolgt und das Volumen der abzugießenden Lösung zu klein wird.
Dann empfiehlt es sich, dem Wasser eine bestimmte Menge von Salzsäure
hinzusetzen, die um so größer werden muß, je weiter die Fraktionirung
fortschreitet.
Der Vorteil dieses Zusatzes besteht in einer Vermehrung der
Lösungsmenge, da die Chloride in verdünnter Salzsäure weniger löslich
sind als in reinem Wasser. Außerdem wird aber auch die Fraktionirung
hierdurch wirksamer; die Differenz zwischen den beiden Fraktionen eines
bestimmten Produkts wird jetzt sehr beträchtlich; bei Anwendung von
Wasser mit viel Salzsäure erhält man deshalb ausgezeichnete Trennungen
und kann mit bloß drei oder vier Portionen auskommen. Es empiehlt sich,
dieses Verfahren sogleich anzuwenden, sowie nur die Substanzmenge klein
genug geworden ist, um es ohne Schwierigkeiten zu können.
Die Krystalle, die sich aus stark saurer Lösung niederschlagen, haben
die Form sehr langer Nadeln, die für das Baryumchlorid genau so aussehen
wie für das Radiumchlorid. Beide sind doppelbrechend. Die Krystalle des
Radium-haltigen Baryums schlagen sich farblos nieder, aber wenn die
Menge des Radiums genügend groß wird, nehmen sie nach einiger Zeit eine
gelbe Farbe an, die bis zum Orange geht, manchmal auch eine schöne rosa
Färbung. Diese Färbung verschwindet beim Auflösen. Die Krystalle des
reinen Radiums färben sich nicht oder wenigstens nicht so schnell; die
Färbung scheint also an die gleichzeitige Anwesenheit von Baryum und
Radium gebunden zu sein. Das Maximum der Färbung wird mit einer
bestimmten Koncentration des Radiums erreicht, und man kann diese
Eigenschaft benutzen, um den Fortschritt der Fraktionirung zu
kontrolliren. Solange die aktivste Portion sich noch färbt, enthält sie
eine merkliche Menge von Baryum, wenn sie selbst sich nicht mehr färbt,
wohl aber die folgenden Portionen, so besteht sie im wesentlichen aus
reinem Radiumchlorid.
Ich habe manchmal die Bildung eines Krystallgemenges beobachtet, von dem
ein Teil farblos blieb, wahrend der andre sich färbte. Es scheint
möglich, die farblosen Krystalle durch Aussuchen abzutrennen, doch habe
ich es nicht versucht.
Gegen Schluß des Fraktionirungsverfahrens ist das Aktivitätsverhältniß
der aufeinander folgenden Portionen nicht mehr dasselbe wie im Anfange
und auch nicht mehr so regelmäßig; eine ernsthafte Störung im Gange des
Verfahrens tritt jedoch nicht ein.
Auch die fraktionirte Fällung einer wässrigen Lösung von Radium-haltigem
Baryumchlorid durch Alkohol führt zur Isolirung des Radiumchlorids, das
sich zuerst niederschlägt. Diese anfangs von mir angewandte Methode
wurde später zu Gunsten der eben beschriebenen aufgegeben, die mehr
Regelmäßigkeit besitzt.
Gleichwohl habe ich manchmal die Fällung durch Alkohol benutzt, um
Radiumchlorid zu reinigen, das eine kleine Spur von Baryumchlorid
enthält. Letzteres bleibt in der leicht wässrigen alkoholischen Lösung
zurück, und kann so entfernt werden.
Herr Giesel der sich seit der Publikation unserer ersten Untersuchungen
mit der Herstellung radioaktiver Körper befaßte, empfiehlt die Trennung
des Radiums vom Baryum durch fraktionierte Krystallisation eines
Gemenges der Bromide. Ich konnte feststellen, daß dieses Verfahren
tatsächlich sehr vorteilhaft ist, besonders im Beginn der
Fraktionierung.
Welches Fraktionirungsverfahren man auch anwenden mag, jedenfalls sollte
man es durch Messung der Aktivität kontrolliren. Dabei ist zu bemerken,
daß eine Radiumverbindung, wenn sie aus dem gelösten Zustande in den
festen übergeführt wird, sei es durch Fällung, sei es durch
Krystallisation, im Beginn eine um so geringere Aktivität besitzt, je
länger sie sich im Zustand der Lösung befand. Die Aktivität wächst
sodann während mehrerer Monate bis zu einer stets gleichen Grenze. Der
Endwert der Aktivität ist fünf- bis sechsmal größer als der Anfangswert.
Diese Veränderungen, auf die ich weiter unten zurückkommen werde, müssen
bei der Messung der Aktivität berücksichtigt werden. Wenn auch die
Endaktivität besser definirt ist, so ist es doch praktischer, im Laufe
eines chemischen Verfahrens die Anfangsaktivität des festen Produkts zu
messen.
Die Aktivität der stark aktiven Substanzen ist von einer ganz andren
Größenordnung als die des Minerals, aus dem sie stammen (sie ist 10^4
mal größer). Wenn man diese Radioaktivität mit der im Beginn dieser
Arbeit erläuterten Methode mißt (Fig. 1), so kann man die dem Quarz zu
erteilende Belastung nicht über eine gewisse Grenze vermehren. Diese
Belastung betrug bei unsren Versuchen im Maximum 4000 g, entsprechend
einer entwickelten Elektrizitätsmenge von 25 elektrostatischen
Einheiten. Wir können also nur im Verhältniß von 1 zu 4000 variirende
Aktivitäten mit ein und derselben Oberfläche der aktiven Substanz
messen. Um den Meßbarkeitsbereich auszudehnen, lassen wir die Oberfläche
in einem bestimmten Verhältniß sich ändern. Die aktive Substanz bedeckt
dann auf der Platte B eine kreisförmige Zone von bekanntem Radius. Da
die Aktivität unter diesen Bedingungen nicht genau der Oberfläche
proportional ist, so bestimmt man empirisch Koefficienten, die eine
Vergleichung der Aktivitäten bei ungleicher Oberfläche ermöglichen. Wenn
auch dieses Hülfsmittel versagt, muß man zu absorbirenden Schirmen und
andren entsprechenden Maßnahmen seine Zuflucht nehmen, auf die ich hier
nicht näher eingehen will. Alle diese mehr oder weniger unvollkommenen
Maßnahmen genügen jedoch, um eine Kontrolle bei den Untersuchungen zu
haben.
Wir haben auch den Strom im Kondensator gemessen, indem wir ihn in einen
Kreis mit einer Batterie kleiner Akkumulatoren und einem empfindlichen
Galvanometer schalteten. Die häufig notwendige Kontrolle der
Galvanometerempfindlichkeit ließ uns von der Anwendung dieser Methode
bei den laufenden Messungen absehen.
g) Bestimmung des Atomgewichts des Radiums.
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Im Laufe meiner Arbeit habe ich mehrmals das Atomgewicht des in den
Proben Radium-haltigen Baryumchlorids enthaltenen Metalls untersucht.
Jedesmal, wenn ich nach Abschluß einer neuen Verarbeitung einen neuen
Vorrat Radium-haltigen Baryumchlorids zu behandeln hatte, trieb ich die
Koncentrirung so weit wie möglich, derart, daß ich 0,1 bis 0,5 g einer
Substanz erhielt, in der fast die ganze Aktivität des Gemenges enthalten
war. Aus dieser kleinen Substanzmenge füllte ich durch Alkohol oder
Salzsäure einige Milligramm, die zur spektralanalytischen Untersuchung
bestimmt wurden. Dank seiner ausgezeichneten Methode bedurfte Herr
Demarçay nur dieser minimalen Substanzmenge, um eine Photographie des
Funkenspektrums aufzunehmen. Mit dem übrig bleibenden Produkt führte ich
eine Atomgewichtsbestimmung aus.
Ich benutzte die klassische Methode, die darin besteht, daß man das in
einer bestimmten Menge wasserfreien Chlorids enthaltene Chlor als
Chlorsilber bestimmt. Als Kontrollversuch bestimmte ich das Atomgewicht
des Baryums auf dieselbe Weise, unter denselben Bedingungen und mit
derselben Substanzmenge, zuerst 0,5 g dann bloß 0,1 g. Die gefundenen
Zahlen lagen stets zwischen 137 und 138. Die Methode liefert also selbst
mit einer so kleinen Substanzmenge genügend gute Resultate.
Die beiden ersten Bestimmungen wurden mit Chloriden gemacht, von denen
das eine 230mal, das andre 600mal aktiver war als Uran. Diese beiden
Versuche ergaben innerhalb der Fehlergrenze dieselbe Zahl, wie der
Versuch mit reinem Baryumchlorid.
Man konnte also die Auffindung einer Differenz nur bei Anwendung eines
viel stärker aktiven Produkts erhoffen. Der folgende Versuch, der mit
einem Chlorid, das 3500mal aktiver war als Uran, ausgeführt wurde, ließ
zum erstenmal eine zwar kleine, aber sichere Differenz bemerken; ich
fand für das mittlere Atomgewicht des in dem Chlorid enthaltenen Metalls
140, was darauf hinwies, daß das Atomgewicht des Radiums viel höher sein
mußte als das des Baryums. Als ich dann immer aktivere Produkte
anwandte, die das Radiumspektrum in immer größeren Intensität zeigten,
konstatirte ich auch, daß die erhaltenen Zahlen immer größer wurden, wie
aus der folgenden Tabelle hervorgeht (A bedeutet die Aktivität des
Chlorids, die des Urans gleich 1 gesetzt; M das gefundene Atomgewicht):
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A M
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3500 140 Radiumspektrum sehr schwach
4700 141
7500 145,8 Radiumspektrum stark, aber Baryumspektrum noch
weit vorherrschend.
Größen- 173,8 Beide Spektren von ungefähr gleicher Stärke.
ordnung 225 Baryum nur noch spurenweise vorhanden.
10^6
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Die Zahlen der Spalte A sind nur als rohe Angaben zu betrachten. Die
Auswertung der Aktivität stark aktiver Körper ist in der Tat aus weiter
unten zu erörternden Gründen sehr schwierig.
Im Laufe des oben beschriebenen Verfahrens erhielt ich im März 1902
0,12 g eines Radiumchlorids, dessen spektralanalytische Untersuchung
Herr Demarçay freundlichst ausführte. Dieses Radiumchlorid war nach
Herrn Demarçays Meinung so gut wie rein; gleichwohl zeigte sein Spektrum
die Hauptlinien des Baryums noch mit merklicher Stärke. Ich habe mit
diesem Chlorid vier Einzelbestimmungen hintereinander ausgeführt, deren
Resultate folgende sind:
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Wasserfreies Chlorsilber (g) M
Radiumchlorid (g)
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I 0,115 0 0,113 0 220,7