Schottland und Irland 1829 Ctr.
Frankreich 1324 "
Tarapaca 300 "
---------
3453 Ctr.
[46] Von dem grossen Verbrauche des Jods für die Photographie kann die
Notiz einen Begriff geben, dass eine einzige Fabrik in Berlin
jährlich 30,000 Pfd. Jodkalium (wozu über 200 Ctr. Jod gebraucht
werden) fabricirt.
[Sidenote: Bromgewinnung.]
=Bromgewinnung.= Das Brom findet sich in geringer Menge im Meerwasser. 1
Liter desselben enthält 0,061 Grm. Brom. Dagegen sind die Mutterlaugen
mehrerer Salinen wie z. B. der zu Schönebeck (bei Magdeburg), ferner die
Mutterlauge von der Verarbeitung der Stassfurter Kalisalze (insbesondere
des Carnallits und des Kainits) so reich an =Brom=, dass die Darstellung
dieses Körpers daraus lohnend erscheint. Um die Beimengung des Chlors
möglichst zu vermeiden, versetzt man die Mutterlauge zunächst mit
verdünnter Schwefelsäure, wobei Brom- und Chlorwasserstoffsäure frei
werden, um das Gemenge dann bis auf 120° zu erwärmen und so die flüchtige
Chlorwasserstoffsäure von der minder flüchtigen Bromwasserstoffsäure zu
trennen, welche in der Flüssigkeit zurückbleibt. Beim Erkalten derselben
scheiden sich noch schwefelsaure Salze ab. Die von den Krystallen
getrennte saure Flüssigkeit wird mit Braunstein und Schwefelsäure
destillirt. Als Vorlage dienen zwei Woulff'sche Flaschen, von denen die
erste leer bleibt, die zweite aber Natronlauge enthält. In der ersten
condensiren sich Wasser, etwas Brom, Bromoform und Bromkohlenstoff,
während die Bromdämpfe in die zweite Flasche gehen und sich dort zu
Bromnatrium und Natriumcarbonat lösen. Die Lauge wird zur Trockne
verdampft, der Rückstand geglüht (um das Natriumbromat in Bromnatrium zu
verwandeln) und mit Schwefelsäure und Braunstein destillirt, wodurch man
reines Brom erhält, welches man am besten unter concentrirter
Schwefelsäure auffängt und aufbewahrt.
Nach einem andern Verfahren von =Leisler= (1866 in England patentirt)
lässt man das Brom aus der magnesiahaltigen Flüssigkeit (z. B. aus der
Mutterlauge von der Verarbeitung der Kainite, Carnallite und
Tachhydrite oder aus dem Wasser des todten Meeres)[47] durch
Kaliumbichromat und eine Säure unter Mitwirkung von Wärme abscheiden
und das auf diese Weise verflüchtigte Brom durch einen mit metallischem
Eisen beschickten Condensator leiten, so dass Bromeisen entsteht, aus
welchem sich dann reines Brom oder eine Bromverbindung mit Leichtigkeit
darstellen lässt. Der vom Patentträger angewendete Apparat ist eine
Destillirblase, deren unterer Theil aus Eisen besteht, während der
obere, der Helm, aus Blei oder aus Steinzeug angefertigt, geräumig, von
domartiger oder gewölbter Form und mit einem gebogenen, aus Blei oder
aus Steinzeug bestehenden Ableitungsrohre versehen ist. Dieses Rohr
führt zu einem irdenen Recipienten, der ungefähr wie eine =Woulff='sche
Flasche geformt, aber am Boden mit einer Vorrichtung zum Ablassen der
in ihm enthaltenen Flüssigkeit versehen ist. Die Blase wird bis etwa
zum oberen Rande des gusseisernen Bodens oder Untertheils mit der zu
verarbeitenden Flüssigkeit gefüllt und dann mittelst eines
gewöhnlichen, unter ihr angebrachten Ofens geheizt. Während die
Flüssigkeit sich erhitzt, wird eine gesättigte kalte Lösung von
Kaliumbichromat zugesetzt; dann wird das Ganze tüchtig durch einander
gerührt. Bevor die Flüssigkeit die Temperatur von 66° C. angenommen
hat, wird auf je 100 Volumen der zu verarbeitenden Flüssigkeit 1
Volumen Salzsäure zugesetzt, welche vorher mit ihrem drei- bis
vierfachen Volumen Wasser verdünnt worden ist, und dann wird wiederum
tüchtig durchgerührt, so dass alles sich gehörig vermischt. Darauf wird
der Helm aufgesetzt, Ableitungsrohr, Recipient und Condensator werden
mit einander verbunden und sämmtliche Verbindungen lutirt, nachdem der
Condensator vorher mit Drehspänen von Schmiedeeisen, welche möglichst
gross, leicht und spiralförmig sein sollen, gefüllt worden ist. Das
Feuer wird so regulirt, dass der Inhalt der Blase ununterbrochen und
ruhig im Kochen bleibt und ein gleichmässiger Dampfstrahl durch den
Condensator bläst, bis kein Brom weiter übergeht. Das mit dem Dampfe
übergegangene Brom verbindet sich mit dem im Condensator enthaltenen
Eisen; das entstandene Bromeisen löst sich in der geringen, im
Condensator verdichteten Menge Wasser und fliesst aus demselben in ein
untergesetztes Gefäss. Sobald die Bromentwickelung aufgehört hat, wird
die Blase geöffnet und die rückständige Flüssigkeit aus derselben
mittelst eines Hebers abgezogen; darauf wird die Blase von neuem
beschickt, die Beschickung wiederum mit Kaliumbichromat und Salzsäure
versetzt und die Destillation wiederholt. Das Eisen braucht erst nach
mehreren Operationen erneuert zu werden, da jedes Mal nur eine geringe
Menge desselben verbraucht wird. Das erhaltene Bromeisen wird nach dem
gewöhnlichen Verfahren in Bromkalium oder eine andere Bromverbindung
umgewandelt. Zur Darstellung von Brom wird das Bromeisen in geeigneten
Retorten mit Kaliumbichromat und Säure erhitzt und das übergehende Brom
condensirt und aufgefangen. Zur Erleichterung der ersteren Entwickelung
des Broms können Stückchen von Feuerstein, Quarz oder dergl. in die
Destillirblase gebracht worden; oder es wird Luft oder Dampf durch die
in ihr enthaltene Flüssigkeit geblasen, um den Uebertritt der Dämpfe in
den Condensator zu beschleunigen. -- Das Brom ist das einzige, bei
gewöhnlicher Temperatur flüssige Nichtmetall. Es erscheint als
Flüssigkeit, die in Masse betrachtet dunkelrothbraun, in dünnen
Schichten hyazintroth gefärbt ist; der Geruch ist stark und sehr
unangenehm und dem des Chlors ähnlich. Eingeathmet wirkt das Gas
ähnlich dem Chlor, nur schwächer. Das Brom ist in Wasser weniger
löslich als das Chlor; die wässrige Lösung ist gelbroth und wird im
Lichte gleich dem Chlorwasser unter Freiwerden von Sauerstoff und
Bildung von Bromwasserstoffsäure zersetzt. 100 Th. Bromwasser enthalten
bei 15° 3,226 Th. Brom. Mit Wasser bildet das Brom bei 0° ein festes
krystallisirtes Bromhydrat. Das Brom löst sich leicht in Aether,
Alkohol, Chloroform, Schwefelwasserstoff und Bromwasserstoffsäure. In
wässriger, schwefliger Säure löst es sich (SO_{2} + H_{2}O + 2Br =
SO_{3} + 2BrH) zu Bromwasserstoffsäure; es siedet bei +63° und
verwandelt sich dadurch in dunkelrothe Dämpfe. Bei -7,3° erstarrt es zu
einer bleigrauen, blätterigen, graphitähnlichen Masse. Gegen Farbstoffe
verhält sich das Brom wie das Chlor; organische Substanzen werden von
Brom gebräunt. Das Brom wird bekanntlich ähnlich dem Jod (als
Bromkalium, Bromammon, Bromkadmium und unterbromigsaures Kali) in der
Photographie und als Arzneimittel ausserdem seit einiger Zeit (in Form
von Bromäthyl, Bromamyl und Brommethyl) zur Erzeugung gewisser
Theerfarben (z. B. für Hofmann's Blau und für das aus dem Anthracen
dargestellte künstliche Alizarin) massenhaft verwendet. -- Als
Desinfectionsmittel ist es ebenfalls bedeutungsvoll. Bei der
Darstellung des Ferridcyankaliums lässt sich nach =E. Reichardt= (1869)
das Chlor mit gutem Erfolge durch Brom ersetzen. Die fabrikmässige
Bromdarstellung aus den Carnallit-, Tachhydrit- und Kainitmutterlaugen
ist zuerst von =A. Frank= in Stassfurt (seit 1866) ausgeübt worden. --
Die =Bromproduktion= mag sich gegenwärtig (1870) auf 1150 Centner
belaufen; dieselben vertheilen sich
auf Stassfurt 400 Centner
" Frankreich 100 "
" Schottland 300 "
" Nordamerika 350 "
-------------
1150 Centner.
[47] Nach einer Untersuchung von =Lartet= enthält 1 Liter Wasser des
todten Meeres bei 300 Meter Tiefe 7,093 Grm. (=0,7 Proc.) Brom.
Der Schwefel.
[Sidenote: Schwefel.]
Der =Schwefel=, im Vereine mit der Steinkohle, dem Steinsalz und dem
Eisen eine der Grundlagen der heutigen chemischen Industrie ausmachend,
findet sich häufig im gediegenen Zustande im Gyps und in den damit in
Verbindung stehenden Thon- und Mergellagern, im Flötz- und im tertiären
Gebirge, selten auf Lagern und Gängen, im krystallinischen Schiefer- und
Uebergangsgebirge; ferner auf und in Braun- und Steinkohlenflötzen.
Ausserdem kommt er besonders als vulkanisches Sublimationsprodukt vor, so
in den Solfataren bei Neapel. In Gängen und Ablagerungen findet er sich
am verbreitetsten auf Sicilien, von wo aus fast ganz Europa mit Schwefel
versorgt wird, ferner in Aegypten an den Ufern des rothen Meeres,
namentlich des Golfs von Suez, auf den jonischen Inseln (besonders auf
Corfu), am _Clear_- oder _Borax-lake_ in Californien[48] und am
Popocatepetl (im mexikanischen Staate Puebla), wo man jährlich über 2000
Ctr. Schwefel sammelt. Der Schwefel setzt sich auch aus den
Schwefelquellen (z. B. dem Aachner Wasser) ab. Der Schwefel kommt ferner
mit Metallen verbunden als Schwefelkies (FeS_{2} mit 53,3 Proc. Schwefel
und nicht selten etwas Thallium in dem Pyrit und in dem Markasit oder
Vitriolkies), Kupferkies, Bleiglanz, Zinkblende, Rothgültigerz u. s. w.
und mit Sauerstoff als Schwefelsäure im Anhydrit, Gyps, Kieserit,
Schwerspath, Cölestin u. s. w. vor[49]. Das Vorkommen des Schwefels in
Gestalt von natürlichem Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure ist für
die Technik von keiner Bedeutung. Von grosser Tragweite ist dagegen das
mit Erfolg gekrönte Streben der modernen Industrie, den Schwefel aus
gewissen Fabrikationsrückständen (z. B. von der Soda- und
Potaschenbereitung) zu regeneriren!
[48] Der kalifornische Schwefel kommt nicht in Stangenform, sondern in
Holzkisten gegossen von 100 Kilogr. Gewicht im Handel vor.
[49] Der =Schwefelgehalt= der schwefelhaltigen Mineralien ist
folgender:
Pyrit (FeS_{2}) enthält 53,3 Proc. Schwefel.
Kupferkies (Fe_{2}Cu_{6}S_{6}) " 34,9 " "
Magnetkies (Fe_{7}S_{8} oder
nach Th. Petersen FeS) " 39,5 " "
Bleiglanz (PbS) " 13,45 " "
Zinkblende (ZnS) " 33,0 " "
Kieserit (MgSO_{4} + H_{2}O) " 23,5 " "
Anhydrit (CaSO_{4}) " 23,5 " "
Gyps (CaSO_{4} + 2H_{2}O) " 18,6 " "
Steinkohle (namentlich Gaskohle) " 1,0 " "
Die Steinkohlenmenge, welche jährlich in London zur Leuchtgasbereitung
verwendet wird, enthält 200,000 Ctr. Schwefel, entsprechend 612,500 Ctr.
Schwefelsäure!
[Illustration: Fig. 87.]
[Illustration: Fig. 88.]
[Sidenote: Gewinnung des Schwefels durch Ausschmelzen und Läutern.]
Die Gewinnung des vulkanischen Schwefels geht, je nach der Natur des
Rohmaterials und der Reichhaltigkeit desselben, entweder durch
=Ausschmelzen= oder durch =Destillation= vor sich. Bei reichem Rohstoffe
geschieht das Ausschmelzen in gusseisernen =Kesseln= _A_ (Fig. 87),
welche durch ein auf dem Roste _A_ befindliches Kohlenfeuer gelinde
erhitzt werden. Während des Schmelzens wird die Masse mit einem
Eisenstocke umgerührt. Nachdem der darin enthaltene Schwefel geschmolzen
ist, schöpft man das Gestein mit dem Löffel _C_ heraus und giesst den
Schwefel zuletzt in eine mit Wasser benetzte Mulde oder in eine
Blechpfanne _D_. Nach dem Erkalten wird die Schwefelmasse in Stücke
geschlagen und in Fässer verpackt in den Handel gebracht. Das
ausgeschöpfte Gestein wird, ebenso wie ärmeres schwefelhaltiges Gestein
in Haufen oder in =Schachtöfen= (Fig. 88) ausgeschmolzen, wobei als
Brennstoff ein Theil des Schwefels selbst dient. In dem Gestelle dieses
Ofens entzündet man eine kleine Menge unreinen Schwefels und füllt nach
und nach den Schacht _E_ mit groben Bruchstücken des erdigen Schwefels
an, die sehr bald an der Oberfläche sich entzünden und den geschmolzenen
Schwefel austreten lassen. Die Oeffnungen _f_, _f_, _f_ liefern die zur
Verbrennung eines Theiles des Schwefels erforderliche Luft. Der
ausgeschmolzene Schwefel, der sich im unteren Theile des Schachtes
ansammelt, wird durch den Kanal _g_ in Holz- oder Blechgefässe
abgestochen. Weit besser als in Schachtöfen gelingt das Ausschmelzen des
Schwefels in =Meilern=.
[Illustration: Fig. 89.]
Weit rationeller als das vorstehende Verfahren ist die Gewinnung des
Schwefels durch =Destillation=, wobei man nicht mehr wie früher irdene
Töpfe als Retorte und Vorlage, sondern einen wirklichen Destillirapparat
(Fig. 89) anwendet. _A_ ist ein Kessel aus Gusseisen, welcher nach der
Füllung mit Rohmaterial mit einem eisernen Deckel geschlossen wird. Die
Art der Heizung und der Weg, welchen die Verbrennungsgase um den Kessel
und um den Vorwärmer _D_ zurückzulegen haben, ist aus der Zeichnung
ersichtlich. Die Schwefeldämpfe entweichen durch das eiserne Rohr _m_ in
den Condensator _B_, aus welchem der flüssige Schwefel in das Gefäss _k_
läuft. Das vorgewärmte Material wird aus _D_ durch Hinwegnahme eines
Schiebers bei _p_ in den mittlerweile entleerten Destillirkessel
gebracht. Seit einigen Jahren saigert man den Vorschlägen von E. u.
=P. Thomas= gemäss, den Schwefel aus seinen Erzen mittelst Wasserdampf
von 130° aus, mithin nach demselben Principe, nach welchem =M. Schaffner=
den aus den Sodarückständen regenerirten Rohschwefel reinigt. Dass man in
neuester Zeit auch versucht hat, den Schwefel aus dem Gestein durch
=Extraction= mit =Schwefelkohlenstoff= oder auch mit =Steinkohlentheeröl=
von 0,88 zu gewinnen, sei nur beiläufig erwähnt.
Der durch Ausschmelzen erhaltene Schwefel ist der =Rohschwefel=; =Mène=
erhielt bei der Analyse von Proben sicilianischen Schwefels folgende
Resultate:
1. 2. 3. 4. 5.
Schwefel (in CS_{2} löslich) 90,1 96,2 91,3 90,0 88,7
Kohlige Substanz 1,0 0,5 0,7 1,1 1,0
Schwefel (in CS_{2} unlöslich) 2,0 -- 1,5 2,1 1,7
Kieselsand 2,3 1,5 3,3 2,8 5,5
Kalkstein (bisweilen Cölestin) 4,1 1,8 2,5 3,0 2,8
Verlust 0,5 -- 0,7 1,0 0,3
Die unteren Partien der Brote von Rohschwefel enthalten oft bis zu 25
Proc. fremder Körper.
Um ihn von den erdigen Theilen zu befreien, wird der Rohschwefel der
=Raffination= unterworfen und beliebig entweder in Form von Stangen als
=Stangenschwefel= oder als feines Pulver als =Schwefelblumen= in den
Handel gebracht.
[Illustration: Fig. 90.]
[Sidenote: Raffinirapparat von Lamy.]
[Sidenote: Stangenschwefel.]
[Sidenote: Schwefelblumen.]
Der zur Raffination des Schwefels dienende von =Michel= in Marseille
construirte und von =Lamy= verbesserte Apparat besteht wesentlich aus
einem oder aus zwei gusseisernen Cylindern _B_ (Fig. 90), welche die
Stelle einer Retorte vertreten, und einer grossen Kammer _G_, welche als
Vorlage dient. Der erste Cylinder _B_ wird durch den darunter
befindlichen Feuerraum erhitzt. Die Flamme umspielt den Cylinder und
entweicht nebst den Verbrennungsgasen durch den Schornstein _E_, nachdem
sie vorher durch die Züge _C_ einen Theil ihrer Wärme an den Kessel _D_
abgegeben hat, in welchem der Schwefel eine vorläufige Reinigung erleidet
und durch das Rohr _F_ in den Cylinder _B_ fliesst. Die Cylinder _B''_
münden in die gewölbte Schwefelkammer, welche aus Backsteinen construirt
ist. An dem einen Ende der Kammer ist eine (in der Abbildung nicht
angegebene) Thüröffnung, welche von Innen durch eine mit Blei überzogene
Thür von Eisenblech, von Aussen durch Backsteine geschlossen ist. Am
unteren Theile der Kammer ist in einer gusseisernen Platte ein rundes
Loch, welches durch eine konische Stange _J_, _H_ verschlossen oder
geöffnet werden kann. Der durch _H_ ausfliessende Schwefel läuft in den
Kessel _L_, neben welchen ein in Fächer abgetheilter Drehbottig _M_ sich
befindet, in welchen der Schwefel in Stangenform gebracht wird; die
Schwefelstangen werden bei _N_ aufgespeichert. Soll =Stangenschwefel=
dargestellt werden, so verfährt man auf folgende Weise: Man beschickt
einen jeden Cylinder mit Rohschwefel, lutirt die Schliessdeckel und
erhitzt den einen Cylinder; sobald die Destillation darin bis zur Hälfte
vorgeschritten ist, beginnt man mit dem Erhitzen des zweiten Cylinders.
Die Verbrennungsgase aus beiden Herden steigern die Temperatur des
Kessels _D_ dergestalt, dass der Schwefel schmilzt und sich dadurch
reinigt, sowohl durch Absetzen der schweren Unreinigkeiten, als auch
durch Verdunstung des darin enthaltenen Wassers und Abscheidung leichter
Körper an der Oberfläche. Sobald die Destillation des ersten Cylinders
vorüber ist, beschickt man ihn von Neuem und zwar aus dem Kessel _D_ mit
Hülfe des Rohres _F_. Jede Destillation dauert vier Stunden; man erhält
mit den beiden Cylindern in 24 Stunden in sechs Operationen 1800 Kilogr.
Schwefel. Da die Temperatur in der Kammer stets über 112° bleibt, so
erhält sich der Schwefel darin flüssig. Sobald die Schicht des
geschmolzenen Schwefels dick genug ist, zieht man ihn in den kleinen
Kessel _L_ ab und schöpft ihn in Holzformen. Will man =Schwefelblumen=
darstellen, so ist das Verfahren das nämliche, nur darf die Temperatur in
der Kammer =110°= nicht überschreiten, weil sonst der Schwefel schmilzt.
Um diese niedere Temperatur zu erhalten, nimmt man in dem Zeitraume von
24 Stunden nur zwei Destillationen à =150= Kilogr. vor. Sobald die am
Boden der Kammer befindliche Schicht von Schwefelblumen eine gewisse Höhe
erreicht hat, öffnet man die erwähnte Thüre und schaufelt die
Schwefelblumen heraus. Neuerdings (1854) ist der Apparat =Lamy's= durch
=Dujardin= wesentlich verbessert worden.
Bei der Destillation des Schwefels findet ein Verlust von 11-20 Proc.
statt, welcher zum Theil in dem Verbrennen von Schwefel seinen Grund
hat. Der grauschwarze Rückstand in den Kesseln führt den Namen
=Schwefelschlacke=. Die im Handel sich findenden Schwefelblumen
enthalten stets schweflige Säure und Schwefelsäure, wovon man sie zum
grössten Theile durch Auswaschen mit Wasser befreien kann.
[Sidenote: Darstellung des Schwefels durch Destillation von
Schwefelkies.]
Ausser aus vulkanischem Schwefel gewinnt man gegenwärtig grosse
Schwefelmengen auf folgende Weise:
1) aus =Eisenkies= oder =Pyrit= FeS_{2}. Dieses Mineral besteht in 100
Theilen aus 46,7 Theilen Eisen und 53,3 Theilen Schwefel und ist demnach
so zusammengesetzt, dass, wenn man ihm genau die Hälfte des Schwefels
entzieht, Eisen und Schwefel in einem solchen Verhältniss mit einander
verbunden zurückbleiben, dass durch Oxydation dieser Verbindung
Eisenvitriol sich bildet. Der Schwefelkies kann mithin 26,65 Theile
Schwefel verlieren, ohne dadurch durch Eisenvitrioldarstellung untauglich
zu werden. Wollte man jedoch die Hälfte des in dem Schwefelkies
enthaltenen Schwefels durch Erhitzen austreiben, so würde eine Temperatur
anzuwenden sein, bei welcher das zurückbleibende Einfach-Schwefeleisen
schmelzen, sich in die zur Destillation angewendeten Thoncylinder ziehen
und dieselben zerstören würde. Man begnügt sich deshalb, nur 13-14 Proc.
Schwefel aus dem Schwefelkies durch Erhitzen abzuscheiden, wobei der
Rückstand pulverförmig bleibt und die Destillationsgefässe nicht
angreift.
[Illustration: Fig. 91.]
Das übliche Verfahren der Darstellung von Schwefel aus Schwefelkies
durch =Destillation= ist folgendes: Man erhitzt den Schwefelkies in
konischen Röhren aus feuerfestem Thon _A A_, welche, wie Fig. 91 zeigt,
geneigt über einer Feuerung liegen. Die untere Oeffnung wird mit einer
siebähnlich durchlöcherten Scheibe aus gebranntem Thon verschlossen,
welche den Schwefelkies herabzufallen verhindert und doch dem
ausgeschmolzenen Schwefel entweder im flüssigen Zustande oder als
Schwefeldämpfe Austritt gestattet. An diesem Ende befindet sich eine
thönerne Röhre _b_, durch welche der Schwefel in eine mit Wasser
versehene Vorlage _C_ gelangt. Die konischen Röhren werden mit gröblich
gepochtem Schwefelkies beschickt, mit auflutirten Thonplatten
verschlossen und dann erhitzt. Der in der Vorlage befindliche
=Rohschwefel= ist von graugrüner Farbe und wird durch Schmelzen zum
Theil gereinigt; der so erhaltene Schwefel kommt in Stücken als
=geschmolzener Schwefel= in den Handel. Um ihn von beigemengtem
Schwefelarsen zu befreien, läutert man ihn durch Destillation. Der
Rückstand von der Läuterung des Rohschwefels ist der =Rossschwefel=,
welcher in der Thierheilkunde Anwendung findet. Der aus Schwefelkiesen
gewonnene Schwefel verdankt seine orangegelbe Farbe häufiger
beigemengtem Thallium als dem Arsen. =Crookes= fand in spanischem
Pyritschwefel bis zu 0,29 Proc. Thallium.
[Sidenote: Gewinnung des Schwefels durch Rösten von Kupferkies.]
2) durch =Rösten von Kupferkies=. Es lässt sich der Schwefel aus den
Kiesen auch durch =Röstung= (Kernrösten) gewinnen. Hierbei ist der
Schwefel Nebenprodukt bei der Gewinnung des Kupfers; aus kiesigen
Kupfererzen (gewöhnlich Kupferkies) wurde früher am Unterharz in
tropfsteinähnlicher Gestalt der sogenannte =Jungfernschwefel= gewonnen,
indem man den Schwefel aus einer Oeffnung in die Seite des Rösthaufens
heraustropfen liess. Gegenwärtig gewinnt man den Schwefel noch durch
Rösten von Kupferkiesen zu Agordo (in Venedig), zu Wicklow in Irland
und in Mühlbach (Salzburg), wo man im Jahre 1868 gegen 2000 Ctr.
Rohschwefel producirte.
[Sidenote: Gewinnung des Schwefels als Nebenprodukt der
Steinkohlengasfabrikation.]
3) als =Nebenprodukt der Steinkohlengasfabrikation=. Bei der Reinigung
des Steinkohlengases wendet man zum Entschwefeln ein Gemenge von
Eisenoxyd mit porösen Körpern (z. B. Sägespäne) an -- die sogenannte
=Laming='sche Mischung -- in welcher sich der Schwefel (Fe_{2}O_{3} +
H_{2}S = 2FeO + H_{2}O + S) bis zur Menge von 40 Proc. ansammelt. Nach
dem Patent von =Hills= röstet man sie in einem besonderen Röstofen, um
schweflige Säure für die Schwefelsäurefabrikation und andererseits
Eisenoxyd zu erzeugen, welches von Neuem zur Entschwefelung des Gases
verwendet wird. 1 Tonne (= 20 Ctr.) des Gemenges giebt 1,25 Tonnen
englischer Schwefelsäure. Die Steinkohlenmenge, welche in London
jährlich zur Leuchtgasbereitung verwendet wird, enthält 200,000 Ctr.
Schwefel, entsprechend 612,500 Ctr. englischer Schwefelsäure.
4) aus den =Sodarückständen=. Die beim Auslaugen der nach =Leblanc='s
Process erhaltenen Rohsoda verbleibenden =Rückstände=, wesentlich aus
Calciumsulfuret bestehend, liefern gegenwärtig, indem man sie dem von
=M. Schaffner=, =Guckelberger= (und =L. Mond=) und =P. W. Hofmann=
herrührenden =Regenerationsverfahren= (vergl. Seite 202) unterwirft,
namhafte Mengen von =regenerirtem Schwefel=. Die bei der Fabrikation
der Mineralpotasche (aus dem Kaliumsulfat der Kainite und der
Carnallite) sich bildenden Rückstände werden gleichfalls (in Kalk bei
Cöln und in Stassfurt) auf Schwefel verarbeitet[50].
[50] Die =Regenerirung des Schwefels= aus den Sodarückständen (Seite
202) hat bereits grosse Ausdehnung gewonnen; so liefert z. B. der
österreichische Verein für chem. und metallurg. Produktion zu
Aussig (Director =Max Schaffner=) jährlich 450,000 Kilogr. (= 9000
Ctr.) Stangenschwefel (aus den Sodarückständen) in den Handel.
Auch die unter =Hasenclever='s Leitung stehende =Rhenania= in
Aachen producirt massenhaft regenerirten Schwefel. Ebenso auch
Mannheim, Ringkuhl bei Kassel und die meisten englischen
Sodafabriken.
[Sidenote: Gewinnung des Schwefels durch Reaction von Schwefelwasserstoff
auf schweflige Säure.]
5) aus =schwefliger Säure und Schwefelwasserstoff=. =Dumas= machte die
Beobachtung, dass, wenn man 1/3 Schwefelwasserstoffgas verbrennt und
die erzeugte schweflige Säure nebst 2/3 Schwefelwasserstoffgas in eine
feucht zu erhaltende Kammer leitet, man fast allen Schwefel erhalten
könne.
Schweflige Säure SO_{2} } { Schwefel 3S
Schwefelwasserstoff 2H_{2}S } geben { Wasser 2H_{2}O
Diese Reaction, wobei übrigens fast die Hälfte des Schwefels durch
Bildung von Pentathionsäure (die jedoch zweckmässig in unterschweflige
Säure übergeführt werden kann) verloren geht, ist nun häufig zu Grunde
gelegt worden, um den Schwefel aus Gyps, Schwerspath, dem Rückstande
der Sodafabrikation wieder zu gewinnen. Das Verfahren kommt bei allen
Vorschlägen darauf hinaus, dass man z. B. Schwerspath durch Glühen mit
Kohle zu Schwefelbarium reducirt, letzteres mit Salzsäure übergiesst,
um auf der einen Seite Chlorbarium, auf der anderen
Schwefelwasserstoffgas zu erhalten, welches man entweder zum Theil
verbrennt und dann, nach obiger Reaction, durch unverbrannten
Schwefelwasserstoff in Schwefel überführt oder das
Schwefelwasserstoffgas sofort in Wasser leitet, in welches zugleich
schwefligsaures Gas, durch Rösten von Schwefelkies erzeugt, geleitet
wird[51]. Durch eine ähnliche Reaction erhält man auch Schwefel als
wichtiges =Nebenprodukt= bei der =Verarbeitung des Kelps= auf Kalisalze
und auf Jod. In der Jodfabrik von =Paterson= in Glasgow beträgt die
jährliche Ausbeute an (vegetabilischem) =Schwefel aus Kelp= gegen 2000
Ctr. Nach =E. Kopp= lässt sich aus dem Schwefelwasserstoffgas auch
durch unvollständige Verbrennung desselben (H_{2}S + O = H_{2}O + S)
Schwefel ökonomisch vortheilhaft gewinnen.
[51] Dass man den Schwefel aus dem Schwefelwasserstoff auch durch
Leiten des letzteren Gases in Eisenchlorid erhalten kann, ist
bereits von der Technik berücksichtigt und neuerdings (1862) von
=Gossage= wieder empfohlen worden.
[Sidenote: Durch Reaction von schwefliger Säure auf Kohle.]
6) aus =schwefliger Säure und Kohle=. Leitet man schweflige Säure über
glühende Kohlen, so verbrennen letztere zu Kohlensäure und der Schwefel
wird ausgeschieden. Auf diese Weise erhält man beim Rösten der
Zinkblende z. B. zu Borbeck bei Essen namhafte Mengen von Schwefel.
[Sidenote: Durch Erhitzen von Schwefelwasserstoff.]
7) aus =Schwefelwasserstoff=. Schwefelwasserstoffgas zerfällt, wenn es
durch rothglühende Röhren geleitet wird, in seine Bestandtheile.
[Sidenote: Eigenschaften und Anwendung des Schwefels.]
Der Schwefel besitzt in seinem gewöhnlichen Zustande eine
eigenthümliche gelbe Farbe, die bei 100° dunkler wird und bei -50° fast
verschwindet, lässt sich leicht pulverisiren, hat ein spec. Gewicht von
1,98-2,06, schmilzt bei 115° zu einer dünnflüssigen gelben Flüssigkeit,
beginnt bei 160° dickflüssiger und pomeranzengelb zu werden, wird bei
220° zäh und röthlich, zwischen 240 und 260° sehr zäh und rothbraun,
über 340° wieder etwas flüssiger, bis er, ohne seine dunkle Farbe zu
verlieren, bei 420° zu sieden beginnt und sich in dunkelrothbraune
Dämpfe verwandelt. Wenn man bis auf 230° erhitzten Schwefel durch
Eintauchen in Wasser plötzlich abkühlt, so erhält man ihn weich und
plastisch und er kann in diesem Zustande zu Abdrücken von Medaillen und
überhaupt Gravirarbeiten benutzt werden. Da er nach einigen Tagen seine
ursprüngliche Härte wieder erlangt, so können die Abdrücke, die er
liefert, wieder als Matrizen dienen zur Verfertigung sehr reiner
Formen. Wird der Schwefel bei Zutritt der Luft erhitzt, so verbrennt er
zu schwefliger Säure. Er löst sich nicht in Wasser, in unbedeutender
Menge in absolutem Alkohol und Aether, weit leichter in erwärmten
fetten und flüchtigen Oelen (zu =Schwefelbalsam=), leicht in
Schwefelkohlenstoff, Steinkohlentheeröl, Benzol und Chlorschwefel[52].
Er löst sich ferner beim Kochen mit Natron- oder Kalilauge, mit
Lösungen von Schwefelkalium oder -Calcium, mit Lösungen gewisser
Sulfosalze (z. B. der Verbindung Sb_{2}S_{3}, Na_{2}S, welche dadurch
in Sb_{2}S_{5}, Na_{2}S übergeht) und endlich mit schwefligsauren
Alkalien, welche dadurch in unterschwefligsaure Salze übergeführt
werden.
[52] Nach =Cossa= (1868) lösen
100 Th. Schwefelkohlenstoff bei 15° C. 37,15 Th. Schwefel
100 " " " 38° " 94,57 " "
100 " " " 48,5° " 146,21 " "
100 " Benzol " 26° " 0,96 " "
100 " " " 71° " 4,37 " "
100 " Aether " 23,5° " 0,97 " "
100 " Chloroform " 22° " 1,20 " "
100 " Anilin " 130° " 85,27 " "
nach =Pelouze= (1869)
100 Th. Theeröl von 0,88
spec. Gew. " 130° " 43,00 " "
Man benutzt den Schwefel zur Schwefelsäurefabrikation, zur Bereitung
des Schiesspulvers, der Zündrequisiten und Schwefelfäden, zum Schwefeln
des Hopfens, des Weines, zum Einpudern des Weinstockes (bei der
Traubenkrankheit)[53], zur Bereitung von schwefliger Säure,
schwefligsauren und unterschwefligsauren Salzen, Schwefelkohlenstoff,
zur Herstellung von Zinnober, Musivgold und anderen Schwefelmetallen,
zur Fabrikation von Ultramarin, zum Kitten, zum Vulkanisiren und
Hornisiren des Kautschuks und der Guttapercha u. s. w.
[53] Wie gross der Verbrauch an Schwefel zum Einpudern der Trauben
geworden ist, erhellt aus einer Mittheilung von =W. Sartorius= von
=Waltershausen= (Journal für Landwirthschaft von W. Henneberg,
1863, Bd. VIII, p. 62) nach welcher in einem Jahre gegen 850,000
Ctr. Schwefel Siciliens (also gegen 20-25 Proc. der
Gesammtproduktion) theils für Sicilien, theils für Italien,
Frankreich und Spanien zu diesem Zwecke verbraucht werden.
Der meiste Schwefel kommt, wie oben bemerkt, aus Sicilien. Die
Totalausfuhr Siciliens betrug
1853 1,800,000 Ctr.
1854 2,100,000 "
1855 2,000,000 "
1856 2,500,000 "
1857 2,400,000 "
1858 3,000,000 "
1859 2,900,000 "
1860 2,500,000 "
1861 2,800,000 "
1862 3,200,000 "
1863 3,500,000 "
1864 3,750,000 "
1865 3,550,000 "
1866 3,828,000 "
1867 3,724,000 "
1868 4,052,000 "
(deren Werth auf 37 Mill. Lire angegeben wird).
Die Schwefelproduktion in Europa beträgt (1870) gegen 7 Mill. Ctr.,
davon kommen auf
Italien 6,860,000 Ctr.
Spanien 80,000 "
Oesterreich 42,000 "
Norddeutscher Bund 15,500 "
Belgien 8,000 "
Uebriges Europa 7,000 "
--------------
7,012,500 Ctr.
Der regenerirte Schwefel ist hierbei selbstverständlich nicht mit in
Betracht gezogen.
Schweflige Säure und unterschweflige Säure.
[Sidenote: Die schweflige Säure.]
Die =schweflige Säure= (SO_{2} oder wasserhaltig H_{2}SO_{3}) lässt sich
gewinnen
a) durch Oxydation des Schwefels,
b) durch Reduction der Schwefelsäure,
c) durch Combination von a) und b).
Die Darstellung der schwefligen Säure =durch Oxydation des Schwefels=
geschieht [Greek: a]) durch Verbrennen von Schwefel (Stangenschwefel oder
Schwefelblumen) an der Luft; [Greek: b]) durch Rösten von Schwefel- oder
Kupferkies, oder der =Laming='schen Mischung der Leuchtgasfabriken;
[Greek: g]) durch Erhitzen von Braunstein mit Schwefelpulver. Die
Darstellung der schwefligen Säure =durch Rösten von Schwefelmetallen=
(Pyrite, Kupferkies, Zinkblende, Kupferstein, Bleistein etc.) zu
metallurgischen Zwecken ist ohne Zweifel die vortheilhafteste und die im
grössten Maassstabe ausgeübte, namentlich (seit der Einführung des
=Gerstenhöfer='schen Röstofens) behufs der Fabrikation von Schwefelsäure.
Wo die schweflige Säure als Conservationsmittel von Nahrungsstoffen und
Rohmaterialien zur Fabrikation von Nahrungsmitteln dienen soll, wie z. B.
beim Schwefeln des Hopfens, des Weins etc., darf diese Art der
Darstellung von schwefliger Säure nicht Platz greifen, weil die so
erzeugte schweflige Säure stets mit arseniger Säure gemengt ist. Das
=Laming='sche Mittel der Leuchtgasfabriken, ein Gemenge von Eisenoxyd mit
anderen Körpern, in welchem sich beim Reinigen des Gases der Schwefel bis
zur Menge von 40 Proc. ansammelt, wird durch Rösten regenerirt, wobei
colossale Mengen schwefliger Säure sich bilden, welche in London zur
Schwefelsäurefabrikation verwendet wird. Durch =Erhitzen von Metalloxyden
mit Schwefel= kann nur unter gewissen Bedingungen mit Nutzen schweflige
Säure dargestellt werden. Man wendet an entweder Braunstein oder
Kupferoxyd, ersterer giebt, je nach dem Gewichtsverhältniss der
Materialien, entweder nur die Hälfte oder sämmtlichen angewendeten
Schwefel in Gestalt von schwefliger Säure. Auch durch Erhitzen von
Eisenvitriol mit Schwefel (FeSO_{4} + 2S = FeS + 2SO_{2}) stellt man
zuweilen schweflige Säure dar. Zinkvitriol giebt beim Erhitzen schweflige
Säure und Sauerstoff (ZnSO_{4} = SO_{2} + O + ZnO). Kieserit (MgSO_{4} +
H_{2}O) mit Kohle gemengt und erhitzt, giebt alle Schwefelsäure als
schweflige Säure ab.
Die Darstellung der schwefligen Säure durch =Reduction der
Schwefelsäure= findet häufig Anwendung, doch ist in den meisten Fällen
die schweflige Säure Nebenprodukt. Man reducirt die Schwefelsäure durch
Erhitzen derselben mit gewissen Metallen, wie Kupfer, Quecksilber oder
Silber:
Schwefelsäure 2H_{2}SO_{4} } { Kupfersulfat CuSO_{4}
Kupfer Cu } geben { Schweflige Säure SO_{2}
} { Wasser 2H_{2}O
Es bildet sich hierbei eine kleine Menge Schwefelkupfer. In Fällen, in
denen eine Verunreinigung der schwefligen Säure mit Kohlensäure und
Kohlenoxydgas nicht nachtheilig ist, reducirt man die Schwefelsäure
durch Kohlenstaub, Hobelspäne, Sägespäne etc.
Schwefelsäure 2H_{2}SO_{4} } { Schweflige Säure 2SO_{2}
Kohle C } geben { Kohlensäure CO_{2}
} { Wasser 2H_{2}O
Da bei dieser Operation Schwefelsäure und Holz endlich vollständig in
schweflige Säure, Kohlensäure und Wasser übergehen, so kann die
Gasentwickelung ununterbrochen stattfinden, wenn man nur von Zeit zu
Zeit bald neues Holz, bald neue Schwefelsäure zusetzt.
Schwefelsäuredämpfe zerfallen beim Ueberhitzen in schweflige Säure und
Sauerstoffgas (H_{2}SO_{4} = SO_{2} + O + H_{2}O). Die =Reduction der
Schwefelsäure durch Schwefel= ist als ein combinirtes Verfahren der
Darstellung der schwefligen Säure durch Oxydation und durch Reduction
zu betrachten:
Schwefelsäure 2H_{2}SO_{4} } {Schweflige Säure 3SO_{2}
Schwefel S } geben {Wasser 2H_{2}O
Die Operation ist indessen sehr ungestüm und schwer zu regeln, da der
Schwefel schon bei einer Temperatur schmilzt, die weit niedriger ist,
als die, bei der die Reaction stattfindet. Mit der schwefligen Säure
geht ferner häufig Schwefeldampf über, welcher sich in den
Gasleitungsröhren absetzt und dieselben verstopft.
Die schweflige Säure ist bei gewöhnlicher Temperatur ein farbloses,
stechend riechendes Gas von 2,21 spec. Gewicht. Sie löst sich in Wasser
in beträchtlicher Menge (1 Vol. Wasser absorbirt bei 18° 44 Vol. Gas).
In Weingeist löst sie sich noch reichlicher als in Wasser. Bei
Gegenwart von Wasser treten alle höheren Oxydationsstufen des
Stickstoffs an die schweflige Säure Sauerstoff ab und verwandeln
dieselbe zu Schwefelsäure, während sie selbst zu Stickoxyd reducirt
werden. Chlor verwandelt die feuchte schweflige Säure gleichfalls in
Schwefelsäure; Jod verhält sich ebenfalls oxydirend. Mit
Schwefelwasserstoff zusammengebracht, findet Schwefelausscheidung
statt.
Die Hauptanwendung der schwefligen Säure in der Technik ist eine ebenso
wichtige als mannichfaltige, sie dient zur Schwefelsäurefabrikation, in
der Papierfabrikation als Antichlor, zur Fabrikation der =E.
Kopp='schen Krapppräparate, zur Bereitung des Natriumhyposulfits, seit
einiger Zeit zur Fabrikation von Ammonsulfat aus Harn etc. (das sich
bildende schwefligsaure Ammoniak geht an der Luft nach und nach in
schwefelsaures Salz über); zum Aufschliessen von Alaunschiefer behufs
der Alaunfabrikation (=Laminne='s Patent); zum Extrahiren des Kupfers
aus gewissen Kupfererzen; zum Conserviren (Schwefeln) der eingemachten
Früchte, des Weines, des Hopfens, der comprimirten Gemüse, des
Fleisches, des Dextrinsyrups, des Zuckersaftes bei der Rüben- und
Rohrzuckerfabrikation, zum Maischen der Kartoffeln und des Mais in der
Spiritusbereitung, zum Bleichen von thierischen Substanzen (Seide,
Wolle, Badeschwämme, Federn, Leim, Darmsaiten, Hausenblase), welche
durch Chlor nicht farblos, sondern gelb gefärbt werden, von Korb- und
Strohgeflechten, von arabischem Gummi etc. Das Bleichen durch
schweflige Säure lässt sich auf zwei wesentlich von einander
verschiedene Ursachen zurückführen, nämlich in den meisten Fällen auf
eine blosse Verhüllung, in einigen wenigen Fällen aber auf eine
wirkliche Zerstörung des Farbstoffes. Die Pigmente der meisten blauen
und rothen Blumen, Früchte u. s. w. gehen mit der schwefligen Säure
farblose Verbindungen ein: die Farbe ist aber nicht zerstört. Eine
durch schweflige Säure gebleichte Rose erhält durch Befeuchten mit
verdünnter Schwefelsäure ihre ursprüngliche rothe Farbe wieder. Die
Farbstoffe der gelben Blumen verhalten sich indifferent gegen
schweflige Säure und werden durch dieselbe nicht gebleicht. Manche
Farben, wie das Indigblau, das Carmin und der gelbe Farbstoff der
Seide, werden anfänglich durch schweflige Säure nicht gebleicht, später
aber findet eine Bleichung statt dadurch, dass unter dem Einflusse des
Lichtes der mit ihr gemengte Sauerstoff, d. h. als Ozon, eine
Zerstörung der genannten Farben vermittelt. Die sauerstoffentziehende
Eigenschaft der schwefligen Säure hat man auch in neuerer Zeit als
=Feuerlöschmittel= benutzt.
[Sidenote: Calciumsulfit.]
Das =Calciumsulfit= (neutrales schwefligsaures Calcium) SCa_{2}O_{3} +
H_{2}O (in 100 Th. 41 Th. schweflige Säure enthaltend), verdient alle
Beachtung, indem in dieser Verbindung die schweflige Säure in einem
Zustande in den Handel gebracht werden kann, in welchem sie
Haltbarkeit, leichte Transportfähigkeit und billigen Preis vereinigt.
Bei der Anwendung macht man die schweflige Säure durch Schwefelsäure
oder Salzsäure frei. -- Das =Bariumsulfit= ist dem Calciumsalz
vielleicht noch vorzuziehen.
[Sidenote: Natriumhyposulfit.]
Das =unterschwefligsaure Natrium= (Natriumhyposulfit, Natriumdithionit),
S_{2}Na_{2}O_{3} + 5H_{2}O, ein in neuerer Zeit vielfältig und zwar zu
photographischen Zwecken, in der Metallurgie (nach =Patera=) zum Lösen
des Chlorsilbers aus den mit Kochsalz gerösteten Silbererzen und (nach
=Stromeyer=) zur hydrometallurgischen Kupfergewinnung, in der
Kattundruckerei als Mordant, als Antichlor in der Papierfabrikation u. s.
w. angewendetes Salz, lässt sich auf verschiedene Weise darstellen. Nach
=Anthon= mengt man 4 Theile calcinirtes Natriumsulfat mit 1-1-1/4 Theil
Holzkohlenpulver, befeuchtet das Gemenge und setzt es, in einen Tiegel
oder ein eisernes Gefäss gepackt, 6-10 Stunden der Rothglühhitze aus. Die
Masse wird zerkleinert, mit Wasser befeuchtet und in dünnen Lagen der
Einwirkung von schwefliger Säure ausgesetzt. Die wässerige filtrirte
Lösung lässt man abdampfen und krystallisiren. Nach =E. Kopp='s Methode
(die von =M. Schaffner= in Aussig ausgebildet wurde) stellt man zunächst
unterschwefligsaures Calcium dar, indem man schweflige Säure auf das beim
Auslaugen der Rohsoda zurückbleibende Calciumsulfuret der Sodafabriken
(vergl. Seite 202) einwirken lässt, und das so erhaltene Kalksalz durch
eine Lösung von Natriumsulfat zersetzt, wobei sich Gyps niederschlägt und
unterschwefligsaures Natrium in Lösung bleibt. Neuerdings wandelt man die
Pentathionsäure (S_{5}O_{5}, H_{2}O), die in grosser Menge bei der
Reaction von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure behufs der
Schwefeldarstellung (vergl. S. 217) sich bildet, durch Kochen mit
Natronlauge in unterschwefligsaures Natrium (2S_{5}O_{5}, H_{2}O +
3H_{2}O = 5S_{2}O_{2}, H_{2}O) um.
Es hat die in technischer Beziehung so wichtige Eigenschaft, mit
Silberoxyd ein leicht lösliches Doppelsalz (unterschwefligsaures
Silber-Natrium) zu bilden und deshalb unlösliche Silberverbindungen,
wie Jodsilber und Chlorsilber, mit Leichtigkeit aufzulösen, daher seine
Anwendung in der Daguerreotypie und Photographie und zur
hydrometallurgischen Silbergewinnung. Unterschwefligsaures Natrium löst
Jod in grosser Menge, darauf beruht seine Anwendung in der Chlorometrie
und überhaupt den jodometrischen Methoden, von denen einige auch in
technischer Hinsicht von Wichtigkeit sind. Eine mit schwefligsaurem
Natrium versetzte Lösung von unterschwefligsaurem Natrium löst Malachit
und Kupferlasur in Form von unterschwefligsaurem Kupferoxydul-Natrium
auf; diese Eigenschaft ist von =Stromeyer= zur hydrometallurgischen
Kupfergewinnung benutzt worden. Endlich benutzt man das
unterschwefligsaure Natrium auch zur Darstellung des Antimonzinnobers
und zur Bereitung von Anilin- oder Aldehydgrün (Emeraldin). Das
unterschwefligsaure Blei und die Kupferverbindung hat man als
Bestandtheil der Zündmasse phosphorfreier Zündhölzchen anzuwenden
vorgeschlagen. In grosser Menge verwendet man das unterschwefligsaure
Natrium anstatt der Soda zum Reinigen der Wäsche. Die Eigenschaft des
Natriumhyposulfits, bei verhältnissmässig niederer Temperatur in seinem
Krystallwasser zu schmelzen und nach dem Erkalten wieder zu erstarren,
verwerthet =H. Fleck= zum Verschliessen der Glasröhren mit Zündmasse
bei Sprengarbeiten unter Wasser. Wie enorm der Verbrauch an
unterschwefligsaurem Natrium ist, geht daraus hervor, dass eine
chemische Fabrik (die Rhenania bei Aachen) davon jährlich 2000 Centner
darstellt. Die unter =Schaffner='s Leitung stehende Fabrik in Aussig
producirt gegenwärtig sogar 6000 Centner.
Die Schwefelsäurefabrikation.
(Schwefelsäure H_{2}SO_{4} mit dem Mischungsgewicht 196 besteht in 100
Theilen aus 81 Th. wasserfreier Schwefelsäure und 18,5 Th. Wasser.
Technisches Mischungsgewicht = 106.)
[Sidenote: Schwefelsäure.]
Man unterscheidet in der Fabrikation und im Handel zwei Sorten
Schwefelsäure:
_a_) die =rauchende= oder =Nordhäuser Schwefelsäure= (Vitriolöl),
destillirt aus Eisenvitriol oder Natriumbisulfat oder Ferrisulfat
(schwefelsaurem Eisenoxyd), oder durch Zersetzen von Glaubersalz mit
Borsäure behufs der Fabrikation von Borax;
_b_) die =englische= oder =gewöhnliche Schwefelsäure=, entweder aus
schwefliger Säure durch Oxydation mittelst Salpetersäure erzeugt, oder,
wiewohl äusserst selten aus natürlichen Sulfaten, wie z. B. Gyps,
abgeschieden.
[Sidenote: Rauchende Schwefelsäure.]
a) =Rauchende Schwefelsäure.= In der Rothglühhitze werden alle
schwefelsauren Salze zersetzt, mit Ausnahme der schwefelsauren
Verbindungen der Alkalien und alkalischen Erden. Es könnten deshalb alle
schwefelsauren Salze, mit Ausnahme der genannten, zur Fabrikation der
rauchenden Schwefelsäure Anwendung finden. Seiner Billigkeit wegen giebt
man dem Eisenvitriol zum Brennen des Vitriolöls den Vorzug. Dieses Salz
zerfällt in der Rothglühhitze in Eisenoxyd, wasserfreie Schwefelsäure und
schweflige Säure:
} Eisenoxyd Fe_{2}O_{3}
Eisenvitriol 2FeSO_{4} liefert } Schwefelsäure SO_{3}
} Schweflige Säure SO_{2}
Man würde durch das Brennen des Eisenvitriols wasserfreie Schwefelsäure
erhalten, wenn es möglich wäre, denselben vollständig zu entwässern. Es
bleibt beständig Wasser zurück und man erhält deshalb die sogenannte
=rauchende Schwefelsäure=, ein veränderliches Gemenge von wasserfreier
Schwefelsäure mit der englischen Schwefelsäure (H_{2}SO_{4}).
[Illustration: Fig. 92.]
Die Darstellung der rauchenden Schwefelsäure geschieht auf folgende
Weise: Die Eisenvitriollösung oder Vitriolmutterlauge wird bis zur
Trockne abgedampft und in Kesseln möglichst entwässert. Die trockene
und geschmolzene Salzmasse (=Vitriolstein=) wird in dem Brennofen (Fig.
92) weiter behandelt; dieser Ofen ist ein Galeerenofen, in welchem die
Feuerung in zwei Reihen von feuerfesten irdenen Kolben _A_, deren Hälse
so eingemauert sind, dass die Mündungen der Vorlagen _B_, _B_ bequem in
dieselben eingeführt und verkittet werden können, erhitzt. Wenn die
Kolben -- ein jeder mit 2,5 Pfd. der Masse -- beschickt worden sind,
fängt man an zu erhitzen; die zuerst übergehende schweflige Säure
enthaltende wasserhaltige Schwefelsäure wird gewöhnlich nicht
aufgefangen. Beginnen aber weisse Nebel von wasserfreier Schwefelsäure
sich zu zeigen, so legt man die Vorlagen, welche ungefähr 30 Grm.
Wasser enthalten, vor und beginnt die Destillation, nachdem die Fugen
mit Kitt lutirt worden sind. Nach 24 bis 36 Stunden ist die
Destillation beendigt. Die Kolben werden von Neuem gefüllt und bei
beginnender Destillation dieselben Vorlagen mit der schon
übergegangenen Säure abermals vorgelegt. Nach viermaligem Abtreiben hat
das Vitriolöl die erforderliche Concentration. Der in den Retorten
bleibende Rückstand ist rothes, noch etwas Schwefelsäure enthaltendes
Eisenoxyd (Colcothar, Caput mortuum Vitrioli, Pariser Roth). Die
Ausbeute an rauchender Schwefelsäure beträgt zwischen 45 bis 50 Proc.
vom Gewicht des entwässerten Eisenvitriols[54]. Man destillirt weit
zweckmässiger =Ferrisulfat= (Eisenoxydsulfat), aus Colcothar und
englischer Schwefelsäure bereitet, wobei man das in dem Kolben
zurückbleibende Eisenoxyd immer wieder benutzen kann. Häufig bringt man
auch in die Vorlage englische Schwefelsäure und leitet in diese
wasserfreie Schwefelsäure, die man durch Brennen von vollkommen
entwässertem Eisenvitriol oder besser durch Erhitzen von schwefelsaurem
Eisenoxyd erhält. Das bei der Bereitung der Salpetersäure aus
Chilisalpeter als Rückstand bleibende =Natriumbisulfat= (NaHSO_{4})
wird gegenwärtig hier und da ebenfalls zur Fabrikation der rauchenden
Schwefelsäure benutzt. Bei der Destillation bleibt Glaubersalz und ein
Theil des Wassers zurück, während ein Gemenge von wasserfreier
Schwefelsäure mit englischer Schwefelsäure übergeht. Man hat auch in
Frankreich angefangen, mit der Fabrikation von Borax die von rauchender
Schwefelsäure zu verbinden. Zu diesem Zwecke destillirt man ein Gemenge
von calcinirtem =Glaubersalz= und =Borsäure= und leitet die sich
entwickelnden Dämpfe von wasserfreier Schwefelsäure in englische
Schwefelsäure. Die rauchende Schwefelsäure ist ölartig, von
bräunlichgelber bis dunkelbrauner Farbe und stechendem Geruche nach
schwefliger Säure. An der Luft raucht sie; beim Erhitzen giebt sie
Dämpfe von wasserfreier Schwefelsäure. Ihr spec. Gewicht = 1,86-1,92.
Man benutzt sie fast nur noch zum Auflösen des Indigs. 4 Th. rauchender
Schwefelsäure lösen 1 Th. Indig, während von der englischen 8 Th. dazu
erforderlich sind.
[54] In Davidsthal in Böhmen erhält man aus 14 Ctr. Vitriolstein
(geschmolzenem Eisenvitriol) in 36 Stunden 5-1/2 Ctr. rauchende
Schwefelsäure.
[Sidenote: Englische Schwefelsäure.]
Die =englische= oder =gewöhnliche Schwefelsäure= (H_{2}SO_{4}) besteht in
ihrer höchsten Concentration in 100 Theilen aus 81,5 Th. Schwefelsäure
und 18,5 Th. Wasser. Ihre Darstellung im Grossen datirt aus dem Jahre
1746, in welchem Jahre Dr. =Roebuck= von Birmingham die erste Bleikammer
zu Preston-Pans in Schottland baute.
Nach dem Verfahren der Schwefelsäurefabrikation, nach welchem man
schweflige Säure in geeigneter Weise mit Salpetersäure oder salpetriger
Säure zusammenbringt, ist nach =R. Weber='s (1866) und =Winkler='s
(1867) veröffentlichten Versuchen wol kaum zu bezweifeln, dass
folgender Vorgang stattfindet. Die Oxydation der schwefligen Säure
erfolgt in der Bleikammer unter Einfluss des Wasserdampfes
hauptsächlich durch den Sauerstoff der salpetrigen Säure, welche sich
hierbei in Stickoxydgas verwandelt. Letztere Säure bewirkt die
Oxydation, sobald sie von überschüssigem Wasser aufgenommen ist. Die
Lösung derselben bildet sich, indem das Wasser entweder die in der
Bleikammer verbreitete freie salpetrige Säure unverändert aufnimmt oder
die Untersalpetersäure zerlegt. Die Zersetzung der erzeugten
Salpetersäure erfolgt namentlich unter Beihülfe der schon gebildeten
Schwefelsäure. Das Wasser disponirt hier zur Schwefelsäurebildung in
derselben Weise wie bei anderen, durch die schweflige Säure bewirkten
Reductionsprocessen. Durch die anwesende atmosphärische Luft wird das
Stickoxyd zu Untersalpetersäure oder salpetriger Säure oxydirt. Die
Untersalpetersäure wird weiter zersetzt und bei fortwährend
zuströmender schwefliger Säure ist der Process der Schwefelsäurebildung
ein ununterbrochener. Unter Umständen giebt die salpetrige Säure in
Berührung mit schwefliger Säure und überschüssigem Wasser leicht Anlass
zur Bildung von Stickoxydul, wodurch Verluste an nutzbaren Oxyden des
Stickstoffs entstehen. Die mitunter sich bildenden Krystalle,
=Bleikammerkrystalle=, nach =R. Weber= aus (H_{2}SO_{4} + N_{2}O_{3},
SO_{3}) bestehend, entstehen nur bei fehlerhafter Leitung des
Processes, nur bei Mangel an Wasser.
[Illustration: Fig. 93.]
[Illustration: Fig. 94.]
[Sidenote: Das neuere Verfahren der Schwefelsäurefabrikation.]
Die heutige Methode der Schwefelsäurefabrikation wurde 1774 von einem
Zeugdrucker in Rouen eingeführt und von =Chaptal= verbessert. Der
heutzutage überall übliche Apparat besteht im Wesentlichen aus vier
Theilen, nämlich 1) einem Ofen (Brenner) _F_ (Fig. 93), in welchem
schweflige Säure durch Verbrennen von Schwefel oder durch Rösten von
Eisenkies erzeugt wird; die schweflige Säure entweicht durch das Rohr _T_
und führt mit sich die Salpetersäure und die salpetrigen Dämpfe, welche
mittelst besonderer Apparate in dem Ofen _F_ sich erzeugen[55], 2) einem
mit Koksstücken gefüllten Apparat, in welchem von oben nach unten ein
Strom salpetriger Schwefelsäure läuft; 3) einer Anzahl von Kammern aus
Bleiplatten (Bleikammern) _A_, _A'_ und _A''_, in denen die Bildung der
Schwefelsäure unter Mitwirkung von Wasserdämpfen (Hochdruckdämpfen) vor
sich geht und endlich 4) einem grösseren mit Koks angefüllten Apparate
_K_ (=Gay-Lussac='schen Condensationsapparat), in welchem Schwefelsäure
von 66° B. (= 1,84 spec. Gew.) von oben nach unten läuft und welcher die
Bestimmung hat, die Untersalpetersäure und die salpetrige Säure (nicht
aber das Stickoxydgas, wie man vor =Winkler='s Untersuchung glaubte) den
aus der letzten Kammer einströmenden Gasen zu entziehen, ehe dieselben
ins Freie gelangen. Der Ofen, in welchem das Verbrennen des Schwefels
geschieht, hat folgende Einrichtung (Fig. 94). Auf aus Backsteinen
aufgeführten Mauern, die durch Bögen mit einander verbunden sind, liegt
etwa 80 Centimeter über dem Boden eine starke eiserne Platte, die nach
vorn etwas geneigt ist. Auf dieser Platte ruhen die Seitenmauern, während
die hintere Seite und die Decke des Ofens gleichfalls aus Eisenplatten
gebildet sind. Dasselbe gilt auch von der Vorderseite des Ofens, in
welchem mehrere (3-6) grössere Oeffnungen _P_, _P'_ und _P''_ sich
befinden, die durch eiserne mit hölzernen Handhaben versehene Thüren
verschlossen werden. Im Innern auf der Eisenplatte, welche die Herdsohle
bildet, sind der Länge nach drei eiserne Schienen von etwa 10 Centim.
Höhe angebracht, welche den Herd in 3 oder 6 Abtheilungen (der Anzahl der
Thüren entsprechend) theilen. Bei _H_, _H'_ und _H''_ sind Luftlöcher
angebracht. Von der eisernen Platte, welche die Decke des Ofens bildet,
geht ein weites Rohr ab, welches die in dem Ofen gebildeten Gase und
Dämpfe abführt. Beim Betriebe des Ofens bringt der Arbeiter in jede
Abtheilung des Ofens etwa 50 Kilogr. Schwefelstücke und zündet die
Oberfläche derselben an; der Zug durch die Löcher _H_, _H'_ wird der Art
regulirt, dass die erforderliche Menge Schwefel zu schwefliger Säure
verbrennt, aber kein Schwefel sublimirt. Im letzteren Falle würde die
producirte Schwefelsäure trübe und milchig ausfallen[56]. Der
Schwefelofen hat indessen nicht nur den Zweck, schweflige Säure zu
liefern, sondern er soll auch zugleich die salpetrigsauren Dämpfe neben
der schwefligen Säure bilden. Zu dem Ende wird in den geschmolzenen
Schwefel in jede Abtheilung des Ofens mittelst einer Tiegelzange ein mit
Füssen versehener Tiegel _N_ gebracht, in welchem ein Gemisch von
Natriumsalpeter und Schwefelsäure von 52° B. (= 1,56 spec. Gew.)[57]
sich befindet. Durch die Verbrennungswärme des Schwefels entwickelt sich
aus diesem Gemisch Untersalpetersäure und Salpetersäure, welche mit der
schwefligen Säure gemengt durch das gusseiserne Rohr _T_ entweichen. Das
Rohr _T_ geht zunächst durch einen hölzernen, mit kaltem Wasser
versehenen Kühlapparat _B_, um die Temperatur der Dämpfe zu erniedrigen
und führt sie dann in den untern Theil _a_ des von =Gay-Lussac=
eingeführten Condensationsapparates _C_, welcher der =Denitrificateur=
genannt wird. Die Einrichtung desselben ist aus Fig. 95 ersichtlich.
Ueber der leeren Abtheilung des aus Bleiplatten oder Sandstein
bestehenden Apparates befindet sich ein mit Blei überzogener Eisenrost
_G_, unterhalb desselben die Dämpfe durch _M_ einströmen. Oberhalb des
Rostes erhebt sich die Kokssäule, über welche, wie erwähnt, salpetrige
Schwefelsäure fliesst, welche von der Condensation der letzten Produkte
in den Kammern herrührt. Diese Säure gelangt durch Dampfdruck, ähnlich
wie bei einem Montejus aus dem Gefäss _J_ in die Mariotte'sche Flasche
_V_, von wo aus sie durch _T_ auf den Schaukelapparat und von da durch
_T'_ nach der Kokssäule läuft, jedoch vorher durch eine Brause in dem als
hydraulischen Verschluss dienenden Deckel _A_, _F_ fein zertheilt wird.
Indem nun diese Säure mit den noch warmen Gasen in innige Berührung
kommt, giebt sie alle salpetrigen Verbindungen in Dampfform ab, welche
sich den Gasen beimischten und durch die Oeffnung _m_ (Fig. 93) in die
Bleikammern gelangen. Die denitrificirte Säure läuft durch des Rohr _t_
in das Reservoir ab.
[55] Zur Umwandlung von 1 Kilogr. Schwefel in Schwefelsäure braucht man
folgende Luftmengen, wenn der Schwefel vorhanden ist als
freier Schwefel 5275 Liter Luft (mit 4220 Liter Stickstoff)
Pyrit 6595 " " ( " 5276 " " )
[56] Der Theorie nach sollen in den Schwefelofen auf je 1 Mol. Schwefel
nicht mehr als 3 Mol. Sauerstoff eintreten, nämlich 2, um schweflige
Säure zu bilden, und das 3. Mol. zur Umwandlung der letzteren in
Schwefelsäure, mit anderen Worten, 1 Kilogr. Schwefel braucht 1500 Grm. =
1055 Liter Sauerstoff = 5275 Liter Luft (welche 4220 Liter Stickstoff
enthalten). Um dieser Grenze so viel als möglich sich zu nähern, hat man
vielfache Vorschläge gemacht. So wendet man in einigen Fabriken zur
Regelung der Luftzufuhr ein Anemometer, besonders das von =Combes= an,
welches durch ein Rohr mit dem Schwefelofen in Verbindung steht, sodass
alle in den Ofen strömende Luft das Anemometer passiren muss. In Belgien
wendet man zuweilen das von =Stas= vorgeschlagene Verfahren an, nach
welchem man einestheils nur die zum Verbrennen des Schwefels
erforderliche Luft zutreten lässt, anderntheils durch ein mit Klappen
versehenes Rohr die genau gemessene Luftmenge, die zur Ueberführung der
schwefligen Säure in Schwefelsäure gehört. Welches Verfahren auch
angewendet werden mag, die aus den Kammern tretende Luft darf nicht mehr
als 2-3 Proc. Sauerstoff enthalten. Durch sorgfältige Ueberwachung der
Schwefelöfen ist es dem Fabrikanten gelungen, aus 100 Kilogr. käuflichem
Schwefel 306 Kilogr. Schwefelsäure von 1,843 spec. Gewicht zu erhalten,
während nach der gewöhnlichen Methode selten mehr als 280-290 Kilogr.
gewonnen werden.
[57] Auf 100 Th. Schwefel rechnet man etwa 6, höchstens 8 Th.
Natriumsalpeter (oder eine entsprechende Menge Salpetersäure).
[Illustration: Fig. 95.]
In den Bleikammern geht nun die Bildung der Schwefelsäure vor sich.
Häufig ist nur eine Bleikammer vorhanden, welche wie in Fig. 93 durch
Wände aus Bleiplatten _R_, _R'_ in drei Abtheilungen getheilt ist, die
mit ihrem untern Ende in die Schwefelsäure tauchen, womit der Boden der
Kammern bedeckt ist. Durch Rohre ist, wie aus der Zeichnung
ersichtlich, die Communication zwischen den Kammerabtheilungen
hergestellt. Die Röhren _v_, _v'_ und _v''_ führen Dampfstrahlen in die
Kammern, welche die Gase mischen und das zur Schwefelsäurebildung
erforderliche Wasser zuführen. In der mittleren Abtheilung oder Kammer,
der grössten von allen, geht die Hauptbildung der Säure vor sich, die
an den Wänden der Kammer sich niederschlägt und mit vielem Wasser
verbunden (als Kammersäure) auf dem Boden der Kammer sich ansammelt.
Die in der letzten Abtheilung befindlichen Gase, welche nur sehr wenig
schweflige Säure enthalten und hauptsächlich aus atmosphärischem
Stickstoff und salpetrigen Dämpfen bestehen, gehen durch das Rohr _T'_
nach dem Reservoir aus Bleiblech _D_, in welchem sich die letzten
Antheile der Schwefelsäure niederschlagen. In dem Rohr _T'_ ist ein
Schaufenster _L_, durch welches man die Farbe der Gase wahrnehmen kann.
Aus dem Reservoir _D_ gehen die Gase durch das Rohr _T''_ nach dem von
=Gay-Lussac= und =Lacroix= eingeführten Apparat _K_, in welchem sie
alle salpetrigsauren Verbindungen abgeben. Dasselbe gründet sich auf
die Löslichkeit der salpetrigen Säure in concentrirter Schwefelsäure
und auf die Bildung einer Verbindung beider Körper. Er besteht
wesentlich aus einer Kokssäule von 8-10 Meter Höhe, über welche aus der
Mariotte'schen Flasche _M'_ Schwefelsäure von 62 oder 64° B. mittelst
eines Schaukelapparates strömt. Die Schwefelsäure nimmt aus den Gasen
alle salpetrige Säure auf und geht durch die Bleiröhre _h h_ in ein
Reservoir _J_, aus welchem die Säure durch Dampfdruck mittelst _h'_
nach der Mariotte'schen Flasche geleitet werden kann[58]. Das Rohr
_T'''_ endlich führt die Gase in den Fabrikschornstein ab. -- Was die
Capacität der Bleikammern betrifft, so ist für je 20 Kilogr. Schwefel,
die in 24 Stunden umgewandelt werden, ein Kammerraum von 1000 Kubikfuss
rh. (= 30 Kubikmeter) erforderlich. Da hierbei etwa 6O Kilogr.
Schwefelsäurehydrat entstehen, so erzeugt obiger Raum von 1000
Kubikfuss pro Stunde etwa 2,5 Kilogr. Schwefelsäure.
[58] Die Absorption der salpetrigen Dämpfe durch Schwefelsäure in dem
Koksthurm ist in neuester Zeit in Folge des niedrigen Preises des
Natriumsalpeters an vielen Orten aufgegeben worden.
[Illustration: Fig. 96.]
[Sidenote: Anwendung von Eisenkies zur Bildung schwefliger Säure.]
Die zur Schwefelsäurebildung erforderliche schweflige Säure wird nicht
immer durch Verbrennen von Schwefel in Substanz, sondern auch noch auf
andere Weise erzeugt, so z. B. durch Erhitzen von Kieserit mit Kohle oder
durch =Rösten von Schwefelmetallen= (Eisen- und Magnetkies, Kupferkies,
Zinkblende[59], Kupferrohstein[60] etc.) zu metallurgischen Zwecken oder
direct zum Behufe der Schwefelsäurefabrikation. In letzterer Hinsicht
verdient hauptsächlich der =Eisenkies= oder =Pyrit= FeS_{2} (mit 53,5
Proc. Schwefel) Beachtung. Reiche Fundorte dieses technisch so wichtigen
Minerals sind z. B. in der Provinz Huelva in Spanien, in der Grafschaft
Wicklow in Irland, in Belgien, in Schweden und Norwegen, in England (in
Dorset, Devon und Cornwall), am Harz, im bayerischen Walde, bei Meggen an
der Ruhr-Sieg-Bahn u. s. w. Auch der beim Aufbereiten der Steinkohlen
bleibende Rückstand wird, wenn er reich an Schwefelkies ist, zur
Schwefelsäurefabrikation verwendet. In England, wo dieser Rückstand für
Schwefelsäure zum Aufschliessen der Phosphate in den Düngerfabriken
vielfach verwendet wird, führt er den Namen »=Scotch gold=«. Das Rösten
der Pyrite geschieht in besonderen Oefen (Kilns); die Pyrite kommen
entweder in Pulverform oder in Stücken von etwa Nussgrösse zur Anwendung.
Die Construction der zum Rösten der Pyrite dienenden Oefen ist eine sehr
verschiedene, häufig sind sie jedoch Schachtöfen, den gewöhnlichen
Kalköfen nicht unähnlich. In neuerer Zeit sind jedoch die Kilns durch
Oefen mit Rosten ersetzt worden, bei welchen die quadratischen Roststäbe
mittelst eines Schlüssels drehbar gemacht sind, wodurch sich deren Fugen
nach Belieben mehr öffnen und schliessen lassen. Man kann dadurch die
Verbrennung auf das Genaueste reguliren. Die vollkommenste Röstung geht
jedoch in den seit 1864 aufgetauchten und glänzend bewährten
=Gerstenhöfer='schen Rostöfen vor sich. Dieser Ofen (Terrassen- oder
Schüttofen) (Fig. 96) gründet sich auf die Bewegung des Erzes durch den
Fall in der einen und Bewegung der erhitzten Verbrennungsluft in der
entgegengesetzten Richtung. Um das Erz eine genügende Zeit im Ofen
verweilen zu lassen, was auch die Einführung eines grobem Pulvers
gestattet, ohne dem Schachte eine zu grosse Höhe zu geben, wird die
Geschwindigkeit des Erzes durch den Stoss gegen Bänke gehemmt, die in
gewissen Zwischenräumen in dem Schachte angebracht sind. Das zerkleinte
Erz fällt durch die mit canellirten Walzen versehenen
Vertheilungstrichter _a_ auf thönerne Träger oder Bänke _b_ und rutscht
von einer Etage auf die andere, wobei dasselbe durch die glühenden
Ofenwände, welche vorher durch Feuerung auf einem wegnehmbaren Rost
erhitzt sind, entzündet wird und unter Einfluss der durch _c_ oder besser
seitlich eintretender Gebläseluft oder gewöhnlicher Zugluft fortröstet.
Das auf die Sohle des, wohl nach unten zusammengezogenen, Ofens gefallene
Röstgut wird durch eine seitliche Oeffnung ausgezogen. Die schweflige
Säure gelangt durch Canäle _d_ oder einen seitlichen Canal in
Schwefelsäurekammern, nachdem sie nöthigenfalls Flugstaubkammern passirt
hat.
[59] In der Rhenania bei Aachen und in Zwickau verwendet man z. Th.
Zinkblende bei der Schwefelsäurebereitung.
[60] Auf den Mansfelder Kupferhütten erhielt man 1868 durch Rösten der
Rohsteine im =Gerstenhöfer='schen Ofen gegen 10,000 Ctr. Das
Communion-Bergamt Goslar producirte 1867 50,000 Ctr. und die
erzgebirgischen Hütten 66,000 Ctr. =metallurgischer=
Schwefelsäure.
Erzeugt man die salpetrigen Dämpfe wie gewöhnlich mittelst
Natriumsalpeter und Schwefelsäure, so wird das Gemenge dieser beiden
Körper in Tiegeln gleichfalls in den Ofen gebracht. Bei der Verwendung
von Kiesen zur Erzeugung der schwefligen Säure tritt der Uebelstand
auf, dass das Volumen der Verbrennungsgase weit beträchtlicher ist als
bei Anwendung von sicilianischem Schwefel; diese Zunahme ist eine
Folge der Oxydation des Eisens der Pyrite, welche Stickstoff im
Ueberschuss den Gasen zugesellt (2FeS_{2} + 11O = 4SO_{2} +
Fe_{2}O_{3}). Während 1 Kilogr. freier Schwefel zu seiner Ueberführung
in Schwefelsäure nur 5275 Liter Luft bedarf, braucht 1 Kilogr. Schwefel
in Form von Pyrit angewendet, 6595 Liter Luft. Die aus dem Röstofen
kommenden Gase, welche nicht nur aus schwefligsaurem Gase, sondern, wie
=Fortmann= (1868) gezeigt, auch aus Dämpfen von wasserfreier
Schwefelsäure bestehen, gehen, ehe sie in die Bleikammern gelangen, in
vier besondere kleine Kammern (Vorkammern), in welchen die mechanisch
mit fortgerissenen und die leichter condensirbaren flüchtigen Körper
(Eisenoxyd, Selen, Thalliumverbindungen, arsenige Säure etc.) sich
ablagern. Dieser Absatz (Schlamm) gab bei der Untersuchung seiner Zeit
die Veranlassung zur Entdeckung des Selens (1817) und des Thalliums
(1862), welches letztere in sehr vielen Pyriten, namentlich in den
Kiesen von Meggen im Siegerlande sich findet[61]. Obgleich in den
Vorkammern ein grosser Theil arseniger Säure sich absetzt, so ist es
doch kaum möglich, mittelst der Pyrite eine arsenfreie Schwefelsäure
darzustellen, so dass man immer noch sicilianischen Schwefel anwendet,
wo man völlig freie Schwefelsäure erhalten will.
[61] =Carstanjen= fand (1868) in dem Flugstaube aus den Kiesröstöfen
der Oranienburger Schwefelsäurefabrik, welche Pyrite aus Meggen
röstet, 3,5 Proc. Thallium.
Die schweflige Säure, die in dem Hüttenrauch und in den =gasigen
Produkten des Erzröstens= enthalten ist, wird in neuerer Zeit an vielen
Orten auf Schwefelsäure verarbeitet, so z. B. auf den Freiberger
Schmelzhütten, auf der Muldner und Halsbrückner Hütte in Sachsen, in
Oker am Unterharze. An letzterem Orte ist der Betrieb der
Schwefelsäurefabrik auf die Abröstung von Kupfer- und Bleierzen
basirt[62].
[62] Wie gross die Menge des Schwefels ist, die beim Erzrösten meist
noch verloren geht, ergiebt sich aus einer -- im Jahre 1861
angestellten -- Berechnung =Leplay='s, nach welcher der jährlich
in den Hütten von Süd-Wales ausgetriebene Schwefel einen Werth von
200,000 Pfd. Sterl. (= 1,3 Mill. Thlr.) repräsentirt. Jährlich
gingen gegen 46,000 Tonnen (à 1000 Kilogr.) in die Luft, welche
der Atmosphäre 92,000 Tonnen schwefliger Säure (entsprechend
1,400,000 Ctr. engl. Schwefelsäure) zuführten! Durch die
Einführung der =Gerstenhöfer='schen Röstöfen ist diesem Verluste
zum grossen Theile vorgebeugt.
[Sidenote: Kammersäure.]
Die Säure, welche sich aus den verschiedenen Bleikammern in einem
Hauptreservoir angesammelt hat (=Kammersäure=), wird von hier
abgezogen, sobald sie ein spec. Gewicht von 1,5 oder 50° B. oder 104°
Tw. erreicht hat. Diese Säure wird entweder, wie z. B. zum
Aufschliessen der Phosphate in den Düngerfabriken, in der
Sodafabrikation, der Darstellung von Stearinsäure, Salpetersäure,
Eisenvitriol etc., sofort verwendet oder, wenn sie versendet werden
soll, durch Abdampfen zur höchsten Concentration gebracht. Ist sie
arsenhaltig, so wird sie vor dem Abdampfen durch =Behandeln mit
Schwefelwasserstoffgas= von dem Arsen befreit.
[Illustration: Fig. 97.]
[Sidenote: Concentration der Kammersäure.]
[Sidenote: In Bleipfannen.]
Die Concentration der Kammersäure zerfällt in zwei verschiedene Phasen.
Die erste kann in Bleigefässen ausgeführt werden, die zweite dagegen
erfordert die Anwendung von Platin- oder Glasgefässen. In Bleipfannen
kann die Schwefelsäure nur bis zu einer gewissen Concentration gebracht
werden, weil sonst das Blei angegriffen und sogar schmelzen würde.
Schwache Schwefelsäure greift das Blei nur wenig an, concentrirte und
siedende Säure dagegen bildet unter Entwickelung von schwefliger Säure
Bleisulfat. Manche Fabrikanten concentriren ihre Säure bis zu 60° B. (=
1,71 spec. Gew.) in den Bleipfannen, andere nur bis zu 55° (= 1,59 spec.
Gew.), noch andere nur bis zu 52° B. (= 1,54 spec. Gew.). Die zur
Concentration angewendeten Bleipfannen sind viereckig, weit und ziemlich
flach und ruhen auf Eisenplatten, so dass sie nicht unmittelbar von dem
Feuer getroffen werden. Ihre Aufstellung ist terrassenförmig (Fig. 97),
so dass die erste _m_, unter deren Vordertheil der Rost liegt, am
niedrigsten steht, und die beiden übrigen _n_ durch die erwärmte Luft,
die unter denselben fortströmt, erwärmt werden. Die Schwefelsäure wird
daher in der ersten Pfanne am stärksten, in der letzten Pfanne am
schwächsten erhitzt. Die Säure darf in den Bleipfannen höchstens 24-36
Centimeter hoch stehen. Nachdem die Säure in den Bleipfannen bis zur
erforderlichen Concentration gelangt ist, bringt man sie (als
=Pfannensäure=) zur weiteren Concentration in Glas-, Steingut- oder
Platingefässe.
[Illustration: Fig. 98.]
[Illustration: Fig. 99.]
[Sidenote: Im Platinkessel.]
Der heutzutage häufig angewendete =Concentrirapparat aus Platin=[63]
(Fig. 98) befindet sich neben den Bleipfannen; die Einrichtung ist so
getroffen, dass die Feuerung des Kessels mit dem Feuerraum _A_
communicirt. Er wird von der Pfanne, in der das Niveau fast
unveränderlich bei _n_ ist, durch den Bleiheber _x_ gespeist, dessen
längerer Schenkel in ein Gefäss taucht, das mit Hülfe einer fixen Rolle
bis über das Niveau _n_ gehoben und auch wieder bis zur Rinne _d_
niedergelassen werden kann. Sobald das erstere der Fall ist, steht die
Schwefelsäure in der Pfanne und dem Gefässe in gleichem Niveau und der
Heber ist geschlossen; wirkt aber der Heber gesenkt, so beginnt der Heber
an zu spielen und die Säure fliesst durch den Ausguss _c_ und den
Trichter _d_ in den Kessel _B_. Der auf demselben befindliche kleinere
Hut _C_ mündet in das Schlangenrohr eines Kühlapparates, in welchem die
überdestillirte verdünnte Säure verdichtet wird. Die condensirte
Flüssigkeit besteht zuerst aus Wasser mit sehr wenig Säure. Sobald aber
die Temperatur der siedenden Säure bis auf 310-320° gestiegen ist,
verdichtet sich in dem Kühlapparat die concentrirteste Säure. Seit
einiger Zeit bringt man im Innern der Platinblase eine Vorrichtung an,
wodurch die an den Seitenwänden sich verdichtende Flüssigkeit, anstatt in
die concentrirte Säure zurückzufliessen, nach aussen abgeleitet wird.
Dadurch findet die Concentration der Säure weit schneller statt als bei
den gewöhnlichen Apparaten[64].
[63] Ein in der chem. Fabrik zu Griesheim bei Frankfurt a. M.
aufgestellter Concentrirapparat für eine Produktion von circa 50
Ctr. Säure aus der Platinfabrik von =Johnson=, =Matthey= u. Co. in
London kostete 9816 fl. s. W. (incl. Fracht und Zoll).
[64] Eine solche Platinblase von 3 Hektoliter Capacität, in 24 Stunden
60-70 Ctr. Säure von 66° liefernd, kostete früher nebst Zubehör
44,000 Frcs.
Um die bis zu 1,78-1,80 (= 63-66° B.) specifischem Gewicht concentrirte
Säure aus dem Kessel zu entfernen, bedient man sich des =Breant='schen
Hebers (Fig. 99); derselbe ist von Platin. Sein ausserhalb des Kessels
befindlicher Schenkel ist ungefähr 5 Meter lang und mit einer 15
Centimeter weiten kupfernen Röhre von 36 Centimeter Länge versehen,
welche bei _a_ aus _M_ mit kaltem Wasser gefüllt wird, während das
erwärmte Wasser bei _b_ abfliesst. Zur Vermehrung der Oberfläche des
Hebers theilt sich das Hauptrohr in vier enge Röhren. Man füllt den
Heber, indem man den Hahn bei _c_ schliesst, dann bei dem Kugelventile
_b_ und dem bei _e_ Schwefelsäure eingiesst; darauf giesst man zum
luftdichten Verschluss in die Kugelventile etwas Schwefelsäure und
öffnet den Hahn bei _c_, worauf die Schwefelsäure abfliesst. Müsste man
mit dem Abziehen der Säure warten, bis dieselbe sich in dem Kessel
abgekühlt hätte, so würde man Zeit verlieren und der Kessel nicht in
einem seinem hohen Preise entsprechenden Verhältnisse benutzt werden
können. Die Säure tritt siedend heiss in den kürzeren Schenkel des
Hebers, der in dem Kühlapparate _K_ liegt, kühlt sich aber, während sie
durch den längeren Schenkel fliesst, ab und gelangt ziemlich erkaltet
in die zur Versendung dienenden Krüge oder Ballons _A_, _A'_, _A''_.
[Sidenote: Concentration in Glasgefässen.]
[Illustration: Fig. 100.]
Dort, wo die Glasretorten zu billigem Preise zu haben sind, concentrirt
man die Schwefelsäure in =Glasretorten=, welche in der Zahl von 10 in
Sandbädern in einem Galeerenofen (Fig. 100) liegen. Diese Retorten werden
in grosser Menge und guter Qualität von der Firma =Stone=, =Fawdry= and
=Stone= in Birmingham geliefert. Die Retorten sind mit Allongen versehen,
welche in irdene Ballons münden, um die sich entwickelnden Dämpfe zu
condensiren, oder sie bestehen aus Retorte und Glashelm. In England
werden 70 Proc. aller fabricirten Schwefelsäure in Glasgefässen
concentrirt. Neuerdings bedient man sich zum Concentriren der
Schwefelsäure zuweilen auch =gusseiserner= Kessel.
[Sidenote: Andere Methoden der Schwefelsäurefabrikation.]
Von den vielen in neuerer Zeit aufgetauchten Principien der Darstellung
der Schwefelsäure auf anderen als dem gewöhnlichen Wege seien einige
der wichtigeren erwähnt. =Hahner= oxydirt die schweflige Säure bei
Gegenwart von Wasserdämpfen durch Chlor:
Schweflige Säure SO_{2} } { Schwefelsäure H_{2}SO_{4}
Wasserdämpfe 2H_{2}O } geben { Salzsäure 2ClH
Chlor 2Cl } {
Das Chlor wird aus der bei der Sodafabrikation entstehenden Salzsäure
erzeugt. Soll die Schwefelsäure wieder zur Zersetzung von Kochsalz
dienen, so braucht sie begreiflicher Weise nicht von der Salzsäure
befreit zu werden. Dem von =Persoz= beschriebenen Verfahren der
Schwefelsäuredarstellung liegen folgende zwei Reactionen zu Grunde: 1)
Oxydation der schwefligen Säure durch Salpetersäure, indem man die
schweflige Säure entweder in bis auf 100° erhitzte Salpetersäure
leitet, welche vorher mit dem vier- bis sechsfachen Volumen Wasser
verdünnt wurde, oder in eine Mischung von einem salpetersauren Salze
mit Salzsäure, wodurch sich nun Chloruntersalpetersäure
N_{2}Cl_{4}O_{2} bildet; 2) die Dämpfe der Untersalpetersäure werden
wieder mittelst des Sauerstoffs der Luft unter Mitwirkung von
Wasserdämpfen zu Salpetersäure oxydirt, welche man darauf wieder zur
Oxydation von schwefliger Säure verwendet. Das Verfahren von =Persoz=
soll folgende Vortheile bieten: 1) es macht die Bleikammern
überflüssig; 2) es lässt sich schweflige Säure beliebigen Ursprungs
anwenden, wenn sie auch mit Stickstoff, Kohlensäure und anderen Gasen
gemengt ist. Die schweflige Säure lässt sich daher nicht nur durch
Verbrennung von Schwefel und Rösten von Schwefelmetallen, sondern auch
auf die Weise erzeugen, dass man Eisen-, Kupfer- und Zinkvitriol bei
erhöhter Temperatur der Einwirkung von Sauerstoff, Kohlenoxyd, Kohle
oder organischen Substanzen aussetzt, wobei schweflige Säure sich
entwickelt und ein Metall oder ein Oxyd zurückbleibt, sodass sich mit
der Schwefelsäurefabrikation auch die Gewinnung gewisser Metalle
verknüpfen lässt; es wird immer wieder die nämliche Salpetersäure
benutzt.
Um die Schwefelsäure aus dem =Gyps= und ähnlichen Sulfaten
darzustellen, sind schon unzählige Vorschläge gemacht worden, ohne dass
es bis jetzt gelungen wäre, nur eines der verschiedenen vorgeschlagenen
Verfahren in die Praxis einzuführen. Im Folgenden seien einige dieser
Vorschläge näher angeführt: =Tilghman= bringt Gypsstücke in einem
vertikal stehenden, inwendig mit Magnesit überzogenen Thoncylinder zur
starken Rothglühhitze, leitet durch den Boden und die damit verbundenen
glühenden Thonröhren Wasserdämpfe und durch den Deckel die gasförmigen
Zersetzungsprodukte -- nämlich Sauerstoff, Schwefelsäure und schweflige
Säure -- nach den Bleikammern. In der Retorte soll Aetzkalk
zurückbleiben; in gleicher Weise wird Bittersalz behandelt. =Shanks=
bringt in einen steinernen Behälter gepulverten Gyps und Chlorblei und
eine grössere Menge bis auf 50-60° erhitztes Wasser. Die Mischung muss
tüchtig umgerührt werden. Beide Salze zersetzen sich sehr schnell:
Gyps CaSO_{4} + 2H_{2}O } { Chlorcalcium CaCl_{2}
Chlorblei PbCl_{2} } geben { Schwefels. Blei PbSO_{4}
} { Wasser 2H_{2}O
Das Chlorcalcium bleibt aufgelöst, während das schwefelsaure Blei einen
Niederschlag bildet, welchen man, nachdem das Chlorcalcium getrennt
wurde, mit Salzsäure und zwar, um eine vollständige Zersetzung zu
bewirken, mit mehr als einem Mischungsgewicht behandeln muss:
Schwefelsaures Blei PbSO_{4} } { Chlorblei PbCl_{2}
Salzsäure 2ClH } geben { Schwefelsäure H_{2}SO_{4}
Die Mischung wird umgerührt und bis auf etwa 60° erhitzt, wobei
Chlorblei sich am Boden ansammelt und die Schwefelsäure in die Lösung
übergeht. Die Schwefelsäure wird auf die gewöhnliche Weise concentrirt.
Das Chlorblei dient wieder zur Zersetzung von schwefelsaurem Calcium.
Ein ähnliches Verfahren ist von =v. Seckendorff= beschrieben worden.
Leitet man salzsaures Gas über bis zum Glühen erhitzten Gyps, so
entweicht Schwefelsäure und Chlorcalcium bleibt zurück:
Gyps CaSO_{4} } { Schwefelsäure H_{2}SO_{4}
Salzsäure 2HCl } geben { Chlorcalcium CaCl_{2}
[Sidenote: Eigenschaften und Anwendung der Schwefelsäure.]
Die höchst concentrirte englische Schwefelsäure von der Formel
H_{2}SO_{4} enthält 18,46 Proc. Wasser, hat ein spec. Gewicht von 1,848
und ist eine im reinen Zustande vollkommen farblose Flüssigkeit, welche
aber gewöhnlich durch zufällig hineingerathene Staubtheilchen gelblich
oder bräunlich gefärbt ist. Ihre Consistenz ist eine dickflüssige und
ölartige. Sie zerstört viele organische Stoffe unter Abscheidung von
Kohle, raucht nicht an der Luft und ist in so hohem Grade
hygroskopisch, dass sie nach und nach das Fünfzehnfache ihres Volumens
Wasser anzuziehen vermag. Mit Wasser gemischt, entbindet sie grosse
Mengen von Wärme. Die Schwefelsäure besitzt unter allen flüchtigen
Säuren die grösste Verwandtschaft zu den Basen und treibt beim Erhitzen
alle übrigen flüchtigen Säuren aus ihren Salzen aus; dagegen wird die
Schwefelsäure aus ihren Salzen in der Glühhitze ausgetrieben durch
Kieselsäure, Borsäure und Phosphorsäure. Der Siedepunkt der höchst
concentrirten Säure liegt bei 338°.
Tabelle über den Gehalt der englischen Schwefelsäure an wasserfreier
Schwefelsäure bei verschiedenem spec. Gewicht und 15,5° Temperatur:
=====================+==============+=============
Schwefelsäurehydrat. | Specifisches | Wasserfreie
| Gewicht. | Säure.
=====================+==============+=============
| |
100 | 1,8485 | 81,54
99 | 1,8475 | 80,72
98 | 1,8460 | 79,90
97 | 1,8439 | 79,09
96 | 1,8410 | 78,28
95 | 1,8376 | 77,40
94 | 1,8336 | 76,65
93 | 1,8290 | 75,83
92 | 1,8233 | 75,02
91 | 1,8179 | 74,20
90 | 1,8115 | 73,39
89 | 1,8043 | 72,57
88 | 1,7962 | 71,75
87 | 1,7870 | 70,94
86 | 1,7774 | 70,12
85 | 1,7673 | 69,31
84 | 1,7570 | 68,49
83 | 1,7465 | 67,68
82 | 1,7360 | 66,86
81 | 1,7245 | 66,05
80 | 1,7120 | 65,23
79 | 1,6993 | 64,42
78 | 1,6870 | 63,60
77 | 1,6750 | 62,78
76 | 1,6630 | 61,97
75 | 1,6520 | 61,15
74 | 1,6415 | 60,34
73 | 1,6321 | 59,55
72 | 1,6204 | 58,71
71 | 1,6090 | 57,89
70 | 1,5975 | 57,08
69 | 1,5868 | 56,26
68 | 1,5760 | 55,45
67 | 1,5648 | 54,63
66 | 1,5503 | 53,82
65 | 1,5390 | 53,00
64 | 1,5280 | 52,18
63 | 1,5170 | 51,37
62 | 1,5066 | 50,55
61 | 1,4960 | 49,74
60 | 1,4860 | 48,92
59 | 1,4760 | 48,11
58 | 1,4660 | 47,29
57 | 1,4560 | 46,58
56 | 1,4460 | 45,68
55 | 1,4360 | 44,85
54 | 1,4265 | 44,03
53 | 1,4170 | 43,22
Die Grade nach =Baumé= (rationelle Scala) und nach =Twaddle=
entsprechen folgenden spec. Gewichten:
Grade nach Baumé. Grade nach Twaddle. Spec. Gewicht.
66 168 1,84
63 154 1,77
60 140 1,70
57 130 1,65
50 104 1,52
45 88 1,44
40 76 1,38
35 62 1,31
30 52 1,26
25 42 1,21
(Die Scala der =Baumé='schen Aräometer ist sehr häufig von den
Mechanikern empirisch und =fehlerhaft= erhalten worden, indem dieselben
den Punkt, bei welchem das Instrument in Schwefelsäure von üblicher (?)
Concentration einsinkt, mit 66° bezeichnen, den Abstand zwischen diesem
Punkte und dem Wasserpunkte in 66 Theile theilen und die Theilung über
66° fortsetzen. Factisch ist die concentrirte englische Schwefelsäure
nach der Formel SO_{3} + 1-1/2H_{2}O zusammengesetzt; sie enthält 91-92
Proc. Schwefelsäurehydrat SH_{2}O_{4} oder SO_{3}, H_{2}O und hat das
spec. Gewicht von 1,82-1,83.
Die Schwefelsäure findet eine ausserordentlich ausgedehnte und
mannichfache Anwendung, davon sei angeführt: zur Darstellung vieler
Säuren (Salpetersäure, Salzsäure, schweflige Säure, Kohlensäure,
Weinsäure, Citronensäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Oelsäure,
Phosphorsäure), zur Darstellung des sauren Calciumphosphates (oder
schwefelsauren Knochenmehls als Dünger für Rüben, Gras und Cerealien),
zur Bereitung des Chlors, der Stearinkerzen (zum Zersetzen der
Kalkseife), des Phosphors (zum Zersetzen der Knochenerde), zur
Fabrikation von Glaubersalz behufs der Sodadarstellung, und der
Fabrikation von Kaliumsulfat (aus dem Chlorkalium des Carnallits) zum
Zwecke der neuern Methode der Potaschendarstellung, schwefelsaurem
Ammoniak (z. B. bei der Reinigung des Leuchtgases), Alaun und Vitriol
(Eisen- und Kupfervitriol), Barytweiss, zuweilen zum Zersetzen des
Kryoliths, zur Darstellung von Wasserstoffgas, zur Darstellung des
Nitrobenzols in den Theerfarben-Fabriken, zur Scheidung des Goldes vom
Silber, zur Entsilberung des Kupfersteins und des Schwarzkupfers durch
die sogenannte Schwefelsäurelaugerei, zum Raffiniren des Rüböls,
Solaröls, Petroleums und Paraffins, zum Verseifen der Fette und Oele,
zum Auflösen des Indigos, zur Darstellung des Garancins und anderer
Krapppräparate (auch zur Darstellung des künstlichen Alizarins aus dem
Anthracen), zur Fabrikation des Stärkezuckers, in der
Spiritusfabrikation (nach =Leplay=) anstatt des Malzes zur Umwandlung
der Stärke in Dextrose, zur Fabrikation des Pergamentpapiers, zur
Bereitung des Mineralspiritus aus Steinkohlen, der Wichse, als
desinficirendes Mittel, zum Entwässern der Gebläseluft für
Eisenhochöfen, zum Trocknen der Luft für Trockenräume (z. B. für Leim),
zum Beizen des Eisenblechs vor seiner Umwandelung in Weissblech
u. s. w.
Der Schwefelkohlenstoff.
[Sidenote: Schwefelkohlenstoff.]
Der =Schwefelkohlenstoff= (Schwefelalkohol, Kohlensulfid CS_{2}), im
Jahre 1796 von =Lampadius= in Freiberg entdeckt und in 100 Theilen aus
15,8 Th. Kohlenstoff und 84,2 Th. Schwefel bestehend, wird gewonnen,
indem man dampfförmigen Schwefel mit glühenden Kohlen zusammenbringt,
oder gewisse Schwefelmetalle, wie Schwefelkies, Schwefelantimon,
Zinkblende etc. mit Kohle destillirt[65]. Die Ausbeute an
Schwefelkohlenstoff ist (nach =Sidot= und =W. Stein=) am grössten, wenn
man den Schwefeldampf bei =mittlerer= Rothglut auf die Kohle einwirken
lässt.
[65] Höchst beachtenswerth ist der Vorschlag von =Sussex= (vergl.
=B. Kerl=, Hüttenkunde, 1863; Bd. II. p. 475) beim Zugutemachen
kiesiger Kupfererze den Schwefel durch Kohlezusatz in Form von
Schwefelkohlenstoff zu entfernen.
[Illustration: Fig. 101.]
Bei der Fabrikation des Schwefelkohlenstoffs wendet man zweckmässig den
Apparat von =Peroncel= (Fig. 101) an. _A_ ist eine thönerne Gasretorte,
steht auf einer steinernen Unterlage _B_ und ist in einem Ofen
eingemauert. Auf dem Cylinderdeckel befinden sich zwei Anstösse _E_,
_E_; in den einen derselben ist ein Porcellanrohr eingekittet, welches
fast bis auf den Boden des Cylinders geht; es ruht auf einer Lage von
Kohlenstückchen, mit welchen der Boden des Cylinders bedeckt ist. Sonst
ist der Cylinder mit Kohlenstückchen angefüllt. Durch die mit dem
Porcellanrohr versehene Oeffnung _E_ wird der Schwefel nachgeworfen,
durch die andere Oeffnung von Zeit zu Zeit die Kohle nachgegeben. Die
sich bildenden Dämpfe von Schwefelkohlenstoff entweichen durch das
Seitenrohr _H_ und durch _T_ in die Vorlage _J_ aus Steinzeug, in
welcher sich ein Theil des Schwefelkohlenstoffs verdichtet und durch
_K_ in die mit Wasser gefüllte Florentiner Flasche _L_ fliesst und von
da durch den Schenkel _M_ in des Gefäss _O_ tritt, aus welchem es mit
Hülfe des Hahnes _N_ abgelassen werden kann. Die in dem Ballon _J_
nicht condensirten Dämpfe gehen durch das Rohr _P_, _P_ in den
Kühlapparat _T_, aus welchem es bei _R_ in die bereit gehaltene Vorlage
fliesst. Der so erhaltene Schwefelkohlenstoff wird in einem
Destillirapparate aus Zink im Wasser oder mit Hülfe von Dampf
rectificirt. =Cloëz= empfiehlt, vor der Rectification den
Schwefelkohlenstoff 24 Stunden lang mit etwas Quecksilberchlorid zu
digeriren. Auf diese Weise lassen sich mit Leichtigkeit, vorausgesetzt,
dass der Cylinder _A_ eine Höhe von etwa 2,1 Meter und einen
Durchmesser von 0,3 Meter habe, 2 Ctr. Schwefelkohlenstoff darstellen.
Trotz der sorgfältigsten Kühlung erhält man niemals diejenige Quantität
Schwefelkohlenstoff, welche man der Rechnung nach aus dem angewandten
Gewicht Schwefel erhalten sollte, der Grund davon liegt nicht nur in
der unvermeidlichen Verflüchtigung eines Theils des
Schwefelkohlenstoffs während der Darstellung und Rectification, sondern
auch wahrscheinlich in der gleichzeitigen Bildung von
=Einfach-Schwefelkohlenstoff= (CS, dem Kohlenoxyd entsprechend),
welcher neben dem gewöhnlichen Zweifach-Schwefelkohlenstoff in
grösserer Menge sich bildet. Der so erhaltene Schwefelkohlenstoff
enthält 10 bis 12 Proc. Schwefel aufgelöst und ausserdem
Schwefelwasserstoff, welche ihm einen höchst unangenehmen Geruch
ertheilen. Man reinigt ihn durch Rectification, indem man in den
Rectificationsapparat Chlorkalklösung bringt, welche den
Schwefelwasserstoff zerstört, und die Rectification dann dadurch
einleitet, dass man Wasserdampf von 1 Atmosphäre unter die Blase
leitet. Um den Schwefelkohlenstoff in den Condensationsgefässen vor der
Verdunstung zu schützen, erhält man ihn unter einer Schicht Wasser von
20-30 Centim. Höhe.
Im reinen Zustande ist der Schwefelkohlenstoff eine wasserhelle,
dünnflüssige und leicht bewegliche, das Licht sehr stark zerstreuende
und daher lebhafte Farben spielende Flüssigkeit von eigenthümlichem an
Chloroform erinnerndem Geruche und aromatischem Geschmacke.
Specifisches Gewicht = 1,2684. Der Siedepunkt liegt bei 46,5° und
verflüchtigt sich deshalb bei gewöhnlicher Temperatur schon stark. Bei
-95° wird er unter gewöhnlichen Verhältnissen nicht fest, leitet man
aber auf die Oberfläche von Schwefelkohlenstoff einen kräftigen
Luftstrom, so lässt sich (nach =Wartha=) starrer Schwefelkohlenstoff
als schneeartige Kruste darstellen. Mit Wasser verbindet er sich nicht,
mit Weingeist, Aether und ähnlichen Flüssigkeiten ist er in allen
Verhältnissen mischbar. Harze, Oele, Kautschuk, Guttapercha, Kampher,
Schwefel, Phosphor und Jod löst er in grosser Menge (100 Theile
Schwefelkohlenstoff lösen bei 15° C. 37,15 Th. und bei 38° C. 94,57 Th.
Schwefel). Er ist äusserst leicht entzündlich und verbrennt mit
röthlich-blauer Flamme zu schwefliger Säure und Kohlensäure. Ein
Gemenge seines Dampfes mit Sauerstoff oder mit atmosphärischer Luft
giebt eine heftig explodirende Verbindung. Ein Gemenge von Stickoxyd
mit Schwefelkohlendämpfen giebt beim Entzünden ein höchst intensives
Licht, das zu photographischen Zwecken angewendet worden ist. Bis auf
die neuere Zeit stand der technischen Anwendung des
Schwefelkohlenstoffes der hohe Preis desselben im Wege. Dass er in der
Technik wichtige Benutzung finden werde, ist schon von dem Entdecker
=Lampadius= vorhergesehen worden, der ihn unter Anderem zur Bereitung
von Firnissen (Bernstein- und Mastixfirniss), von Kitten und zur
Bearbeitung von Kautschuk vorschlug. Der eigentliche Urheber der
modernen Verwendung des Schwefelkohlenstoffs in der Industrie ist
=Jesse Fisher= in Birmingham (1843). In seine Fusstapfen traten später
=E. Deiss= und =Seyfferth= (in Braunschweig). Seit längerer Zeit wird
der Schwefelkohlenstoff in der Fabrik von =Deiss= in Pantin in drei
Retorten in der Quantität von 500 Kilogr. in 24 Stunden dargestellt und
zwar so, dass dem Fabrikanten das Kilogramm Schwefelkohlenstoff nur auf
50 Centimes zu stehen kommt. Gegenwärtig (1870) kommt diese Flüssigkeit
zum Preise von 30 Fr. für 100 Kilogr. in den Handel. Bis zum Jahre 1850
war die einzige technische Anwendung des Schwefelkohlenstoffs in
grösserem Maassstabe die zum Vulkanisiren und zum Lösen von Kautschuck.
In neuerer Zeit hat man vorgeschlagen, 1) denselben zum Ausziehen des
Fettes aus den Knochen, die zur Darstellung der Knochenkohle bestimmt
sind, zu benutzen. Man könnte auf diese Weise 10-12 Proc. Fett
gewinnen. 2) Zum Extrahiren der Oele aus den ölhaltigen Samen (Oliven,
Raps, Rübsen, Leinsamen, Mohnsamen), zum Ausziehen von Schwefel aus
schwefelhaltiger Erde, zum Extrahiren von bituminösen Gesteinen[66]. 3)
Zum Entfetten der Wolle; das aus der Wolle ausgezogene Fett lässt sich
zur Seifenbereitung benutzen. 4) Zum Extrahiren der Gewürze (Pfeffer,
Nelken, Knoblauch, Zwiebeln) behufs der Darstellung löslicher Gewürze.
5) Zur Fabrikation von Blutlaugensalz nach dem Verfahren von =Gélis=
(vergl. Seite 34) und von Schwefelcyanammon behufs der Darstellung der
_Serpents de Pharaon_. 6) Zur Reinigung des rohen Paraffins (nach
=Alcan='s Methode). 7) Zur Bereitung des _Fenian Fire_ oder _Liquid
Fire_, einer Lösung von Phosphor in Schwefelkohlenstoff, womit
Brandgeschosse für gezogene Geschütze gefüllt werden. 8) Bei der
galvanischen Versilberung setzt man dem Silberbade eine geringe Menge
Schwefelkohlenstoff zu, um sofort einen =glänzenden= Ueberzug zu
erhalten. 9) Zum Tödten der Ratten, des Kornwurmes, der Motten wird der
Schwefelkohlenstoff mit grossem Erfolg angewendet. Die Gewinnung der
fetten Oele durch Extraction mittelst Schwefelkohlenstoff oder die
=chemische= Oelgewinnung nimmt gegenwärtig schon grossartige
Dimensionen an. Zu Moabit bei Berlin, zu Ludwigshafen a/Rh., zu
Stargardt in Pommern und zu Grimma in Sachsen stellt man auf diese
Weise Oel aus Raps, Leinsamen, Baumwollsamen, Palmkernen etc. dar,
welches sich durch grosse Reinheit auszeichnet. Eben so hat =Deiss= in
Brüssel und London, ferner in Pisa, Sevilla und Lissabon grosse
Fabriken gegründet, in welchen Olivenöl theils aus Oliven, theils aus
Olivenpresslingen durch Extraction dargestellt wird. 10) Versuchsweise
zum Betriebe von Dampfmaschinen.
[66] Extractionsapparate der Art sind u. a. von =Seyfferth=, von
=Lunge=, von =Moussu= etc. construirt worden.
[Sidenote: Das Schwefelchlorür.]
Anhangsweise sei hier das =Schwefelchlorür= (Cl_{2}S_{2}) erwähnt, eine
Verbindung, welche man in neuerer Zeit zum Vulkanisiren des Kautschuks
angewendet hat. Es bildet eine ölartige Flüssigkeit von 1,60
specifischem Gewichte, bräunlicher Farbe, erstickendem Geruche, raucht
an der Luft und siedet bei 144°. Sie ist schwerer als Wasser und
zersetzt sich, damit zusammengebracht, sehr bald in schweflige Säure,
Salzsäure, etwas Schwefelsäure und Schwefel. Das Schwefelchlorür ist
ein gutes Lösungsmittel für Schwefel; Rapsöl wird durch Schwefelchlorür
in eine kautschukähnliche Masse übergeführt, Leinöl in Firniss
verwandelt. Man erhält das Schwefelchlorür, indem man gewaschenes und
getrocknetes Chlorgas durch geschmolzenen und bis auf 125 bis 130°
erhitzten Schwefel leitet. Es entsteht sofort Schwefelchlorür, welches
mit fortgerissenen Schwefeldämpfen in eine abgekühlte Vorlage
destillirt. Um das so erhaltene Schwefelchlorür von dem mechanisch
beigemengten Schwefel zu befreien, wird es destillirt, wobei Schwefel
zurückbleibt.
Die Salzsäure und das Glaubersalz.
[Illustration: Fig. 102.]
[Illustration: Fig. 103.]
[Sidenote: Salzsäure.]
Wie schon oben bei der Beschreibung der Sodafabrikation aus Kochsalz
angegeben worden ist, wird das bei der Sodafabrikation aus den Sulfatöfen
(vergl. Seite 189) entweichende chlorwasserstoffsaure Gas in Wasser
aufgefangen und die Lösung unter dem Namen =Salzsäure= in den Handel
gebracht. Zum Zwecke der Condensation führt entweder ein Rohr aus dem
Raume, in welchem die Zersetzung des Kochsalzes durch die Schwefelsäure
vorgenommen wurde, in den Koksthurm und in Condensationsflaschen, oder
man bedient sich des (Fig. 102, 103 und 104 in zwei Durchschnitten und im
Aufrisse) abgebildeten Apparates. Dieser Apparat besteht aus mehreren
neben einander liegenden gusseisernen cylindrischen Gefässen von 1,7
Meter Länge und 0,70 Meter Durchmesser. Die Wanddicke der Cylinder
beträgt 3 Centimeter. Die Cylinder sind an beiden Enden offen und werden
mit gusseisernen Deckeln (ähnlich wie Gasretorten) verschlossen, welche
mit Hülfe von Thonkitt aufgelegt werden. In dem vordern Deckel befindet
sich eine Oeffnung _o_ zum Abführen der chlorwasserstoffsauren Dämpfe. In
dieser Oeffnung liegt eine Allonge _a_ aus Steinzeug oder Blei, welche
die Dämpfe in den Verdichtungsapparat leitet. Der hintere Deckel hat
gleichfalls eine Oeffnung _d_, in welcher ein Bleitrichter sich befindet.
Die Disposition des Apparates ist der Art, dass die Flamme der Feuerung
_O_ erst um die Cylinder -- von denen gewöhnlich zwei Paar (Fig. 103) in
einem Ofen liegen -- herum und dann erst in den Schornstein _F_ geht. Der
Ofen ist durch ein flaches Gewölbe _B_ geschlossen. Soll die Arbeit
beginnen, so giebt man jedem Cylinder 150 Kilogr. Steinsalz (oder auch
eine entsprechende Menge Chlorkalium, wenn man die Darstellung von
Kaliumsulfat beabsichtigt), das man in dem Cylinder gleichmässig
ausbreitet, lutirt den Deckel auf und giebt durch den Bleitrichter die
zur Zersetzung des Salzes erforderliche Menge Schwefelsäure von 66° B.
auf. Nachdem dies geschehen, wird der Trichter entfernt und die Oeffnung
durch einen Thonpfropfen verschlossen. Nach beendigter Reaction wird das
Sulfat, das beiläufig 180 Kilogr. wiegt, entfernt, der Cylinder von neuem
mit Salz beschickt u. s. f. Die Condensationsapparate bestehen (Fig. 102
und 104) aus Strängen zum Theil mit Wasser gefüllter Woulf'scher
Flaschen, von denen das erste Paar häufig durch den Kühlapparat _E E_ mit
kaltem Wasser gekühlt wird. Zur Condensation der letzten Antheile des
salzsauren Gases wendet man Regenkammern oder Koksthürme an.
[Illustration: Fig. 104.]
Dass das Chlormagnesium in wässriger Lösung, wie es bei der Verarbeitung
des Carnallits erhalten wird, beim Abdampfen bis zur Trockne und Erhitzen
des Rückstandes all sein Chlor als Salzsäure abgiebt, ist für die
Salzsäuregewinnung beachtenswerth.
[Sidenote: Eigenschaften der Salzsäure.]
Die Salzsäure bildet eine farblose, häufig durch Eisenchlorid gelblich
gefärbte Flüssigkeit von stechendem Geschmack. Bei 20° kann das Wasser
das 475fache seines Volumens an chlorwasserstoffsaurem Gase absorbiren;
die alsdann gesättigte Flüssigkeit enthält 42,85 Proc. Chlorwasserstoff-
oder salzsaures Gas, ihr spec. Gewicht = 1,21. Folgende Tabelle zeigt das
spec. Gewicht der Salzsäure von verschiedener Concentration und den
Gehalt derselben an reinem salzsauren Gase (bei 7° C.).
=============+============+==============+================
Specifisches | Grade nach | Grade nach | Säureprocente.
Gewicht. | Baumé. | Twaddle.[67] |
=============+============+==============+================
| | |
1,21 | 26 | 42 | 42,85
1,20 | 25 | 40 | 40,80
1,19 | 24 | 38 | 38,88
1,18 | 23 | 36 | 36,36
1,17 | 22 | 34 | 34,34
1,16 | 21 | 32 | 32,32
1,15 | 20 | 30 | 30,30
1,14 | 19 | 28 | 28,28
1,13 | 18 | 26 | 26,26
1,12 | 17 | 24 | 24,24
1,11 | 15,5 | 22 | 22,22
1,10 | 14,5 | 20 | 20,20
1,09 | 12 | 18 | 18,18
1,08 | 11 | 16 | 16,16
1,07 | 10 | 14 | 14,14
1,06 | 9 | 12 | 12,12
1,05 | 8 | 10 | 10,10
1,04 | 6 | 8 | 8,08
1,03 | 5 | 6 | 6,06
1,02 | 3 | 4 | 4,04
1,01 | 2 | 2 | 2,02
[67] Die Grade der in England üblichen =Twaddle='schen Aräometerscala
bieten bei der Salzsäure den beachtenswerthen Umstand dar, dass
die Grade nach Twaddle ziemlich genau mit den Säureprocenten
zusammenfallen.
[Sidenote: Anwendung der Salzsäure.]
Die Salzsäure wird in der grössten Masse zur Darstellung des
Chlorkalkes, Kaliumchlorates und anderer Chlorpräparate angewendet, sie
dient ferner zur Fabrikation des Salmiaks, des Chlorantimons, des Leims
und des Phosphors, zur Darstellung der Kohlensäure bei der
Mineralwasserfabrikation, zur Herstellung von Natriumbicarbonat; zum
Reinigen der Thierkohle in den Rübenzuckerfabriken[68], in der
Bleicherei als Ersatz für die Schwefelsäure, zur Ueberführung des
rechtsdrehenden Zuckers in den linksdrehenden bei der Verarbeitung der
Rübenmelasse auf Spiritus, zur hydrometallurgischen Kupfer-, Nickel-,
Kadmium-, Zink- und Wismuthgewinnung, zur Behandlung gewisser
Eisenerze, um dieselben vor der Verhüttung von der Phosphorsäure zu
befreien, zur Darstellung von Superphosphat in den Düngerfabriken, zum
Auflösen verschiedener Metalle (Zinn) entweder für sich, oder mit
Salpetersäure gemischt, als Königswasser; ferner zum Beseitigen des
Kesselsteines, so wie zur Verhütung der Bildung desselben, zum
Reinigen von eisenhaltigem Sand in der Glasfabrikation, zum Ablöschen
und Reinigen der Koks, zur Herstellung von feuerfestem Thon. Eine
wichtige Anwendung der Salzsäure findet endlich in der
Baumwollindustrie statt, nämlich zur Zersetzung der Kalkseife, die sich
beim Beuchen der mit Fett imprägnirten Baumwollgewebe mit Kalk bildet.
Seit einigen Jahren wurden grosse Mengen von Salzsäure zur Regeneration
des Schwefels aus den Sodarückständen consumirt. Früher versendete man
die Salzsäure in Glasballons oder Steinzeugkruken, die oft mehr Werth
hatten, als die Säure selbst; jetzt benutzt man in England zur
Versendung Fässer, die inwendig mit einer 1/4 Zoll dicken Schicht von
Guttapercha überzogen sind.
[68] Man kann den Salzsäureverbrauch einer Rübenzuckerfabrik, welche
180,000 Ctr. Rüben in der Campagne verarbeitet, auf mindestens 400
bis 500 Ballons veranschlagen.
[Sidenote: Glaubersalz.]
Das =Glaubersalz=, =Natriumsulfat=, =schwefelsaures Natrium= oder
schlechtweg =Sulfat= genannt (Na_{2}SO_{4} + 10H_{2}O, in 100 Th. aus
19,3 Th. Natron, 24,7 Th. Schwefelsäure und 56 Th. Wasser, im
wasserfreien Zustande als Na_{2}SO_{4} aus 43,6 Th. Natron und 56,4 Th.
Schwefelsäure bestehend), wird, wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, zum
grössten Theile durch Zersetzen des Kochsalzes mit Schwefelsäure
dargestellt. Ausserdem findet es sich in der Natur in den Mineralien
=Thenardit= (Na_{2}SO_{4}) und =Brogniartin= oder =Glauberit=
(Na_{2}SO_{4} + CaSO_{4}), in vielen Mineralwässern, wie in dem
Carlsbader und Püllnaer Wasser, in dem Meerwasser und in den meisten
Salzsoolen.
Ausser durch Zersetzen des Kochsalzes mit Schwefelsäure (die sogenannte
=directe= Darstellungsart), oder durch Zersetzen von Natriumsalpeter
behufs der Darstellung von Salpetersäure, kann man das Sulfat auch
=indirect= darstellen, d. h. ohne Schwefelsäure. Die wichtigsten der in
dieser Beziehung in Vorschlag gebrachten Methoden sind folgende: 1)
Verfahren von =Balard= und =Merle=, nach welchem durch doppelte
Zersetzung aus Kochsalz und Bittersalz (oder Kieserit nach =Grüneberg=,
den Vorschlägen des Prinzen zu =Schönaich-Carolath= und nach =Clemm=)
des Meerwassers, der Mutterlaugen der Salinen unter dem Einflusse
niederer Temperatur (entweder im Winter oder durch Kälteerzeugung
mittelst des =Carré='schen Eisapparates) Glaubersalz und Chlormagnesium
erzeugt wird; 2) Verfahren von =Longmaid=, wobei Schwefelkies oder
kiesige Kupfererze mit Kochsalz geröstet werden, indem man durch
gebrannten Kalk oder durch Schwefelsäure getrocknete Luft zuführt. Es
entwickelt sich hierbei Chlorgas. Das Röstgut wird ausgelaugt und
dadurch Sulfatlösung erhalten, der Rückstand aber auf Kupfer
verarbeitet; 3) Verfahren von =de Luna= und =Clemm=. Bittersalz oder
Kieserit mit Kochsalz geglüht, geben unter Entwickelung von Salzsäure
ein Gemenge von Sulfat und Magnesia; 4) Verfahren von =Kuhlmann=
(vergl. Seite 156). Bittersalz mit Natriumsalpeter geglüht, giebt unter
Entwickelung von Untersalpetersäure Sulfat; 5) Beim Zugutemachen der
Abfälle, die sich bei der Aufbereitung des Braunkohlen- und Torftheeres
auf Paraffin und Leuchtöl ergeben, erhält man (nach =Perutz= und
=Breitenlohner=) beträchtliche Mengen von Sulfat. Das Sulfat, so wie es
in den Sodafabriken als Zwischenprodukt auftritt, enthält
durchschnittlich 93-97 Proc. Natriumsulfat und 2-3 Proc. Chlornatrium.
[Sidenote: Anwendung.]
Das Sulfat dient in grösster Menge zur Fabrikation der Soda, des
Ultramarins und des Glases; im letzteren Falle kommt nur das Natron
desselben in Betracht; man schmilzt dasselbe mit Kohle und Kieselerde
(Quarz) zusammen, durch die Einwirkung der Kohle wird die Schwefelsäure
des Glaubersalzes zu schwefliger Säure reducirt, diese durch die
Kieselerde (Kieselsäure) ausgetrieben und es bleibt Natriumsilicat
zurück. Behufs der Anwendung in der Glasfabrikation wird das
Glaubersalz vorher vom Eisen gereinigt, indem man das Eisenoxyd nach
dem Lösen des Salzes mit Kalk fällt, die klare Lösung wieder abdampft
und das Produkt trocknet. Auf gleiche Weise kann man aus Sulfat durch
Zusammenschmelzen desselben mit Sand und Kohle Wasserglas darstellen,
auch nach ähnlichem Princip aus Sulfat durch Thonerde oder durch Bauxit
Natrium-Aluminat erhalten. Nicht unbedeutende Mengen von Sulfat finden
ferner beim Ausbringen des Antimons aus den (kiesigen) Antimonerzen (z.
B. zu Bouc und Septèmes bei Marseille) Verwendung. Neuerdings wendet
man das Sulfat mit vielem Vortheile in der Färberei, namentlich in der
Wollfärberei als Hülfsmaterial an.
[Sidenote: Zweifach-schwefelsaures Natrium.]
=Zweifach-schwefelsaures Natrium= oder =Natriumbisulfat= (NaHSO_{4}), das
man in grossen durchsichtigen Krystallen erhält, wenn man 1 Molekül
schwefelsaures Natrium und 1 Molekül englischer Schwefelsäure zusammen in
Wasser löst und die Lösung in der Wärme verdampfen lässt, wird in neuerer
Zeit mit chlormagnesiumhaltigem Abraumsalz gemischt zur Entzinkung des
Bleies (nach der Entsilberung desselben durch Zink; vergl. Seite 104)
angewendet. Als Nebenprodukt erhält man das Natriumbisulfat bei der
Bereitung der Salpetersäure aus Natriumsalpeter und Schwefelsäure und
beim Verarbeiten des Kryoliths mittelst Schwefelsäure.
Der Chlorkalk und die Chloralkalien.
[Sidenote: Chlorkalk und Chloralkalien. Chlor im Allgemeinen.]
Es ist eine der wichtigsten Eigenschaften des gasförmigen Chlors, welches
man z. B. erhält, wenn man Salzsäure mit einem Superoxyd, z. B.
Braunstein (Mangansuperoxyd) erhitzt, organische Pigmente und Miasmen zu
zerstören und deshalb als Bleichmittel und Anticontagium
(Desinfectionsmittel), ausserdem aber auch noch als Oxydationsmittel und
als Solvens, so z. B. bei der Extraction von Gold aus kiesigen Erzen etc.
vielfache Anwendung zu finden.
Das Chlorgas ist bei gewöhnlicher Temperatur und bei gewöhnlichem
Luftdruck ein grünlichgelbes Gas von 1,33 spec. Gewicht, von erstickendem
Geruch, das vom Wasser in grosser Menge absorbirt wird (2,5 Vol. Gas von
1 Vol. Wasser) und dann das =Chlorwasser= bildet. Die bleichende
Eigenschaft des gasförmigen, so wie des in Wasser gelösten Chlorgases
beruht auf seiner grossen Verwandtschaft zum Wasserstoff, nach welcher es
den organischen Stoffen direkt Wasserstoff entzieht und dieselben auf
diese Weise zerlegt, oder, und dies geschieht in den meisten Fällen, eine
Wasserzersetzung bewirkt, in deren Folge die färbenden Substanzen durch
den als Ozon ausgeschiedenen (oder zerlegten?) Sauerstoff des Wassers
oxydirt und in Kohlensäure und Wasser übergeführt werden. In beiden
Fällen bildet sich Salzsäure, was bei der Anwendung des Chlors zum
Bleichen wohl zu berücksichtigen ist. Indem Chlor mit einem organischen
Körper zusammenkommt, entzieht das Chlor einen Theil des Wasserstoffs der
organischen Verbindung und bildet Salzsäure, während häufig der
ausgetretene Wasserstoff in dem organischen Körper durch Chlor vertreten
wird. Bei der Bleiche von leinenen oder baumwollenen Stoffen, von
Papierzeug durch Chlor wird nicht die Faser angegriffen, sondern nur der
die Faser färbende kohlenstoffreiche Körper durch das bei der
Wasserzersetzung freiwerdende Ozon zu farblosen Körpern oxydirt. Durch
Chlor können nur stickstofffreie organische Körper gebleicht werden,
stickstoffhaltige nehmen eine gelbe Farbe an. Das Chlor ist weder als
Gas, noch in seiner wässerigen Lösung transportabel; man benutzt deshalb
zum Bleichen nicht das Chlor in Substanz, sondern eine Verbindung des
Chlors mit Sauerstoff, die =unterchlorige Säure=, und zwar, da sie im
freien Zustande nicht existiren kann, als =unterchlorigsaures Salz= oder
=Hypochlorit=. In den Salzen verbindet man die unterchlorige Säure mit
Calcium, Kalium oder Natrium, zuweilen auch Magnesium, Aluminium, Barium
und Zink. Die Verbindung des Calciumhydroxydes mit der unterchlorigen
Säure ist der wesentliche Bestandtheil des =Chlorkalks=, =Bleichkalks=
oder =Bleichpulvers=. Der Chlorkalk wurde im Jahre 1799 von =Ch. Tennant=
in Glasgow zum ersten Male fabrikmässig dargestellt. Fast durchweg bildet
seine Fabrikation einen Nebenzweig der Sodafabrikation nach =Leblanc='s
Process.
[Sidenote: Darstellung des Chlorkalkes.]
Man stellt den Chlorkalk im Grossen auf folgende Weise dar: In Fabriken,
in welchen Soda und Chlorkalk zu gleicher Zeit fabricirt werden, erhält
man das Chlor, indem man das Kochsalz, das durch Schwefelsäure in
Glaubersalz verwandelt werden soll, mit Braunstein (Mangansuperoxyd)
mengt und erhitzt.
Der Vorgang hierbei ist folgender:
Kochsalz 2NaCl } { Glaubersalz Na_{2}SO_{4}
Braunstein MnO_{2} } geben { schwefelsaures Mangan MnSO_{4}
und } { Chlor 2Cl und 2H_{2}O
Schwefelsäure 2H_{2}SO_{4} }
In anderen Fabriken wendet man zur Chlordarstellung Braunstein und
Salzsäure, oder Braunstein, Schwefelsäure und Salzsäure an; im ersteren
Falle erhält man nur die Hälfte des in der Salzsäure enthaltenen
Chlors, während die andere Hälfte an Mangan gebunden, als Manganchlorür
zurückbleibt, denn:
Braunstein (MnO_{2}), } { Chlor (Cl_{2})
Salzsäure (4ClH) } geben { Manganchlorür (MnCl_{2})
} { Wasser (2H_{2}O).
Im zweiten Falle erhält man die ganze Menge des in der Salzsäure
enthaltenen Chlors, denn:
Braunstein (MnO_{2}), } { schwefelsaures Mangan (MnSO_{4})
Salzsäure (2ClH) } geben { Chlor (Cl_{2})
Schwefelsäure (H_{2}SO_{4}) } { Wasser (2H_{2}O).
Wie =Clemm= gezeigt hat, kann man das =Chlormagnesium=, welches bei der
Verarbeitung der Carnallite und Kainite so massenhaft auftritt, zur
Chlordarstellung verwenden, indem man die Chlormagnesiumlösung bis auf
44° B. (= 1,435 spec. Gew.) eindickt und mit so viel Braunsteinpulver
mischt, dass auf 1 Mol. MnO_{2} 2 Mol. MgCl_{2} kommen. Die erkaltete
Masse wird in kleinen Stückchen der Einwirkung von Wasserdämpfen von
200 bis 300° C. ausgesetzt, wobei sich Chlorgas entwickelt.
=Chlordarstellung ohne Braunstein.= Von den hier in Betracht kommenden
Methoden sind folgende die wichtigeren:
1) das auf Vorschlägen von =Mac-Dougal= und =Rawson= beruhende
Verfahren von =J. Shanks=, welches in der grossen chemischen Fabrik von
St. Helens in Lancashire eingeführt ist. Nach demselben wird
Calciumchromat durch Salzsäure zerlegt, wobei sich Chromchlorid und
Chlorcalcium bilden und ein Theil des Chlors frei wird (2CaCrO_{4} +
16HCl = Cr_{2}Cl_{6} + 2CaCl_{2}, + 3H_{2}O + 6Cl). Aus 158 Th.
Chromsäure kann man somit 106 Th. Chlor erhalten. Das hierbei erhaltene
Chromchlorid wird mit Calciumcarbonat gefällt, abermals durch Glühen
mit Kalk in Chromat umgewandelt u. s. f. Obwol dieses Verfahren nur
unter ganz besonderen Umständen Anwendung finden dürfte, so verdient es
doch jedenfalls Beachtung. Eine Schattenseite desselben ist, dass nur
3/8 des Chlors der Salzsäure frei werden, während mit Braunstein 1/2
frei wird.
2) =Schloesing='s Methode bezweckt, alles in der Salzsäure enthaltene
Chlor zur Ausnutzung zu bringen. Lässt man auf Mangansuperoxyd ein
Gemenge von Salpetersäure und Salzsäure einwirken, so beobachtet man,
dass über einem gewissen Grade der Concentration beim Erwärmen eine
Mischung von Chlor mit den röthlichen Produkten des Königswassers
entweicht, dass man aber bei geringerem Concentrationsgrade bis zum
Sieden erhitzen kann, ohne ein anderes Gas als Chlor zu erhalten, indem
die Salpetersäure sich vollständig mit dem entstandenen Manganoxydul zu
Nitrat verbindet, während aus der Salzsäure Chlor und Wasser entsteht.
Andererseits bleibt beim Rösten des erhaltenen Nitrates Mangansuperoxyd
zurück, während die entweichenden rothen Dämpfe bei Gegenwart von Luft
und Wasser wieder Salpetersäure bilden. Das Manganoxyd und die
Salpetersäure können demnach, abgesehen von den unvermeidlichen
Verlusten, immer wieder zur Darstellung von Chlor dienen; die
Salpetersäure spielt hier, indem sie den Sauerstoff zur Zersetzung der
Salzsäure aus der Luft herbeiführt, eine ähnliche Rolle wie bei der
Schwefelsäurebereitung. Die Zersetzung des Nitrates beginnt bei 150°
und verläuft bei 175-180° regelmässig bis zu Ende; das rückständige
Oxyd ist ziemlich dicht und sehr reich an Superoxyd (in einem Fall 93,3
Proc. reines Superoxyd neben etwas Kalk und Eisen).
3) Nach =A. Vogel='s Methode zersetzt man Kupferchlorid in der Wärme,
wobei 3 Mol. Kupferchlorid 1 Mol. Chlor abgeben (nach =Laurens= wäre
der Vorgang: 2CuCl_{2} = Cl_{2} + Cu_{2}Cl_{2}). Das krystallische
Kupferchlorid wird mit dem halben Gewicht Sand vermischt, vollständig
entwässert und das trockene Gemenge in Thonretorten auf 250-300°
erhitzt, wobei das Chlorgas sich entwickelt. Den Rückstand in den
Retorten, aus Kupferchlorür-Chlorid bestehend, verwandelt man wieder in
Chlorid, indem man ihn in Salzsäure gemischt 12 Stunden lang der Luft
aussetzt. Mit dem so regenerirten Chlorid stellt man von Neuem Chlorgas
dar. =A. Mallet= hat dieses beachtenswerthe Verfahren durch
Construktion eines rotirenden Apparates, der zu gleicher Zeit auch zur
technischen Sauerstoffdarstellung benutzt werden kann, in die Praxis
einzuführen gesucht. 100 Kilogr. Kupferchlorür geben 6 bis 7 Kubikmeter
Chlor. Da man, nach =Mallet='s Angaben, binnen 24 Stunden mindestens
4-5 Operationen auszuführen vermag, so wird man mit 100 Kilogr.
Rohmaterial innerhalb dieser Zeit 200-300 Kilogr. Chlorkalk darstellen
können.
4) Wenn man nach =Péligot= 3 Th. Kaliumbichromat mit 4 Th.
concentrirter Salzsäure und etwas Wasser so gelinde erwärmt, dass keine
Chlorentwicklung stattfindet, so erhält man beim Erkalten der
Flüssigkeit Krystalle von =zweifach-chromsaurem Chlorkalium= KCl,
CrO_{3}. Diese Krystalle geben beim Erhitzen bis auf 100° ihr Chlor
fast vollständig ab. Der Rückstand kann durch Auflösen in Salzsäure
wieder in das ursprüngliche Salz verwandelt werden.
5) Nach =Dunlop='s Patent vom Jahre 1853 stellt man in der Fabrik von
=Tennant= in Glasgow das zur Chlorkalkbereitung erforderliche Chlor
dar, indem man Schwefelsäure auf ein Gemisch von 3 Mol. Kochsalz und 1
Mol. Natriumsalpeter einwirken lässt, wobei Chlorgas und
Untersalpetersäure sich entwickeln. Die Untersalpetersäure lässt man
aus dem Gemenge durch concentrirte Schwefelsäure absorbiren, welche als
nitrirte Schwefelsäure zur Schwefelsäurefabrikation dient. Es bleibt
Glaubersalz (oder vielmehr, da man aus praktischen Gründen 6 Mol.
Schwefelsäure verwendet, Natriumbisulfat) zurück.
6) Bei der chlorirenden Röstung der Schwefelmetalle entwickelt sich
Chlor. =Longmaid= hat nun 1850 ein Verfahren der Darstellung von
Glaubersalz aus Kochsalz und Schwefelkies, unter gleichzeitiger
Entwickelung von Chlor, angegeben, welches seitdem eine gewisse
Berühmtheit erlangt und zahlreiche Nachahmer gefunden hat. Auf das
nämliche Prinzip läuft ein von einem belgischen Chemiker beschriebenes
Chlordarstellungsverfahren hinaus: Man stellt zunächst schwefelsaures
Eisenoxyd durch directe Verbindung von Eisenoxyd mit Schwefelsäure dar,
mischt dann dieses Sulfat mit Kochsalz und erhitzt das Gemenge in einem
Strome trockener Luft, wobei das Kochsalz alles Chlor abgiebt.
7) Nach den Vorschlägen von =Oxland= erhält man aus (durch
Schwefelsäure getrocknetem) chlorwasserstoffsaurem Gase Chlor, indem
man 1 Vol. des trockenen Gases mit 2 Vol. Luft gemischt durch ein
glühendes Rohr streichen lässt, wo sich Chlor und Wasser bilden.
8) Nach =Maumené= endlich erhält man Chlorgas (gemengt mit
Stickstoffgas), wenn man ein Gemisch von 1 Th. Salmiak, 3 Th.
salpetersaurem Ammoniak und 16 Th. Quarzsand erhitzt (NH_{4}Cl +
2(NH_{4})NO_{3} = Cl + 5N + 6H_{2}O). Der Zusatz von Sand ist nöthig,
um einer Explosion vorzubeugen. --
[Sidenote: Chlorentwickelungsapparate.]
[Illustration: Fig. 105.]
[Illustration: Fig. 106.]
Zur _Chlorentwickelung_ dienen folgende Apparate. Wendet man zur
Chlorentwickelung =Salzsäure= und =Braunstein= an, so benutzt man grosse
Steinzeuggefässe, welche mit einer weiten Oeffnung zum Einfüllen und zum
Ausleeren bestimmt und mit engeren Röhrenabsätzen versehen sind, in
welche die Ableitungsröhren zu sitzen kommen. Die Erhitzung wird
bewerkstelligt durch _Wasserdampf_. Zu dem Ende setzt man mehrere solche
Gefässe in einen Kasten von Holz oder Mauerwerk mit hölzernem Deckel so
ein, dass nur die Hälse und aus den Seitenwänden die Ablassröhren
hervorragen, wobei die Fugen durch Filz sorgfältig verschlossen sind, um
das Entweichen des Wasserdampfes zu hindern, der aus einem Dampfkessel in
die Kästen geleitet wird. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die
kleineren Leitungsröhren da heiss zu werden anfangen, wo das Gas in sie
eintritt. Fig. 105 zeigt einen solchen Apparat im Durchschnitte. _A_ das
Chlorentwickelungsgefäss, _a_ Oeffnung zum Einfüllen, _b_ zur Ableitung
des Gases, _c_ Ablassrohr, _B_ Kasten, worin das Entwickelungsgefäss
sitzt und in welchen Wasserdampf geleitet werden kann. Die Hälse _a_ und
_b_ ragen aus dem Deckel hervor; sie sind mit einem Rande _r_ rund herum
umgeben, in welchen Thonkitt eingedrückt werden kann, der dann, mit
weichem Leder noch überbunden, eine dichte Verschliessung hervorbringt.
Benutzt man dagegen zur Chlorentwickelung =Kochsalz=, =Schwefelsäure=
und =Braunstein=, so muss der Apparat eine stärkere Erhitzung
gestatten. Fig. 106 zeigt einen hierzu tauglichen Apparat im
Durchschnitte. Er besteht theils aus Eisen, theils aus Blei. Der
eiserne Theil ist eine flache, kesselförmige Schale mit vorstehendem
Rande _a a_, der mit Löchern in kurzen Distanzen durchbohrt ist, um
eiserne Schrauben durchstecken zu können. Sie besitzt ein Ausflussrohr
_b_, ihre Eisenstärke kann 3-5 Centim. betragen, wogegen der
vorstehende Rand bei 2-3 Centim. Dicke hinreichend stark genug ist;
dieser eiserne Theil ist es, durch welchen die Erwärmung ohne Gefahr
geschehen kann; derselbe ist mit gewöhnlicher Kesseleinmauerung
versehen. Der bleierne Theil vergrössert das Gefäss und enthält die
Füll- und Ableitungsvorrichtungen. Es ist ein Cylinder _d d_ aus 1-1,5
Centim. dicken Bleiplatten gefertigt ohne Löthung und blos durch
Einschmelzung von Blei zusammengefügt. Der untere Theil ist offen und
hat eine der eisernen Schale genau entsprechende Flantsche, in welche
entsprechende Löcher gebohrt werden. Ein eiserner Ring, zur Verstärkung
auf die Flantsche gelegt, erlaubt es durch hindurchgesteckte Schrauben,
den Blei- und Kesselrand oder eben die Flantschen so fest
zusammenzuschrauben, dass das Gefäss an der Fuge für Flüssigkeiten
dicht ist. Der obere Theil des Cylinders bildet ein Gewölbe, in welchem
sich ein Bleitrichter mit einer innen und aussen gebogenen Röhre,
ferner ein Ableitungsrohr für das Chlor, endlich eine Oeffnung mit Hals
von starkem Blei und gebogen befindet. In diese Oeffnung kommt ein mit
Blei überzogener Holzkeil, der fest eingeschlagen und mit Thonkitt
umgeben wird. Durch diese Oeffnung _f_ wird das Gemenge der Materialien
eingetragen. Die Schwefelsäure wird durch den Bleitrichter zugegossen.
Man erhitzt so lange, bis die Gasableitungsröhren sich zu erhitzen
anfangen.
[Sidenote: Condensationsapparate.]
[Illustration: Fig. 107.]
Das Chlorgas tritt durch _M_ in eine vierseitige Kammer aus Platten von
Sandstein oder Steinzeug oder aus Backsteinen gemauert, welche mit
Asphaltkitt zusammengefügt und mit Theer oder Asphaltfirniss überzogen
sind. Auch Bleikammern sind hier und da im Gebrauch. Die Kammer besteht
(Fig. 107) aus mehreren Etagen, deren Boden in jeder mehrere Zoll mit
zu Pulver gelöschtem Kalkhydrat bedeckt ist. Das Chlorgas wird schnell
und unter Wärmeentwickelung absorbirt. Die Temperatur darf nicht höher
als 25° steigen, weil sich sonst chlorsaurer Kalk bildet, der nicht
bleichend wirkt. Eine nachtheilige Temperaturerhöhung wird durch
langsames Zuleiten des Gases verhindert. Sobald kein Chlor mehr
absorbirt wird, nimmt man den fertigen Chlorkalk durch die an der
vorderen Seite befindlichen Thüren aus den Kammern und beschickt diese
und den Entwickelungsapparat von Neuem. -- Der gesättigte Chlorkalk
wird in der Fabrik häufig mit Kalkhydrat verdünnt oder gestreckt.
[Illustration: Fig. 108.]
Handelt es sich um die Darstellung von =flüssigem Chlorkalk=, so wendet
man zweckmässig folgenden Apparat (Fig. 108) an. Zwei bis vier Gefässe
aus Steinzeug _A_ von etwa 2 Hektoliter Capacität stehen in einem
Gefässe aus Blei _B_, deren Boden auf einer gusseisernen Platte _C_
ruht, unter welcher die Feuerung _D_ sich befindet. Die
Chlorentwickelungsgefässe stehen auf Untersätzen _F_ von Steinzeug.
Eine concentrirte Chlorcalciumlösung in _B_ dient als Bad. Der
Braunstein kommt in die siebähnlich durchlöcherte Steinzeugröhre _I_.
Die Salzsäure wird durch die Trichterröhre _K_ zugegossen. Durch die
Bleiröhre _s_ geht das Gas zunächst in die Waschflasche _R_ und dann
durch die Röhre _n_ in das mit Braunsteinstückchen angefüllte
Bleigefäss _T_, in welchem die dem Chlor beigemengten Salzsäuredämpfe
zersetzt werden, ehe sie durch das Rohr _m_ in das Absorptionsgefäss
_S_ gelangen. Letzteres ist ein mit Blei ausgelegtes liegendes Fass, in
welchem eine hölzerne Welle mit speichenartigen Armen sich befindet,
auf welchen durchlöcherte Tafeln von Guttapercha ausgespannt sind. Die
Zapfen der Welle sind von Guajakholz, die Lager von hornisirtem
Kautschuk. Auf der einen kreisrunden Seite des Fasses tritt die Welle
durch eine Stopfbüchse und trägt hier eine Kugel _o_ zum Drehen. Das
Chlor tritt über den Spiegel der Flüssigkeit ein, wird durch die
Rührvorrichtung continuirlich in die Kalkmilch _Z_ eingetrieben und auf
diese Weise rasch absorbirt. Eine Röhre führt aus dem Absorptionsgefäss
in ein kleines Gefäss, worin sie 18-24 Centim. unter Wasser taucht; aus
letzterem führt eine Röhre ins Freie, damit, wenn die Absorption mit
der Chlorentwickelung nicht Schritt zu halten vermag, keine zu grosse
Spannung in den Entwicklern _A_ entstehe. Wie bei dem festen Chlorkalk
ist auch hier die vollständige Sättigung mit Chlor zu vermeiden, ebenso
hat man sich vor Temperaturerhöhung zu hüten, da =Schlieper=
nachgewiesen hat, dass continuirliche Lösungen dadurch Sauerstoffgas
entwickeln, verdünnte dagegen Calciumchlorat liefern.
[Sidenote: Verwerthung der Rückstände von der Chlorentwickelung.]
Da bei der Chlorkalkdarstellung fast durchgängig von dem Braunstein und
der Salzsäure ausgegangen wird, so bestehen die Chlorrückstände
wesentlich aus einer Lösung von Manganchlorür neben freier Salzsäure.
Die zahlreichen Vorschläge, welche die Verwerthung der Chlorrückstände
zum Zweck haben, lassen sich eintheilen
[Greek: a]) in solche, welche die Regeneration von Mangansuperoxyd
beabsichtigen, und
[Greek: b]) in solche, bei denen dies nicht der Fall ist.
Die ersteren sind bei Weitem die wichtigeren und haben eine um so
grössere industrielle Tragweite, als in den meisten Fällen mit der
Verwerthung der Chlorrückstände die der Sodarückstände (vergl. Seite
205) verbunden ist.
[Sidenote: Dunlop's Verfahren.]
[Greek: a]) =Regeneration des Mangansuperoxydes.= Wenn man von
=Balmain='s Vorschlägen absieht, nach welchen man das Manganchlorür mit
dem Ammoniakwasser der Gasfabriken neutralisiren, die über dem
Niederschlage stehende Flüssigkeit auf Salmiak verarbeiten und den
Niederschlag in einem Flammenofen so lange erhitzen soll, bis er
aufhört wie Zunder zu brennen und zum Theil in Mangansuperoxyd
verwandelt worden ist, welches wiederum zur Chlorentwickelung dienen
kann, so ist das von =Dunlop= herrührende Verfahren der
Braunsteinregeneration, das in der Fabrik von =Ch. Tennant= in Glasgow
angewendet wird, eines der ältesten und besten. =Forchhammer= hat vor
längerer Zeit gefunden, dass Mangancarbonat beim Erhitzen bis auf 260°
C. in Mangansuperoxyd übergehe. Nach dreistündigem Erhitzen ist alle
Kohlensäure ausgetrieben und man hat eine Verbindung von 2MnO_{2} +
MnO. Auf diese Grundlagen stützt sich =Dunlop='s Verfahren, welches in
zwei Phasen zerfällt, nämlich